利用燃料电池去除水中溶解氧并进行发电(2)

摘   要:鱼类通过消耗溶解的氧气而在水中生存,尽管氧气的含量仅为8ppm。本文将对燃料电池在水中运行以产生足够电能的可能性进行介绍。由各实验得出的结果是肯定的,并且燃料电池在水中运行时实际产生的电能与在空气中运行时相当。此外,已证明燃料电池可以去除空气和水中的氧气。也就是说,燃料电池可以用作脱氧设备以保护新鲜的食物、饮料和药物免于腐烂和氧化。

关键字:水中溶解氧、燃料电池、发电、除氧、脱氧装置

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4、利用燃料电池除氧

脱氧(Deoxidation,Removal of oxygen)不仅是长期保存生鲜食品和腌制食品等所必须的,还可以在防止水管和锅炉等的腐蚀和发霉的基础上延长其寿命,以降低维护成本。另外,脱氧对于锂离子电池、半导体器件、化工产品的制造过程和保管等也是不可或缺的。并且,在先进的真空装置等中,必须除去少量的吸附氧。以上脱氧技术都需要使用大型装置并且操作成本高。即使食品包装通过氮气吹扫或抽真空脱氧,氧气也会由于泄漏或渗透进入包装,因此始终保持脱氧状态也是很重要的。本文将燃料电池消耗氧气的功能应用于脱氧领域,并考虑了其优点和问题。

除图1所示的人工鳃之外,图9还示出本次使用的脱氧容器和结构。(f)是空容器,(g)是密闭容器,其中装有含有溶解氧的液体,并通过鼓泡将氧气排出。脱氧对象除水以外,还包括酒精、食用油和酱油等,本次使用溶解氧溶液。如果将密闭容器的气体持续循环到燃料电池的氧电极,氧气被消耗,其浓度随时间降低。

图9:密闭容器的脱氧

4.1 电池电流和消耗氧气量

在燃料电池中,当负荷电阻无限大(即i=0)时,不消耗氧气和燃料。换言之,当燃料供给速度和催化反应速度足够大时,所消耗的氧气量取决于负载电阻。更重要的是,当负载电阻足够小时,电流的大小取决于供氧量。

图10示出当对图9(f)的空容器(容积V0=3.2mL)进行脱氧时的电流(i),电池电压(Ecell)和输出功率(P)的时间依赖性。此时的负载电阻使用用于测量电流的11Ω分流电阻。另外,电池的催化剂面积为1.0cm2,为了根据电流值计算脱氧量,记录了实测的电流值。电流在开始放电后下降,约13分钟后几乎达到平衡状态(约2mA)。这种电流下降的状态直接反映了容器内氧气浓度的下降。

图10:在图9(f)的密闭容器中进行气体循环过程中的电池参数的时间依赖性

在图1所示的氧电极的反应中,一个氧分子O2被四个电子还原,因此当电流(i)流过时,如式(1)所示每秒消耗j个氧。其中,e是基本电荷(=1.6×10-19C)。

利用气体的摩尔体积Vm(=22.4L/mol,0℃,1atm),通过式(1)和式(2)求出每秒流过的氧气体积(v)。

其中,NA(=6.02×1023mol-1)是阿伏伽德罗常数,eNA是法拉第常数(F=9.65×104sA/mol)。通过对在一定时间内流过的电流进行积分获得电荷量q=∫idt,以通过式(3)求出该时间段内消耗的氧气体积(V)。

在这里,先求出Vm/4F=0.058Ml/C比较方便。

通过对图10所示的t=0~15分钟之间的电流值进行积分而获得的电荷量为q=10C。通过式(3)求出氧气量为0.58mL。该体积是空容器和管道体积(约2.5mL)的23%,几乎与大气中21%的氧气含量相同。多出的氧气量是由管道泄漏造成的。35分钟后,容器中的氧气浓度为1.7%,与泄漏的氧气几乎处于平衡状态。另外,容器中的大部分氧气已被去除。

4.2 鼓泡去除溶解氧

使用图9(g)所示的容器,通过鼓泡去除溶解氧。容器的容积为55mL,溶解氧水含量为30mL,上面的气体体积为25mL。图11示出鼓泡过程中获得的参数的时间依赖性。在这种情况下,可能由于容器较大,脱氧需要约4小时。由电流的积分值得出q=92C,并由式(3)求出氧气量为5.3mL。该值几乎等于容器的气体部分中约5mL的氧气量与溶解氧水中约0.19mL的氧气量的总和。但是,问题是气体部分的氧气量比水中溶解氧大得多。也就是说,不应该从一开始就在容器中设置气体部分。

图11:在密闭容器中鼓泡溶解氧水的气体循环过程中获得的电池参数的时间响应

在55mL的容器中装满溶解氧水(消除了气体部分),溶解氧水直接以大约10mL/min的速度循环至燃料电池。图12示出在负载电阻RL=11Ω的情况下放电时的电池电流、电压和功率的时间依赖性。由于是水,电流值下降,但是可以看出,在大约100分钟左右溶解氧消失。对130分钟之前的电流值进行积分求得的电荷量为5.6C,通过式(3)求出氧气量为0.32mL。另一方面,通过简单的计算,估计55mL的水中含有0.34mL的溶解氧,该值与根据电流值求得的氧气量基本一致。另外,电流值噪声较大,这是由在图6所示的DO water缺氧状态下观察到的不稳定反应造成的。

图12:从封闭容器中直接进行溶解氧循环过程中的电池参数的时间依赖性

从上述结果可以看出,当对溶解氧水进行脱氧时,首先用氮气吹扫气体部分,进行鼓泡的方法比直接循环水更有效。

4.3 利用人工去除溶解氧

将溶解氧水加入图1(c)所示的密闭容器中,并使用人工鳃进行脱氧。此处使用的人工鳃是指,将厚度为1.2mm的钢丝插入硅橡胶管(2.5×3.5mm,长度2.5m,表面积约200cm2)后制成的直径5cm、长度6cm的线圈状部件。将人工鳃放入100mL的烧杯中,并浸入85mL的水中。烧杯用偏二氯乙烯膜密封,顶部用氮气吹扫。将搅拌器放入烧杯中并搅拌,以使溶解氧均匀。另外,利用泵将溶解氧水以约2mL/min的速度循环至DO计,并测量氧气浓度。硅橡胶管内部(包括管道在内)的容量约为10mL,气体以100mL/min的速度循环至氧电极。电池在负载电阻RL=11Ω时放电。

DO和电流值的时间响应性如图13所示,初始DO值7.5mgL-1几乎随时间呈线性下降。另一方面,电流几乎呈指数方式下降,2小时后几乎达到2.8mA的平衡状态。DO浓度以恒定速率下降,而电流值随时间显著下降这一现象是难以理解的,但是考虑到实验是先从管内充满空气的状态下开始的,这一现象就很容易理解了。

对图13所示t=0~120min的电流值进行积分后所得电荷量为38C,通过式(3)估算氧气回收量为2.2mL。该值小于管内10mL空气中所含氧气量(2.1mL)与85mL溶解氧水中所含氧气量(0.54mL)之和(2.64mL)。简而言之,图13所示初始电流的大幅度减少是由管内最初的氧气被去除造成的,可以推测平衡状态下的基本电流是由水中溶解氧的去除产生的。因此,在200min时约3.5mg/L的DO还没有被去除,能够说明根据电荷量估算的氧气量和容器内的氧气量之间的差异。

图13:在电阻11Ω的状态下放电时的密闭容器中DO和AsA燃料电池的电流的时间响应性

4.4 燃料池功率的氧气度依

关于燃料电池的功率,虽然已经对燃料的浓度依赖性进行了充分研究,但是几乎没有对氧气浓度依赖性进行过研究。这是因为氧电极的氧气通过大气供给,导致氧气浓度无法轻易改变。本次,在对密闭容器进行脱氧的过程中,能够测量由氧气分压降低而导致的输出功率变化,从而总结了输出功率对氧气浓度的依赖性。如图1所示,用安装在氧电极前的氧气测量器测量氧气浓度。将硅橡胶管的人工鳃放入(c)容器中并在循环气体的同时以11Ω的负载电阻放电时,气体中的氧气浓度降低。在适当的氧气浓度下,将负载电阻设置为∞,在电池电压升至最大后改变RL,并测量电池的输出特性。

图15示出电池电压和输出功率对氧气浓度的依赖性。最大输出功率随氧气浓度的降低而降低,但是输出特性不会显著降低。当氧气浓度为2.2%时,表现出缺氧的特征,但是在低负荷区域中,如上所述,燃料电池可以正常使用。

图15:通过在人工鳃中循环各种含量的氧气而获得的AsA燃料电池特性(空心符号=P,实心符号=Ecell

表1示出AsA燃料电池的E0、Pmax、Emax和Imax等输出参数对氧气浓度的依赖性。并且,为了能够直观地理解,将该表表示为图16。由图可知,最大输出功率几乎与氧气浓度成正比。这是因为最大电流与氧气浓度成正比,而且该发现与输出功率由氧气供应量决定这一事实是一致的。原因之一是在低氧浓度下E0略微变小,但Emax几乎不依赖于氧气浓度。根据图16的结果预测,输出功率会随氧气浓度的进一步增加而增加。考虑到最大输出功率对AsA浓度的依赖性在0.5M时接近饱和4),推测最大输出功率的决定因素是氧气浓度。

表1:通过将人工鳃放入溶解氧水和密闭容器中而获得的0.5M AsA燃料电池输出参数对氧气含量的依赖性

图16:作为供给至0.5M AsA燃料电池的氧气含量函数的输出参数

5、结论

最初,燃料电池主要用于使用燃料直接发电并提供电能,因此其研究重点一直集中在提高发电效率上。但是,燃料电池的功能是各种基本技术的集合,可以应用于此前并未发现的用途。当然,在本文之前也有研究者考虑过本文的应用,但是由于其偏离了燃料电池的最初目的,因此常常无法实现。例如,从燃料电池的目的出发,没有必要特意使用效率低下的溶解氧水。

笔者再次意识到,可以利用一个简单的原理,根据燃料电池的输出电流定量求出消耗的氧气量。特别地,根据电荷量计算出溶解氧含量,而且通过比较表明该估算值是准确一致的,从而强调了该方法的有效性。本文中频繁使用的法拉第常数大约在170年前的江户时代末期由迈克尔·法拉第(Michael Faraday,1791-1867年)推导得出,至今仍发挥着重要作用。但是,对于现在的学生来说,这是一个难以理解的数字。当时的化学和物理学的发展形成了现代科学的基础,研究人员们的学术研究真是令人惊叹。

看到鱼用鳃呼吸,在笔者的脑海中浮现出了一个简单的疑问,是否可以用水中的溶解氧来代替大气进行发电,之后笔者对此进行了简单试验。通过该实验,不仅解开了多年的疑问,还获得了意想不到的结果。经过详细的调查,认真思考的话该结果还是容易理解的。本次实验使用由带有鳃的硅橡胶管制作的简单结构,但是通过优化材料和形状,可以开发出功能强大的人工鳃。粗略调查后发现,除微生物电池外,并没有使用水中溶解氧来使燃料电池运行的研究。

本次实验发现,燃料电池、生物体和内燃机等利用氧气的机器的效率都受大气中氧气浓度的限制。极端的例子是火药和液体燃料的火箭等最高效率的反应系统。因此,如果使用高浓度氧,燃料电池和内燃机肯定可以高效运行。地球的氧气浓度在约3亿年前的石炭纪时上升到35%,这是植物活跃进行光合作用的结果。由于这种高浓度氧,出现了陆上动物,之后巨大的恐龙等动物也开始繁衍。

由于燃料电池的氧电极消耗氧,因此研究了将燃料电池用作脱氧剂的可能性。结果发现,使用人工鳃可以实现高功能的脱氧剂。本文使用抗坏血酸作为燃料,但其不是最佳选择。乙醇更容易获得,且输出功率高,因此更适合用作燃料。

最近笔者由于新冠肺炎的蔓延而在家待命,因此有了足够的时间进行实验结果的整理和分析,并且花了比平时更多的时间写了本论文。另外,也产生了各种各样的新想法。

研究的意义在于学术研究和实用化研究,但笔者认为实用化研究是开发而不是研究。根据字典,学术有时也是没有用的。关于学术研究,其中的万分之一可能会打破常识,带来技术革新,有可能获得诺贝尔奖。

参考文献:

1)https://www.s-yamaga.jp/nanimono/chikyu/.htm.

2)https://www.nedo.go.jp/content/100871976.pdf.

3)金藤敬一、西川真央、宇户祯仁“导电性高分子催化的生物燃料电池的制造和发电特性” Memoirs of Osaka Institute of Technology, Vol.62, No.2 (2017) pp13-24.

4)K. Kaneto, M. Nishikawa and S. Uto “Characteristics of Ascorbic Acid Fuel Cells Using SWCNT and PEDOT*PSS Composite Anodes” Chemistry Lett. Vol.48 (2019) pp1533-1536.

5)K. Kaneto, M. Nishikawa and S. Uto, “Direct urea fuel cells based on CuNi-plated polymer cloth as an anode catalyst”, MRS Commun. Vol.9, Issue 1 (2019) pp 8891.DOI: 10.1557/mrc.2018.235.

6)特开平9-19621“脱氧装置”

7)实开昭55-45319“脱氧装置”

8)https://ja.wikipedia.org/wiki/脱氧剂

9)http://junkosha.co.jp/technical/tec8.html“管材的透气性”


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