固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之十

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固体電池の製造方法 固体电池的制造方法
公開番号: JP2018078076A 公开(公告)号: JP2018078076A
出願番号: JP2016220609 申请号: JP2016220609
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社
発明者: 當寺ヶ盛  健志 发明(设计)人: 當寺ヶ盛  健志
代理人: 代理人:
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/133,H01M 4/62,H01M 6/18 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/133,H01M 4/62,H01M 6/18
公開日: 2018-05-17 公开日: 2018-05-17
出願日: 2016-11-11 申请日: 2016-11-11
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】本発明は、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において400℃〜450℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。【選択図】図2 [课题] 本发明的目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池的制造方法。 [解决方案] 本发明的固体电池的制造方法的特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和配置于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及固体电池的制造方法。
近年、様々な産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車産業界等においては、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池では、電解液が用いられないことから、電解液を用いる二次電池と比較して、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。更に、固体電池は、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを特徴とする。 近年来,在各种产业领域中要求高性能的电池。 例如,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在进行。 特别是将电解液置换为固体电解质的固体电池受到关注。 在固体电池中,由于不使用电解液,因此与使用电解液的二次电池相比,不会发生因过充电引起的电解液的分解等。 进而,其特征在于,固体电池具有高循环耐久性及能量密度。
固体電池に用いられる固体電解質においては、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質は、Liイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献1では固体電解質に硫化物固体電解質を用い、負極活物質に炭素材料を用いる固体電池が開示されている。 在用于固体电池的固体电解质中,已知有硫化物固体电解质。 硫化物固体电解质由于Li离子传导性高,因此在实现电池的高输出化方面是有用的,一直以来进行了各种研究。 例如,在专利文献1中公开了在固体电解质中使用硫化物固体电解质,在负极活性物质中使用碳材料的固体电池。
特開2014−154407号公報 日本特开2014 – 154407号公报
しかし、硫化物固体電解質はLiイオン伝導性が高いという利点を有する一方で、硫化物固体電解質を用いた固体電池は、電池作製後、保存しておくと抵抗が徐々に増加してしまうという課題がある。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。 但是,硫化物固体电解质具有Li离子传导性高的优点,另一方面,使用了硫化物固体电解质的固体电池在制作电池后保存时,存在电阻逐渐增加的问题。 本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池的制造方法。
上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において400℃〜450℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。 为了解决上述课题,在本发明中,其特征在于,在具有正极层、作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和在上述正极层与上述负极层之间配置的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。
本発明の固体電池の製造方法は、抵抗が低減できるという効果を奏する。 本发明的固体电池的制造方法具有能够降低电阻的效果。
本発明の実施形態における固体電池の一例を示す模式図である。実施例1〜2及び比較例1〜2における抵抗増加量の測定結果である。実施例1〜2及び比較例1〜2におけるXPS測定結果である。 是表示本发明的实施方式中的固体电池的一例的示意图。 是实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2中的电阻增加量的测定结果。 是实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2中的XPS测定结果。
以下、本発明の実施形態である固体電池について詳細に説明する。 以下,对作为本发明的实施方式的固体电池进行详细说明。
本発明の固体電池の製造方法は、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において400℃〜450℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。 本发明的固体电池的制造方法的特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和在上述正极层与上述负极层之间配置的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。
図1は、本発明の固体電池の一例を示す模式図である。図1における固体電池100は、正極層1と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層2と、正極層1と負極層2との間に配置され、正極層1と負極層2との両方に接触し、固体電解質を有する固体電解質層3とを有する。図示はしないが、通常、正極層1及び負極層2には、固体電解質層3とは反対側にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する。 图1是表示本发明的固体电池的一例的示意图。 图1中的固体电池100具有:具有正极层1 、作为负极活性物质的碳材料、和与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层2 、和与正极层1和负极层2这两者接触、具有固体电解质的固体电解质层3 。 虽未图示,但通常在正极层1和负极层2上,在固体电解质层3的相反侧分别具有正极集电体和负极集电体。
通常の大気雰囲気では、負極活物質として用いられる炭素材料の表面には、空気中の水分が吸着していたり、OH基が結合していたりしている。そのため、固体電池保管時に、負極層中における負極活物質と硫化物固体電解質との接触、及び/又は、負極層と固体電解質層との界面における負極活物質と硫化物固体電解質との接触により、負極活物質が有する水分及びOH基と硫化物固体電解質とが反応してしまうことで、硫化物固体電解質が劣化し、抵抗が上昇してしまうと考えられる。そこで発明者は、鋭意検討の結果、乾燥雰囲気下において400℃〜450℃で加熱した炭素材料を負極活物質として用いることで、固体電池保管後の抵抗上昇を抑制できることを見出した。 在通常的大气气氛中,在用作负极活性物质的碳材料的表面吸附有空气中的水分,或结合有OH基。 因此,认为在固体电池保管时,由于负极层中的负极活性物质与硫化物固体电解质的接触、以及/或负极层与固体电解质层的界面处的负极活性物质与硫化物固体电解质的接触,硫化物固体电解质劣化,电阻上升。 因此,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用在干燥气氛下在400 ℃ ~ 450 ℃下加热的碳材料作为负极活性物质,能够抑制固体电池保管后的电阻上升。
従来、負極活物質として炭素材料を有する固体電池の製造において、負極層を作製する際に、100℃前後で乾燥させる方法が用いられることがあった。そして、それ以上の高温(例えば、400℃以上)で炭素材料を乾燥(加熱)すると、炭素材料が燃焼して酸化されて、負極活物質としての機能(金属イオンの挿入脱離)が損なわれると考えられていた。しかし、意外にも、本発明者らは、乾燥雰囲気下において、400℃〜450℃という従来よりも高い温度範囲で炭素材料を加熱することで、炭素材料が活物質としての機能を維持したまま、固体電池の抵抗の上昇を抑制できることを見出した。 以往,在作为负极活性物质具有碳材料的固体电池的制造中,在制作负极层时,有时使用在100 ℃前后使其干燥的方法。 而且,认为若在其以上的高温(例如400 ℃以上)干燥(加热)碳材料,则碳材料燃烧而被氧化,损害作为负极活性物质的功能(金属离子的插入脱离) 。 但是,意外地,本发明人等发现,在干燥气氛下,通过在比400 ℃ ~ 450 ℃这样的以往高的温度范围内加热碳材料,能够在维持碳材料作为活性物质的功能的状态下抑制固体电池的电阻的上升。
以下、本発明の実施形態である固体電池の製造方法において、更に詳細に説明する。 以下,在作为本发明的实施方式的固体电池的制造方法中,更详细地进行说明。
A.負極層本発明の実施形態の固体電池の製造方法は、負極活物質として用いられる炭素材料を乾燥雰囲気下において400℃〜450℃で加熱し、加熱した炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、固体電池を製造する。 A. 负极层本发明的实施方式的固体电池的制造方法在干燥气氛下以400 ℃ ~ 450 ℃加热用作负极活性物质的碳材料,在将加热后的碳材料维持在干燥气氛下的状态下制造固体电池。
本発明の実施形態の固体電池における負極活物質は、固体電池を製造する前に乾燥雰囲気下において加熱される。本発明において乾燥雰囲気とは、大気中よりも水分量が少ない雰囲気を意味する。また、乾燥雰囲気は、露点温度が−30℃以下であることが好ましく、−40℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることが更に好ましい。炭素材料を加熱する環境において、周囲に水分量が少ない方が、炭素材料表面への水分の吸着を抑制できる。 本发明的实施方式的固体电池中的负极活性物质在制造固体电池之前在干燥气氛下被加热。 在本发明中,干燥气氛是指水分含量比大气少的气氛。 另外,干燥气氛优选露点温度为- 30 ℃以下,更优选为- 40 ℃以下,进一步优选为- 50 ℃以下。 在加热碳材料的环境中,在周围水分量少的情况下,能够抑制水分向碳材料表面的吸附。
本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱温度は、400℃〜450℃の温度範囲である。加熱温度が400℃以上であることで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のC元素と結合しているOH基を十分に除去できる。また、加熱温度が450℃以下であることで、炭素材料が燃焼して酸化することを抑制することができる。 本发明的实施方式中的固体电池制造前的碳材料加热时的加热温度为400 ℃ ~ 450 ℃的温度范围。 通过加热温度为400 ℃以上,能够充分除去吸附于碳材料表面的微小的水分、与碳材料表面的C元素结合的OH基。 另外,通过加热温度为450 ℃以下,能够抑制碳材料燃烧而氧化。
本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱時間は、特に限定はされないが、30分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、2時間以上がさらに好ましい。30分より長いことで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のC元素と結合しているOH基をより除去できるからである。また、加熱時間は24時間以内が好ましく、20時間以内がより好ましく、10時間以内がさらに好ましい。加熱時間が長いと、炭素材料の一部が燃焼して酸化し、負極活物質として機能が低下する可能性がある。 本发明的实施方式中的固体电池制造前的碳材料加热时的加热时间没有特别限定,优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,进一步优选为2小时以上。 30这是因为,通过比分钟长,能够进一步除去吸附于碳材料表面的微小的水分、与碳材料表面的C元素结合的OH基。 另外,加热时间优选为24小时以内,更优选为20小时以内,进一步优选为10小时以内。 若加热时间长,则碳材料的一部分燃烧而氧化,作为负极活性物质有功能降低的可能性。
本発明の実施形態における、固体電池製造前に加熱された炭素材料は、乾燥雰囲気下に維持されたまま、負極層の作製及び固体電池の製造に用いられる。乾燥雰囲気下に維持されることで、炭素材料表面への大気中の水分の吸着を抑制し、硫化物固体電解質と水分との反応による硫化物固体電解質の劣化を抑制できる。負極層の作製方法は、特に限定はされないが、一般に固体電池を作製する時の方法を用いることができる。例えば、溶媒、バインダ、固体電解質、及び負極活物質を混合したスラリーを作製し、負極集電体に塗工し乾燥(通常、100℃程度)する方法等が挙げられる。 本发明的实施方式中的、在固体电池制造前被加热的碳材料在维持在干燥气氛下的状态下用于负极层的制作及固体电池的制造。 通过维持在干燥气氛下,能够抑制大气中的水分向碳材料表面的吸附,抑制硫化物固体电解质与水分的反应导致的硫化物固体电解质的劣化。 负极层的制作方法没有特别限定,通常可以使用制作固体电池时的方法。 例如,可以举出:制作将溶剂、粘合剂、固体电解质和负极活性物质混合而成的浆料,涂布于负极集电体并干燥(通常为100 ℃左右)的方法等。
本発明の実施形態の固体電池における負極層は、少なくとも炭素材料を有する負極活物質と炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを含む。本発明の実施形態の負極層は、負極活物質に加えて、硫化物固体電解質、バインダ、導電助剤を更に含んでも良い。 本发明的实施方式的固体电池中的负极层至少包含具有碳材料的负极活性物质和与碳材料接触的硫化物固体电解质。 本发明的实施方式的负极层除了负极活性物质以外,还可以进一步含有硫化物固体电解质、粘合剂、导电助剂。
本発明の実施形態における負極活物質は、少なくとも炭素材料を有する。炭素材料としては、金属イオン(例えば、リチウムイオン)の挿入脱離が可能であれば特に限定はされないが、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む炭素材料等を用いることができる。具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温加熱炭素、又はこれらの組み合わせを挙げられる。 本发明的实施方式中的负极活性物质至少具有碳材料。 作为碳材料,只要能够插入脱离金属离子(例如锂离子)即可,没有特别限定,例如,可以使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的碳材料等。 具体而言,可以举出天然或人造石墨、软碳、硬碳、低温加热碳、或它们的组合。
本発明の実施形態における負極活物質として用いられる炭素材料は、粒子状であることが好ましい。粒子状とは、球状であることが好ましく、球状とは真球状、楕円状を含む。負極活物質として用いられる炭素材料の粒子径は、例えば1μm〜50μmが好ましく、2μm〜20μm好ましく、3μm〜15μmが好ましい。粒子径が1μmより小さいと、比表面積が大きくなり、加熱時に温度が伝わりやすく炭素材料の一部が燃焼して酸化することで、負極活物質としての機能が低下する可能性がある。粒子径が50μm以下であることで、活物質同士の接触面積を大きくでき、電子伝導性及びイオン伝導性をより良好にできる。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察(例えば、n≧20)等により測定することができる。 作为本发明的实施方式中的负极活性物质使用的碳材料优选为颗粒状。 所谓粒子状,优选为球状,球状为正球状、椭圆状。 用作负极活性物质的碳材料的粒径优选为例如1 μ m ~ 50 μ m ,优选为2 μ m ~ 20 μ m ,更优选为3 μ m ~ 15 μ m 。 粒径小于1 μ m时,比表面积变大,加热时温度容易传递,碳材料的一部分燃烧而氧化,由此作为负极活性物质的功能有可能降低。 通过使粒径为50 μ m以下,能够增大活性物质彼此的接触面积,能够使电子传导性及离子传导性更良好。 需要说明的是,平均粒径例如可以通过利用扫描型电子显微镜( SEM )的观察(例如, n ≥ 20 )等来测定。
本発明の実施形態における負極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質と同様の材料を用いることができる。 本发明的实施方式中的负极层中使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层中使用的硫化物固体电解质同样的材料。
本発明の実施形態における負極層に用いられるバインダとしてはポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、負極集電体としては、SUS、Cu、Ni、Al、Fe、Pt等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。 作为本发明的实施方式中的负极层中使用的粘合剂,可以举出聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯等。 另外,作为负极集电体,可以举出SUS 、 Cu 、 Ni 、 Al 、 Fe 、 Pt等。 作为负极集电体的形状,例如可列举箔状、板状、网状等。
本発明の実施形態における負極層に用いられる導電助剤としては、VGCF(気相成長法炭素繊維、Vapor  Grown  Carbon  Fiber)、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材、金属材等が挙げられる。通常、負極層に用いられる導電助剤としての炭素材は、電子パスを形成するために用いられ、粒子径が小さい方が好ましく、例えば、平均粒子径が1nm〜150nmとすることができる。 作为本发明的实施方式中的负极层中使用的导电助剂,可以举出VGCF (气相生长法碳纤维、 Vapor Grown Carbon Fiber ) 、炭黑、石墨等碳材料、金属材料等。 通常,作为负极层中使用的导电助剂的碳材料用于形成电子路径,优选粒径小的碳材料,例如,可以使平均粒径为1nm ~ 150nm 。
本発明の実施形態における負極層100質量%中の各構成材の含有割合は、負極活物質が25〜90質量%の範囲、固体電解質が10〜75質量%の範囲、導電助剤が0〜10質量%の範囲、バインダが0〜10質量%の範囲であることが好ましい。 本发明的实施方式中的负极层100质量%中的各构成材料的含有比例,优选负极活性物质为25 ~ 90质量%的范围、固体电解质为10 ~ 75质量%的范围、导电助剂为0 ~ 10质量%的范围、粘合剂为0 ~ 10质量%的范围。
B.正極層本発明の実施形態における正極層は、少なくとも正極活物質を有する。正極活物質に加えて、硫化物固体電解質、バインダ、導電助剤を更に含んでも良い。 B. 正极层本发明的实施方式中的正极层至少具有正极活性物质。 除了正极活性物质以外,还可以含有硫化物固体电解质、粘合剂、导电助剂。
本発明の実施形態における正極活物質としては、固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1−y−zCoyMnzO2、例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、ニッケルコバルト酸リチウム(LiNi1−xCoxO2)、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1−xMnxO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウムマンガン酸化合物(Li1+xMyMn2−x−yO4;M=Al、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Zn)、リン酸金属リチウム(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni)、フッ化リン酸金属リチウム(Li2MPO4F、M=Fe、Mn、Co、Ni)、リン酸金属リチウム(Li2MP2O7、M=Fe、Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(LixTiOy)、等を挙げることができる。 作为本发明的实施方式中的正极活性物质,只要是能够用于固体电池的活性物质就没有特别限定,例如可以举出层状、橄榄石系、尖晶石型的化合物。 具体而言,可列举钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、锰酸锂( LiMnO2 ) 、镍锰钴酸锂( LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 ) 、镍钴酸锂( LiNi1 – xCoxO2 ) 、锰酸锂( LiMn2O4 ) 、锂锰酸化合物( Li1 + xMyMn2 – x – yO4 ; M = Al 、 Mg 、 Fe 、 Cr 、 Co 、 Ni 、 Zn ) 、磷酸金属锂( LiMPO4 , M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) 、氟磷酸金属锂( Li2MPO4 F 、 M = Fe , Mn 、 Co 、 Ni ) 、磷酸金属锂( Li2MP2O7 、 M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) , 钛酸锂( LixTiOy )等。
本発明の実施形態における正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。本発明の実施形態における正極層に用いられるバインダ、集電体、及び導電助剤は、上述した負極層と同様の材料及び形状を用いることができる。 本发明的实施方式中的正极层中使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层中使用的固体电解质同样的材料。 本发明的实施方式中的正极层中使用的粘合剂、集电体和导电助剂可以使用与上述负极层同样的材料和形状。
本発明の実施形態における正極層100質量%中の各構成材の含有割合は、正極活物質が25〜90質量%の範囲、固体電解質が10〜75質量%の範囲、導電助剤が0〜10質量%の範囲、バインダが0〜10質量%の範囲であることが好ましい。 本发明的实施方式中的正极层100质量%中的各构成材料的含有比例,优选正极活性物质为25 ~ 90质量%的范围、固体电解质为10 ~ 75质量%的范围、导电助剂为0 ~ 10质量%的范围、粘合剂为0 ~ 10质量%的范围。
本発明の実施形態における正極層の作製方法は、特に限定はされないが、一般に固体電池の作製する時の方法を用いることができる。例えば、溶媒、バインダ、固体電解質、及び正極活物質を混合したスラリーを作製し、正極集電体に塗工し乾燥する方法などが挙げられる。 本发明的实施方式中的正极层的制作方法没有特别限定,通常可以使用制作固体电池时的方法。 例如,可以举出制作混合了溶剂、粘合剂、固体电解质和正极活性物质的浆料,涂布在正极集电体上进行干燥的方法等。
C.固体電解質層本発明の実施形態における固体電解質層は、正極層と負極層の間に配置され、固体電解質を有する。固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、それらを混合した固体電解質などが挙げられる。 C. 固体电解质层本发明的实施方式中的固体电解质层配置于正极层与负极层之间,具有固体电解质。 作为固体电解质,可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、将它们混合而成的固体电解质等。
硫化物固体電解質の材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−LiI−LiBr、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)、Li10GeP2S12等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、Li2S−P2S5−LiI−LiBrであることが好ましい。 作为硫化物固体电解质的材料,例如可以举出Li2S – P2S5 、 Li2S – P2S5 – LiI 、 Li2S – P2S5 – LiI , Li2S – P2S5 – LiBr 、 Li2S – P2S5 – LiI – LiBr 、 Li2S – P2S5 – LiCl , Li2S – P2S5 – Li2O 、 Li2S – P2S5 – Li2O – LiI 、 Li2S – SiS2 , Li2S – SiS2 – LiI 、 Li2S – SiS2 – LiBr 、 Li2S – SiS2 – LiCl , Li2S – SiS2 – B2S3 – LiI 、 Li2S – SiS2 – P2S5 – LiI 、 Li2S – B2S3 , Li2S – P2S5 – ZmSn (其中,优选为Li2S – P2S5 – ZmSn , m 、 n为正数。 Z是Ge 、 Zn 、 Ga中的任一种。 ) 、 Li2S – GeS2 、 Li2S – SiS2 – Li3PO4 、 Li2S – SiS2 – LixMOy (其中, x 、 y为正数。 M为P 、 Si 、 Ge 、 B 、 Al 、 Ga 、 In中的任一种。 ) 、 Li10GeP2S12等。 其中,从锂离子传导性高的观点出发,优选Li2S – P2S5 – LiI – LiBr 。
酸化物固体電解質の材料としては、Li3PO4−Li4SiO4、Li3BO3−Li4SiO4、Li3PO4−Li4GeO4、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2、Li2O−B2O3、Li2O−B2O3−ZnO、LiI−Al2O3、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12等を挙げることができる。 作为氧化物固体电解质的材料,可以举出Li3PO4 – Li4SiO4 、 Li3BO3 – Li4SiO4 , Li3PO4 – Li4GeO4 、 Li2O – B2O3 – P2O5 、 Li2O – SiO2 、 Li2O – B2O3 , Li2O – B2O3 – ZnO 、 LiI – Al2O3 、 Li5La3Ta2O12 、 Li7La3Zr2O12 , Li6BaLa2Ta2O12等。
本発明の実施形態における固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。 本发明的实施方式中的固体电解质可以为非晶质,也可以为结晶质,还可以为玻璃陶瓷。
本発明により得られる固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明により得られる固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。 通过本发明得到的固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,但其中优选为二次电池。 这是因为能够反复充放电,例如作为车载用电池等是有用的。 在将通过本发明得到的固体电池用作车载用电池的情况下,作为成为对象的车辆,可以举出搭载电池并不搭载发动机的电动汽车、搭载电池和发动机双方的混合动力汽车。 作为通过本发明得到的全固体电池的形状,例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様 な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 另外,本发明并不限定于上述实施方式。 上述实施方式是例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构,起到同样的作用效果的技术思想也包含在本发明的技术范围内。
<実施例1>(固体電解質層の作製)ポリプロピレン製容器に、ヘプタン及びブタジエンゴム系バインダー(JSR株式会社製)を混合した5質量%ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質としてのLi2S−P2S5−LiI−LiBrガラスセラミックス(平均粒径2.5μm)とを加え、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製  UH−50)で30秒間撹拌した。 (固体电解质层的制作)在聚丙烯制容器中加入混合庚烷和丁二烯橡胶系粘合剂( JSR株式会社制)的5质量%庚烷溶液、和作为硫化物固体电解质的Li2S – P2S5 – LiI – LiBr玻璃陶瓷(平均粒径2.5 μ m ) ,用超声波分散装置(株式会社エ ム テ ク制UH – 50 )搅拌30秒。
次に、ポリプロピレン製容器を振盪器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で30分間振盪させ、さらに超音波分散装置で30秒撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりAl箔(日本製箔株式会社製)上に塗工し、自然乾燥させた。その後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより固体電解質層を得た。 接着,将聚丙烯制容器用振荡器(柴田科学株式会社制, TTM – 1 )振荡30分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 然后,使用涂布器,利用刮刀法涂布在Al箔(日本制箔株式会社制)上,使其自然干燥。 然后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到固体电解质层。
(正極層の作製)転動流動式コーティング装置(株式会社パウレック製)を用いて、正極活物質LiNbO3に上記硫化物固体電解質をコーティングし、大気環境において加熱し、正極活物質の表面に硫化物固体電解質を被覆した。 (正极层的制作)使用滚动流动式涂布装置(株式会社パ ウ レ ツ ク制) ,在正极活性物质LiNbO3上涂布上述硫化物固体电解质,在大气环境中进行加热,在正极活性物质的表面被覆硫化物固体电解质。
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル及びバインダとしてのPVdF(株式会社クレハ製)を混合した5質量%酪酸ブチル溶液と、上記硫化物固体電解質をコーティングした正極活物質と、上記硫化物固体電解質(Li2S−P2S5−LiI−LiBrガラスセラミックス)と、導電助剤としてVGCF(昭和電工株式会社製)とを加え、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製  UH−50)で30秒間撹拌した。 在聚丙烯制容器中,加入混合了作为丁酸丁酯和粘合剂的PVdF (株式会社ク レ ハ制造)的5质量%丁酸丁酯溶液、和作为导电助剂的VGCF (昭和电工株式会社制) ,用超声波分散装置(株式会社エ ム テ ッ ク制UH – 50 )搅拌30秒。
次に、ポリプロピレン製容器を振盪器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で3分間振盪させ、さらに超音波分散装置で30秒撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりAl箔(日本製箔株式会社製)上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、電極を塗工したAl箔を100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより正極を得た。 接着,将聚丙烯制容器用振荡器(柴田科学株式会社制, TTM – 1 )振荡3分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 然后,使用涂布器,利用刮刀法涂布在Al箔(日本制箔株式会社制)上。 然后,使涂敷的电极自然干燥。 然后,将涂敷有电极的Al箔在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到正极。
(負極層の作製)負極活物質としての天然黒鉛系カーボン(日本カーボン株式会社製)を、露点−40℃の乾燥雰囲気下で、速度10℃/minで昇温し、400℃になってから2時間加熱した。降温は自然放冷で行った。 (负极层的制作)将作为负极活性物质的天然石墨系碳(日本碳株式会社制)在露点- 40 ℃的干燥气氛下以速度10 ℃ / min升温,在达到400 ℃后加热2小时。 降温通过自然放冷进行。
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル及びバインダとしてのPVdF(株式会社クレハ製)を混合した5質量%酪酸ブチル溶液と、上記負極活物質と、上記硫化物固体電解質とを加え、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製  UH−50)で30秒間撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりCu箔(古河電気工業株式会社製)上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、電極を塗工したCu箔を100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより負極を得た。 在聚丙烯制容器中,加入混合了丁酸丁酯及作为粘合剂的PVdF (株式会社ク レ ハ制造)的5质量%丁酸丁酯溶液、上述负极活性物质、上述硫化物固体电解质,用超声波分散装置(株式会社エ ム テ ッ ク制UH – 50 )搅拌30秒。 然后,使用涂布器,利用刮刀法涂布在Cu箔(古河电气工业株式会社制)上。 然后,使涂敷的电极自然干燥。 然后,将涂布有电极的Cu箔在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到负极。
(固体電池の作製)1cm2の金型に上記硫化物固体電解質を入れて1ton/cm2(≒98MPa)でプレスし、その片側に上記正極をいれ、1ton/cm2(≒98MPa)でプレスした。さらに上記硫化物固体電解質の上記正極とは反対側に上記負極を入れ、6ton/cm2(≒588MPa)でプレスすることにより固体電池を得た。 (固体电池的制作)在1cm2的模具中加入上述硫化物固体电解质并以1ton / cm2 ( ≈ 98MPa )进行压制,在其单侧放入上述正极,以1ton / cm2 ( ≈ 98MPa )进行压制。 进而,在上述硫化物固体电解质的与上述正极相反的一侧放入上述负极,以6ton / cm2 ( ≈ 58MPa )进行压制,由此得到固体电池。
(実施例2)負極活物質の加熱温度を400℃から450℃に変更した以外は、実施例1と同様にして固体電池を作製した。 (实施例2 )除了将负极活性物质的加热温度从400 ℃变更为450 ℃以外,与实施例1同样地制作固体电池。
(比較例1)負極活物質を加熱しなかったこと以外は、実施例1と同様にして固体電池を作製した。 (比较例1 )除了不加热负极活性物质以外,与实施例1同样地制作固体电池。
(比較例2)負極活物質の加熱温度を400℃から350℃に変更した以外は、実施例1と同様にして固体電池を作製した。 (比较例2 )除了将负极活性物质的加热温度从400 ℃变更为350 ℃以外,与实施例1同样地制作固体电池。
(比較例3)負極活物質の加熱温度を400℃から500℃に変更した以外は、実施例1と同様にして固体電池を作製した。しかし、500℃で負極活物質の炭素材料を加熱すると、炭素材料が燃焼して酸化してしまい、固体電池として機能しなかった。 (比较例3 )除了将负极活性物质的加热温度从400 ℃变更为500 ℃以外,与实施例1同样地制作固体电池。 但是,若在500 ℃下加热负极活性物质的碳材料,则碳材料燃烧而氧化,无法作为固体电池发挥功能。
(抵抗の測定)実施例1〜2及び比較例1〜2で作製した固体電池の抵抗を、電池温度25℃で4Vから10Cで放電を行い、5秒後の電圧降下から求めた。その後、4Vまで1/3Cのレートで充電し、60℃で28日間保管した後、電池温度を25℃として劣化後の抵抗も同様に求めた。 (电阻的测定)将实施例1 ~ 2及比较例1 ~ 2中制作的固体电池的电阻在电池温度25 ℃下以4V ~ 10C进行放电,根据5秒后的电压降求出。 然后,以1 / 3C的速率对4V进行充电,在60 ℃下保管28天后,将电池温度设为25 ℃ ,同样地求出劣化后的电阻。
(抵抗増加量の算出)加熱しなかった炭素材料を用いた固体電池(比較例1)において1か月保管した前後での抵抗の増加量を100とし、実施例1〜2及び比較例2の抵抗増加量を算出した。その結果を図2に示す。図2は縦軸に抵抗増加量、横軸に負極活物質の加熱温度(℃)を示す。抵抗増加量が100より小さいことは、加熱によって一か月保管後の抵抗増加が抑制されたことを示す。 (电阻增加量的计算)将使用未加热的碳材料的固体电池(比较例1 )中保管1个月前后的电阻增加量设为100 ,算出实施例1 ~ 2和比较例2的电阻增加量。 将其结果示于图2 。 图2的纵轴表示电阻增加量,横轴表示负极活性物质的加热温度( ℃ ) 。 电阻增加量小于100表示通过加热抑制了一个月保管后的电阻增加。
図2をみると、実施例1〜2及び比較例2の固体電池の抵抗増加量がそれぞれ、63.8、69.0、及び98.3であった。実施例1〜2では、比較例1(加熱していない)の固体電池より大きく抵抗増加が抑制されているのに対し、比較例2では、抵抗増加がほとんど抑制されていないことが分かる。これは、比較例2のように350℃での加熱では、負極活物質の炭素材料に強固に吸着された微小な水分やOH基が除去できず、それらが1か月保管している間に硫化物固体電解質と反応して、硫化物固体電解質が劣化したことで、抵抗増加の抑制をほとんどできなかったと考えられる。一方、実施例1〜2のように400℃〜450℃で加熱すると、炭素材料に強固に吸着された水分やOH基を十分に除去でき、抵抗増加を抑制できたと考えられる。 观察图2 ,实施例1 ~ 2和比较例2的固体电池的电阻增加量分别为63.8 、 69.0和98.3 。 在实施例1 ~ 2中,与比较例1 (未加热)的固体电池相比电阻增加得到抑制,与此相对,可知在比较例2中几乎没有抑制电阻增加。 认为这是因为,如比较例2那样,在350 ℃下的加热中,不能除去牢固地吸附在负极活性物质的碳材料上的微小的水分、 OH基,它们在保管1个月的期间与硫化物固体电解质反应,几乎不能抑制电阻增加。 另一方面,如实施例1 ~ 2那样,在400 ℃ ~ 450 ℃下进行加热时,认为能够充分除去牢固地吸附在碳材料上的水分、 OH基,能够抑制电阻增加。
また、加熱した後の実施例1〜2及び比較例1〜2の炭素材料について、XPS測定により、酸素原子と炭素原子の比(O/C組成比)を測定した。その結果を図3に示す。図3は縦軸にO/C組成比率(%)、横軸に負極活物質の加熱温度(℃)を示す。 另外,对于加热后的实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2的碳材料,通过XPS测定,测定氧原子与碳原子的比( O / C组成比) 。 将其结果示于图3 。 图3的纵轴表示O / C组成比率( % ) ,横轴表示负极活性物质的加热温度( ℃ ) 。
図3を見ると、比較例1〜2の炭素材料におけるO/C組成比よりも、実施例1〜2の炭素材料におけるO/C組成比が小さいことが分かる。この結果から、実施例1〜2のように400℃〜450℃で加熱と、炭素材料に強固に吸着された水分やOH基が有すると考えられる酸素原子を除去できていることが確認できる。また、実施例1よりも実施例2の方が、O/C組成比が大きくなる。これは、炭素材料のOH基は加熱により減少している一方で、一部が燃焼して酸化されることで酸素が増加したためと考えられる。 观察图3可知,实施例1 ~ 2的碳材料中的O / C组成比小于比较例1 ~ 2的碳材料中的O / C组成比。 由该结果可以确认,如实施例1 ~ 2那样,在400 ℃ ~ 450 ℃下进行加热时,能够除去被认为牢固地吸附在碳材料上的水分、 OH基具有的氧原子。 另外,与实施例1相比,实施例2的O / C组成比变大。 认为这是由于碳材料的OH基通过加热而减少,另一方面,一部分燃烧而被氧化,由此氧增加。
100    固体電池1        正極層2        負極層3        固体電解質層 100    固体电池1正极层2负极层3固体电解质层
特許請求の範囲: 权利要求:
正極層と、負極活物質としての炭素材料と前記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、前記炭素材料を乾燥雰囲気下において400℃〜450℃で加熱し、加熱された前記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、前記固体電池を製造することを特徴とする固体電池の製造方法。 一种固体电池的制造方法,其特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、和与所述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将加热后的所述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造所述固体电池。

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