专栏:Fuel Cells in 2070 | 50年后的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(1)

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摘   要:熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是在1981年至2004年日本月光计划和新阳光计划中进行开发的。在这些计划中对MCFC发电系统的中型试验设备进行了演示。MCFC是一种优异的电化学装置,在600-650℃的温度下运行时具有很高的效率,理论效率可能低于60%。未来,需要清洁且可持续的发电技术。电池组件和加工技术的替代材料有望实现MCFC的耐久性。MCFC有望成为减缓全球变暖的技术。

关键字:燃料电池,熔融碳酸盐,耐久性,发电,电解质,构成材料,MCFC系统

1、前言

关于50年后的景象,以50年前展望现在的视点来看,可能会比较容易理解。50年前的燃料电池主要搭载在阿波罗宇宙飞船等上,用于宇宙空间的特殊用途,完全无法想象50年后的今天能成为日常随处可见的东西。现在,在家庭用热电联产系统和汽车等中都可以看到燃料电池,真的是可以切身感受到燃料电池的巨大发展。在这50年间,化石资源的枯竭和全球变暖问题备受关注。而燃料电池作为该问题的解决方案极大地推动了迄今为止的技术开发。为了减少温室效应气体的排放量,抑制化石资源的使用,研究全球变暖的对策已经成为可持续社会发展的重要课题。

全球范围内各个国家都在为应对全球变暖进行研究,而且可能还需要今后数十年的长期研究。关于目前为止的定性讨论,由于各自的立场和利害关系不同,人们对全球变暖的进展程度和影响持有不同的观点。其中,也曾有人指出全球变暖有可能引发自然灾害,但是从近年来的气候状况来看,全球变暖引发的自然灾害完全超出预想。因此,需要积极采取措施应对全球变暖。

其中,熔融碳酸盐燃料电池(以下,简称“MCFC”)作为一种可连续发电的高效发电技术,可以满足在有效利用有限的化石资源,并采取措施应对全球变暖的同时而不断增加的电力需求,而且可用于中小型分布式发电系统和代替火力的大规模发电系统。在600-650℃的温度范围内工作的MCFC使用氢气和氧气作为燃料进行电化学反应,在生成水的同时,生成电和热。由于产物为水,因此具有优异的环境协调性,而且在高温下工作时电化学反应迅速,因此能够实现较高的发电效率。此外,为进一步提高效率,还可以设计出一种系统,在回收包括未反应燃料气体在内的高温尾气的同时,将废气供应给燃气轮机。如上所述,未来,MCFC有望应用于中小型发电系统和代替火力的大型发电系统。

MCFC技术的开发是在1981年-2005年的月光计划和新阳光计划的节能技术开发的一环——分布式发电设备的开发中进行的。在该项目期间,燃料电池技术开发取得了飞跃性的技术发展,之后,以汽车用途和家用热电联产用途为主要开发目的,因此,适合于这些用途的固体高分子型燃料电池的研发成为了主流。虽然MCFC不是十分符合近年来的开发目的,但是与MCFC开发时相比,目前研究全球变暖对策变得更加紧迫,而且MCFC被认为是未来必不可少的技术,如果将其看作为“50年后的燃料电池技术”,那么在应对全球变暖方面MCFC将是更为有效的技术。

2、MCFC的原理与特征

2.1 MCFC的基础

MCFC的正极和负极的电极反应如下。

阴极反应(正极)

阳极反应(负极)

整个反应是由氢气和氧气产生水的反应。由此获得的燃料电池的开路电压如下。

第1项是温度T下的水的生成标准电势,第2项是由阳极的气体分压引起的,第3项是由阴极的气体分压引起的。随着式(1)和式(2)中电极反应的进行,反应气体被消耗并且有气体产生,使得各电极的电势随每种气体的分压而变化。在实际的燃料电池发电系统中,为提高发电效率和燃料气体利用率,随着第2项反应的进行,氢气被消耗,导致其分压减少,而二氧化碳和水的生成导致其分压增加。在阴极侧,随着第3项反应的进行,反应气体被消耗,导致各自的分压降低。

随着反应在各电极反应部位的进行,反应气体被消耗和产生,导致分压发生变化,从而形成各部位对应的电势。另外,在电极表面上也会发生反应,因此难以精确地估计该电极的电势,但是根据气体入口部和出口部的气体成分而计算的电势的简单平均值几乎是相同的。将该开路电压的电压降称为能斯特损耗。由电池反应引起的极化包括由式(1)和式(2)的电化学反应引起的极化,在发电状态的电池中一般如下所示。

其中,ET0是上述值,ηnernst是能斯特损耗,Rcathode是阴极极化,Ranode是阳极极化,Rir是电阻部分的极化。能斯特损耗由反应气体的组成决定。另一方面,反应极化可以通过电池的材料和结构的设计来减少,在今后的研究中有望实现高性能化。以下,对电极反应进行说明。

2.2 MCFC电极反应

在MCFC中,以氢气、氧气和二氧化碳为反应物,生成水和二氧化碳。为了提高反应效率,必须抑制式(4)所示的极化。因此,电极结构为多孔状,以扩大气液界面的有效面积,同时高效扩散反应气体。图1示出MCFC的电池结构。

图1 MCFC电池结构及其微观结构

电池的输出功率是电流和电压的乘积,电压如式(4)所示。由于电流I与电极中的反应速度相关,因此电流值取决于电极的面积。一般用电流密度i(=I/A,A是电极的面积)来表示。关于如图1所示的电极反应的电流,阳极反应、电解质中电荷载体(MCFC中的碳酸根离子)的移动和阴极反应分别以相同的速度进行。

迄今为止,关于MCFC,已经对其阴极的氧还原反应机制1)-4)和阳极的氢氧化反应机制5)-7)进行了详细的研究。详细内容请参考专业书籍,本文只说明结果。根据条件的不同,氧还原反应具有各种各样的机理,在电化学体系中也有很多关于其催化作用和相关化学反应的机理的研究,而该研究现在也继续进行中。MCFC的氧还原反应于650℃的温度条件下在熔融碳酸盐电解质中进行,这是一种电化学过程的反应,因此与电极材料有关的催化效果不高。另外,氢氧化反应也同样如此。因此,在MCFC中,电极材料对性能没有显著影响。对电极进行设计以使其气体扩散特性和与熔融碳酸盐电解质的固液界面适当,并且优选采用多孔质电极材料,以提供容易进行电化学反应的气相-液相-固相的三相界面结构。

2.3 关于熔融碳酸盐电解质

熔融碳酸盐是将离子晶体的碳酸盐在熔点以上的高温下熔融后得到的液体,由碱金属离子等阳离子和碳酸离子的阴离子构成。用作MCFC电解质的熔融碳酸盐是500℃以上的离子液体,是不含溶剂的纯溶质电解质,并且与其他电解质系统相比,具有更高的离子传导性。如图2所示,可以说熔融碳酸盐的高导电率得益于高工作温度。高导电率可降低内部电阻并抑制电阻极化。

图2 各种电解质的导电率

另外,已知在氢氧燃料电池的电化学反应中,氧还原反应通常较慢。如2.2所述,在MCFC的电化学反应中,含有二氧化碳的电极反应有时会在高温下进行,比工作温度低的燃料电池的氧还原反应快。

2.4 MCFC的构成材料

表1示出MCFC的基本构成。阳极使用在镍多孔体分散处理铬或铝的氧化物后得到的电极,但是也可以使用通过雾化法将镍和铝的合金粉末化后,将合金粉末制成多孔体而得的电极。在阴极中,多孔镍板被装入电池中,并在升温时氧化变为氧化镍多孔体。电解质为碳酸锂-碳酸钾的共晶组成混合碳酸盐。该组成重中含有两个共晶组成,但是使用碳酸锂含量较多的碳酸锂:碳酸钾/62:38(mol%)的共晶组成。另外,也可以使用碳酸锂-碳酸钠的共晶组成混合碳酸盐。熔融碳酸盐电解质在发电温度下变为熔化状态的液体,必须保持在电池内,因此,将其浸渍于多孔电解质保持材料中。LiAl02被用作电解质保持材料。在实际的电池中,利用带式流延法将电解质保持材料制成片状,并将电解质负载在上面。此外,具有用于供给燃料气体和氧化剂气体的气体流路结构的隔板使用不锈钢等。

表1 MCFC的标准构成材料

2.5 MCFC系统的构成

在600-650℃的温度下发电的MCFC发电系统需要处于热独立状态,以维持高温并继续发电。由于氢气和氧气发生电化学反应生成水的反应是放热反应,因此产生电能的同时也会产生热量。使燃料电池大型化后,表面积与体积的比值变小,散热与发热的比值也变小,反应热储存在燃料电池内部,从而维持发电温度。在实际的燃料电池中,10kW左右的电池堆的发热和散热基本平衡。已经证实,为使燃料电池的内部温度保持恒定,需要数十千瓦规模的电池堆。

图3示出发电系统的示意图。用作燃料的天然气通过重整器转化为氢气,并供给至燃料电池,同时还向燃料电池供给氧气(空气)。燃料电池产生的电力是直流电,因此需要使用逆变器将其转换成交流电。MCFC的工作温度范围为600-650℃,发电机也可利用该温度的排气进行发电。发电系统以设计好的燃料电池的基本模块为基础,由与发电规模相应的模块数构成。到目前为止,已经设计并证实了100kW-300kW规模的基本模块。考虑到发电系统的灵活运用,预计基本模块的规模是适当的,但是今后,会基于包含发电用途和使用模式、相关的其他设备在内的整体系统构成、总成本,进行相应的灵活设计。

图3 燃料电池发电系统

2.6 MCFC系统的可能性

图4示出燃料电池的理论发电效率和理论卡诺效率的比较。本文中将低温部分设置为0℃。已知在MCFC的工作温度范围——600-650℃的范围内,燃料电池的效率较高。另外,如前所述,MCFC排出该温度的反应生成气体。由于可以将该高温排气作为热源应用于利用燃气轮机等的发电机中,因此有望增加发电量,提高效率。

图4 燃料电池的理论能量效率与卡诺效率(低温侧0℃)的比较

一般,燃料电池的发电效率 ε 如下所示。

其中,Ufuel表示燃料利用率、E表示输出电压、E0表示开路电压、ΔGT表示反应自由能、ΔHT表示反应焓。

图5示出在MCFC的一般工作温度即650℃下,以燃料利用率为横轴,以每个电池的输出电压为纵轴,理论发电效率和理论卡诺效率的曲线图。

图5 650℃下的MCFC单电池各发电效率下的燃料利用率与电池电压之间的关系

未完待续!

我们将在《专栏:Fuel Cells in 2070 | 50年后的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(2)》 中,为大家介绍以下重要内容,敬请关注~

 

3. MCFC的课题和突破性技术

   3.1 熔融碳酸盐对金属构成材料的腐蚀

   3.2 正极材料氧化镍的溶解

   3.3 燃料电池堆中熔融碳酸盐电解质的管理

   3.4 燃料气体和氧化剂气体中的杂质与燃料电池材料的反应

4. MCFC发电系统的未来适应性

5. 未来的突破性技术


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