专栏:Fuel Cells in 2070 | 50年后的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(2)

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摘   要:熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是在1981年至2004年日本月光计划和新阳光计划中进行开发的。在这些计划中对MCFC发电系统的中型试验设备进行了演示。MCFC是一种优异的电化学装置,在600-650℃的温度下运行时具有很高的效率,理论效率可能低于60%。未来,需要清洁且可持续的发电技术。电池组件和加工技术的替代材料有望实现MCFC的耐久性。MCFC有望成为减缓全球变暖的技术。

关键字:燃料电池,熔融碳酸盐,耐久性,发电,电解质,构成材料,MCFC系统

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3、MCFC的课题和突破性技术

至此,已经对MCFC原理和系统效率进行了说明。根据MCFC的反应环境,构成材料的选择范围并不大。目前为止的研究表明,电极材料对电极催化剂的作用较小。为了促进可以提高性能的电化学反应,需要合理设计正极和负极的多孔结构,从而提高多孔电极内的气体扩散性,浸湿融碳酸电解质的电极内部,同时有效形成电极(固体)、熔融碳酸盐电解质(液体)和反应气体(气体)的三相界面。除了电极的多孔分布结构的设计之外,还对反应气体压力的增加等进行了研究。期望能够通过这些方法改善燃料电池性能,使图5所示的具有高发电效率的发电系统成为可能。

为了将MCFC作为实用的发电系统引入并普及,必须大幅延长电池寿命。此前的研究已经阐明了限制寿命的劣化因素。接下来,本文将对劣化因素和改善这些因素的突破性技术进行说明。

3.1 熔融碳酸盐对金属构成材料的腐蚀

在高温熔融碳酸盐存在的环境下,金属的电池构成材料会被严重腐蚀。如果金属材料的表面具有膜状的熔融盐,也会受到周围气体环境的影响,根据金属成分的不同,可能会溶入熔融盐,并引起严重的腐蚀。这也被称为高温腐蚀,关于MCFC,已经对熔融碳酸盐存在下的不锈钢的腐蚀情况进行了研究8)、9)。在MCFC的阳极和阴极环境下,对不锈钢SUS316L进行了研究。SUS316L在阴极环境下(氧化性气体环境)具有一定的耐腐蚀性,但在阳极环境下(还原性气体环境)具有高腐蚀性10)-12)。此外,还对其他种类不锈钢在阴极环境下的腐蚀性进行了研究,报告显示SUS310S在耐腐蚀性方面优于SUS316L13

另外,还对在阳极环境下使用镍和铜等金属的情况进行了研究。据报告,铜在阳极环境下会迅速碳化14)。但是,镍相对稳定。因此,在实际的电池中,将在阳极和阴极环境下具有耐腐蚀性的镍或镍基合金和不锈钢层压而获得的复合钢用作双极板。

另外,将不锈钢用于实际的MCFC的隔板,并对其腐蚀性进行了研究,报告显示,不锈钢在与电解质直接接触的液封部分腐蚀严重15)、16)。为解决这一问题,考虑对腐蚀严重的液封表面部分进行防腐处理,并且据报告显示,通过铝处理12)、17)、18)和钇处理19)可提高耐腐蚀性。

电极集电板与电极紧密接触,具有将反应所需的电子从分离器向阴极或从阳极向分离器集中传递的功能,因此需要具有高导电性。从上述耐腐蚀性的角度来看,使用不锈钢用于正极集电板。随着腐蚀的进行,会形成腐蚀膜,导致导电性降低。这会使MCFC的性能降低,因此需要降低其腐蚀性。阳极集电板使用具有导电性且在还原性气体下相对稳定的镍。

3.2 正极材料氧化镍的溶解

阴极的氧化镍20)的溶解和析出是MCFC中特有的问题。阴极的氧化镍20)在电解质熔融碳酸盐中溶解,变为镍离子并在电解质中扩散。燃料气体的主要成分氢气从相对电极的阳极侧溶解到电解质中并扩散,该氢气还原从阴极侧扩散的镍离子,从而使镍以金属镍的形式在电解质内析出21)。当该析出的金属镍在电解质内形成连接阳极和阴极的电子导电性路径时,阴极和阳极电接触导致内部短路。已经证实,在实际使用中,MCFC中的金属镍会在电解质中析出22),并且发生内部短路23)

为了阐明这种现象的详细机理,对氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解度进行了调查24-31),也有报告称,在MCFC的实际发电运行中,金属镍的析出速度为4μg/cm2・h32。另外,也有报告称,析出速度取决于保持熔融碳酸盐电解质的基质的制备方法33)、孔径分布34)等。还有报告称,对MCFC进行运行测试时,实际电池中析出的镍含量与阴极的二氧化碳分压的1.5次方成正比35)。另外,还报告了通过基于实验数据的参数化分析来预测短路发生时间的方程式36)

关于抑制镍析出的解决方案,也对氧化镍以外的电极材料进行了研究。其中,已经对La0.8Sr0.2CoO3进行了研究37)-41),但有人指出,镧会溶解在熔融碳酸盐中。虽然也对ZnO的可能性进行了研究,但是报告显示其在熔融碳酸盐中的溶解度较高43)。TiO2基的陶瓷导电性不足44)。LiFeO2具有在熔融碳酸盐中溶解度低的优点,但需要提高其导电性45)46)。在LiFeO2的开发过程中,发现LiCoO247、48)与氧化镍相比,具有在熔融碳酸盐中的溶解度较低的优点,并且具有可适用于阴极的电子导电性49)

氧化镍具有溶于熔融碳酸盐的问题,但是,根据电池性能测试发现,将氧化镍用于阴极时,电池反应特性较高,而且目前还未发现具有更加优异的电池性能的材料。这是因为在MCFC中,镍材料容易形成最佳的多孔结构,从而提高电池反应性。因此,希望通过一种工艺技术,例如在氧化镍的表面上涂覆和形成在熔融碳酸盐中的溶解度低于氧化镍的氧化物,以降低氧化镍的溶解度。期望将来开发出在溶融碳酸盐中的溶解度较低,且发电特性优异的新型电极材料。

3.3 燃料电池堆中熔融碳酸盐电解质的管理

在利用MCFC的实验室单电池进行的长期运行过程中,观察到了电解质熔融碳酸盐的损耗。其原因是碳酸盐的蒸发,并对其损耗量进行了估算50)。从实验室电池运行测试后的成分分析来看,碳酸盐损耗的主要原因是熔融碳酸盐从燃料电池堆的渗出和伴随金属构成材料腐蚀的消耗51)。在实际发电系统的电池堆中,单电池也比实验室单电池的面积大。在单电池中,熔融碳酸盐渗出的出口是其端部,因此随着面积的增加,端部与电解质基质的面积之比变小,渗出的影响变小。另外,由于采取了3.1所述的金属构成材料的腐蚀对策,因此实际使用的电池堆的碳酸盐电解质对损耗的影响很小,但是依然需要将其作为一个课题对待。

在MCFC的大面积化或层叠化而成的电池堆中,将碳酸盐电解质浸渍到电解质保持材料的基质片(以下,简称为“基质片”)中的工艺非常重要。在实际的电池堆中,为了将溶融碳酸盐电解质浸渍到基质片中,在室温下分别制备固体碳酸盐片和基质片,并将其夹持在电池堆中间后对电池堆进行升温。常温下为固体的碳酸盐在490-515℃下熔化并浸渍到基质片中,以作为电解质基质发挥作用。在该浸渍过程中需要熔化碳酸盐的热量,因此在电池堆内部可能会发生热分布。如果熔融碳酸盐未适当地浸入基质片中,则会从电池堆中散逸,影响电解质基质发挥功能,且会影响发电性能。在大面积电池堆中的浸渍过程需要考虑基质片和电解质片的材料特性。将来,有必要在了解各种材料特性的基础上,通过模拟浸渍过程进行研究,并重复进行工艺示范。

3.4 燃料气体和氧化剂气体中的杂质与燃料电池材料的反应

在MCFC发电技术中,如果以大型发电系统的发展为目标,则设想将煤气化气体用作燃料气体。煤气化气体中含有硫成分和卤化物等各种杂质。硫成分在还原环境下易生成硫化氢。据报告显示,即使是微量的硫化氢,也与电极的镍及碳酸盐具有很高的反应性,会对电池性能造成影响。由于煤气化气体的原燃料是煤炭,因此从今后的全球变暖对策的观点来看,应该会抑制其使用。另外,也担心硫化合物或卤素化合物会影响电池堆金属构成部件的腐蚀现象。关于目前为止的发电系统,通过以天然气为原料的发电系统进行示范。在日本,天然气依靠进口,在运输过程中需要经过液化工艺,因此杂质浓度较低。因此,关于杂质对单电池的影响,相关实证数据积累较少。另外,还应注意,在未来的开发中,杂质可能会对MCFC产生影响。

4、MCFC发电系统的未来适应性

目前为止,日本已经安装有大规模发电站和广泛的配电网,并通过这种发电和供电系统来促进电力供给体制的发展。这种电力基础设施需要持续的维护管理体制。今后,随着机器的老化,使用寿命也会受到限制。另外,随着日本少子高龄化的加剧,需要解决设备和系统维护方面的人才培养等人才确保等问题。总体而言,关于设备和系统的维修和更换,需要制定一项长期计划。另一方面,未来50年,分布式发电技术可能有助于建设不同于现有大型发电系统和广域输电系统的电源系统。在配电系统中,通过设置蓄电系统的功能并利用物联网,可以实现利用分布式发电的稳定供给,而且如果能够再开发一项新技术,预测未来在应对紧急情况和灾难时可以实现稳定供电。今后,分布式发电技术有望在各种方向上得到灵活运用,50年后可能成为一项具有广泛应用范围的技术。

MCFC被认为是高度适用于分布式发电系统的燃料电池。目前已经证实,MCFC的发电效率为45%。但是,近年来,随着耐高温材料技术的发展,大型复合火力发电的发电效率接近50%,因此从实际情况来看,MCFC在发电效率方面不具优势。但是,如图5所示,在燃料利用率为80%、电池电压为0.8V的情况下,理论上可以达到55%以上到60%以上的能量转换效率。未来,将在考虑发电规模以及该条件下的温度控制和散热对策的设计的基础上,通过发电效率来评价发电系统。由于燃料电池的工作温度根据所使用电解质种类进行设置,因此系统规模和发电效率互相影响。

如上所述,从电池构成材料的耐久性来看,MCFC发电系统的工作温度范围为600-650℃。基于该特征,在利用易获得的燃料发电,且产生的电力能够被直接利用的200kW-1MW分布式发电的应用中,MCFC分布式发电能利用的燃料适应性高,传输损耗低,在效率方面也有优势。

另外,关于MCFC在100kW级以下的小规模发电中的适用性,由于在从室温到发电温度的升温过程中,会经历电解质碳酸盐的熔融和凝固过程,因此预计会对电池结构和性能造成影响。与不经过该熔融或凝固过程的磷酸型燃料电池和固体氧化物型燃料电池相比,MCFC没有表现出突出的特征,因此目前为止,并没有对MCFC在这种小规模发电系统中的应用进行过深入讨论。但是,有必要对系统适应性的可能性进行重新研究,以应对将来各种情况下产生的需求。

近年来,MCFC广泛应用于灾难发生时的基础设施维护以及支持所谓的业务连续性计划(BCP)的工业用分布式发电系统。此外,对于组合有发电模块的2MW-10MW级中型分布式发电系统,将假设使用城市或区域电网的供电系统的使用作为发展范围。另外,作为IT活用之一的虚拟发电厂(VPP)也受到关注。小型分布式发电系统也可以组合发电效率高的MCFC发电系统来扩大应用范围。由于MCFC是利用碳氢燃料的技术,因此可能不适合作为脱碳的解决方案,但是也可以像其他种类的燃料电池一样采取利用氢的系统。

除了电网以外,还设想将MCFC用作大型船舶用的电源。期望MCFC能够利用其他发电系统所不具备的特征,例如在此规模下的高发电效率和小型性。而且,氮氧化物的低排放量也是保护海洋环境的解决方案,因此有望在未来得到有效利用。

5、未来的突破性技术

在以高层叠化和大面积化为目标的电池堆技术的开发中,金属构成材料熔融碳酸盐的腐蚀性和正极氧化镍在熔融盐电解质中的溶解问题极大地影响了发电系统的寿命。由金属材料制成的隔板和集电器由于其集电功能而必须具有导电性,希望能够开发出一种既可实现该功能又可减少腐蚀,同时性价比又高的新型金属构成材料。其中,该技术之一是将耐腐蚀性高的陶瓷用作隔板。将来,随着陶瓷加工技术的发展,如果能够开发出一项技术,其可以将陶瓷加工成隔板,且采用某种方法能够使其拥有导电性,那么在材料成本方面将会极具优势,因此陶瓷加工技术的发展值得期待。

用于将熔融碳酸盐电解质保持在电池内的电解质保持材料LiAlO2的晶体生长和晶粒生长可能由于表面积的减小而导致电解质保持材料的保持力降低。需要明确电解质保持材料的结晶相变和晶粒生长的机理,并在必要时制定相关解决方案。并且,也期待开发一种能够在本来功能的基础上得以高性能化的新材料。

关于电极材料,如前所述,虽然在研发上也有困难,但希望今后能够继续研发,从而开发出一种既有导电性,又可抑制氧化镍在溶融碳酸盐中的溶解的新材料。

笔者多年从事MCFC的技术开发,想法已多少有些固化,因此缺乏预见优异突破性技术的眼力。就像50年前预测现在的发展状况一样,预测50年后的未来也是很困难。但是,不会改变的是人类会继续生存在地球上。笔者认为应该不断学习,收集资料,以解决课题。今后将有新的研究人员加入,以从新的切入点进行研究,希望能够将MCFC发电系统投入实际使用。

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