固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之十一

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固体電池の製造方法 固体电池的制造方法
公開番号: JP2018088357A 公开(公告)号: JP2018088357A
出願番号: JP2016231243 申请号: JP2016231243
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社
発明者: 小島  慎司 发明(设计)人: 小島  慎司
代理人: 代理人:
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 4/13 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 4/13
公開日: 2018-06-07 公开日: 2018-06-07
出願日: 2016-11-29 申请日: 2016-11-29
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】本発明は、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、活物質層のみを除去することができる固体電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記固体電解質層、および前記負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、前記正極活物質層または前記負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、前記固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の前記活物質層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1 [课题] 本发明的课题在于提供一种固体电池的制造方法,其能够在抑制固体电解质层的破损及除去的同时,仅除去活性物质层。 [解决方案] 在本发明中,是依次层叠正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层而成的固体电池的制造方法, 一种固体电池的制造方法,其特征在于,具有:通过涂敷来形成所述正极活性物质层、所述固体电解质层、以及所述负极活性物质层的层叠体的形成工序,以及仅对所述正极活性物质层或作为所述负极活性物质层的活性物质层的表面的涂敷端部的内侧的区域照射激光,除去照射激光的区域的所述活性物质层的除去工序。 [选择图] 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及固体电池的制造方法。
液系二次電池における電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることがなく、高いサイクル耐久性およびエネルギー密度を有する点で魅力的である。 将液体型二次电池中的电解液置换为固体电解质的固体电池受到关注。 固体电池在不发生电池的过充电引起的电解液的分解等的情况下,在具有高循环耐久性和能量密度的方面是有吸引力的。
固体電池は、その内部に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層等が積層されて成る電池用積層体を有する。この電池用積層体は、例えば、加工工程における裁断等による変形が生じること、充放電を繰り返すことによる変形が生じること、使用中の振動等に起因して構造の一部に破損が生じること、等によって、正極活物質層および負極活物質層が互いに接触して短絡する可能性がある。従って、固体電池中の電池用積層体については、上記の事象が起こった場合でも短絡を抑制することが可能な形状および構造、並びにその製造方法が検討されている。 固体电池具有在其内部层叠正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层等而成的电池用层叠体。 该电池用层叠体例如因加工工序中的裁断等而产生变形、因反复充放电而产生变形、因使用中的振动等而在构造的一部分产生破损等,有正极活性物质层和负极活性物质层相互接触而短路的可能性。 因此,对于固体电池中的电池用层叠体,研究了即使在发生了上述现象的情况下也能够抑制短路的形状以及构造以及其制造方法。
例えば特許文献1には、集電体上に、正極、固体電解質、および負極の積層体である電池要素を形成した後、該電池要素をレーザーアブレーション等の手段によって切断する工程を含む固体二次電池の製造方法が開示されている。 例如在专利文献1中公开了一种固体二次电池的制造方法,其包括:在集电体上形成作为正极、固体电解质及负极的层叠体的电池元件后,通过激光烧蚀等手段切断该电池元件的工序。
特開2001−015153号公報 日本特开2001 – 015153号公报
塗工によって形成された正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を有する積層体において、短絡を抑制するために、レーザーを照射する等の手段を用いて、一部の正極活物質層または負極活物質層のみを蒸発除去させて固体電解質層表面を露出させることが検討されている。しかし、塗工によって形成された層の端部では厚さが不均一となってしまうため、正極活物質層または負極活物質層の塗工端部を除去しようとすると、下層の固体電解質層の一部に破損または除去が生じてしまう虞がある。 在具有通过涂敷而形成的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体中,为了抑制短路,研究了使用照射激光等方法,仅使一部分的正极活性物质层或负极活性物质层蒸发除去而使固体电解质层表面露出的技术。 但是,在通过涂敷形成的层的端部,厚度变得不均匀,因此若要除去正极活性物质层或负极活性物质层的涂敷端部,则有可能在下层的固体电解质层的一部分产生破损或除去。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、正極活物質層または負極活物質層のみを除去することができる固体電池の製造方法を提供することである。 本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种固体电池的制造方法,其能够抑制固体电解质层的破损及除去,并且仅除去正极活性物质层或负极活性物质层。
本発明者らは、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、該正極活物質層、該固体電解質層、および該負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、該正極活物質層または該負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、該固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の該活物質層を除去する除去工程とを有することを特徴とする固体電池の製造方法によって、上記目的を達成できることを見出した。 本发明人等是依次层叠正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层而成的固体电池的制造方法, 通过仅对该正极活性物质层、该固体电解质层以及该负极活性物质层的层叠体进行涂敷而形成的形成工序、以及与该正极活性物质层或作为该负极活性物质层的活性物质层的表面的涂敷端部相比靠内侧的区域照射激光,并具有除去照射激光的区域的该活性物质层的除去工序的固体电池的制造方法,能够实现上述目的。
本発明によれば、レーザーを照射するレーザー照射領域を、活物質層の塗工端部よりも内側である、層厚が均一な領域のみにすることで、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、レーザーを照射した領域の活物質層のみを除去することができる。ここで、塗工端部とは、層厚が均一な領域の周縁に形成される、層厚が不均一な領域を示す。 根据本发明,通过仅在活性物质层的涂敷端部的内侧即层厚均匀的区域形成照射激光的激光照射区域,能够抑制固体电解质层的破损以及除去,并且能够仅除去照射激光的区域的活性物质层。 在此,涂敷端部表示在层厚均匀的区域的周缘形成的、层厚不均匀的区域。
上記除去工程は、上記活物質層の表面にレーザーを照射することで、複数の四角形の非レーザー照射領域を画定する工程であり、隣り合う上記非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域は、該隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度および照射幅が略同一であっても良い。 上述除去工序是通过向上述活性物质层的表面照射激光来划定多个四边形的非激光照射区域的工序,与不位于相邻的上述非激光照射区域之间的激光照射区域相比,该激光照射的能量强度和照射宽度可以大致相同。
本発明によれば、活物質層の表面にレーザーを照射することで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定する場合に、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域において、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度と照射幅を略同一とすることで、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域が単一のレーザー照射によって形成されるため、レーザー照射領域の総領域が減少し、歩留りが向上した固体電池の製造方法とすることができる。 根据本发明,通过向活性物质层的表面照射激光,在将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域的情况下, 在位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域中, 与不位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域相比,通过使该激光照射的能量强度和照射宽度大致相同,从而通过单一的激光照射来形成位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域,因此激光照射区域的总面积减少, 能够成为成品率提高的固体电池的制造方法。
上記除去工程は、複数のコの字形状のレーザー照射領域を形成するようにレーザーを照射するものであっても良い。 上述除去工序也可以是以形成多个コ字形状的激光照射区域的方式照射激光的工序。
本発明によれば、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、活物質層のみを除去することができる。 根据本发明,能够在抑制固体电解质层的破损及去除的同时,仅除去活性物质层。
本発明におけるレーザー照射領域を示す概念図である。本発明におけるレーザー照射領域がコの字形状である形態を示す概念図である。本発明におけるレーザー照射領域が他の形状である形態を示す概念図である。レーザー照射領域に塗工端部を含む一例を示す概念図である。レーザー照射領域の形状が矩形状である形態の一例を示す概念図である。 是表示本发明中的激光照射区域的概念图。 是表示本发明中的激光照射区域为コ字形状的形态的概念图。 是表示本发明中的激光照射区域为其他形状的形态的概念图。 是表示在激光照射区域包含涂敷端部的一例的概念图。 是表示激光照射区域的形状为矩形状的形态的一例的概念图。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 以下,对本发明的实施方式进行详细说明。 本发明并不限定于以下的实施方式,能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。
<除去工程>本実施形態の固体電池の製造方法は、電池要素が有する活物質層の表面にレーザーを照射して固体電解質層を維持しつつ、該活物質層を除去する工程を有する。上記の電池要素は正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する積層体である。 本实施方式的固体电池的制造方法具有一边向电池要素所具有的活性物质层的表面照射激光来维持固体电解质层,一边除去该活性物质层的工序。 上述电池元件是依次具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的层叠体。
本実施形態の方法によって除去される活物質層は、正極活物質層および負極活物質層のどちらでもよい。しかしながら本実施形態における活物質層の除去工程を正極活物質層の除去工程として適用することが好ましい。全固体電池を充電する場合には、一般的に、正極活物質層から負極活物質層にイオン種、例えば、リチウムイオンが移動し、かつこれが金属に還元されることによって、負極活物質層に取り込まれる(インターカレーション)。ここで、負極活物質層の積層面の面積が、正極活物質層の積層面の面積より小さい場合、またはそれらの面積が同一である場合には、負極活物質層に取り込まれなかった上記の金属が、短絡の原因となるデンドライト等の形態で析出する可能性があるためである。 通过本实施方式的方法除去的活性物质层可以是正极活性物质层和负极活性物质层中的任一种。 但是,优选将本实施方式中的活性物质层的除去工序作为正极活性物质层的除去工序来应用。 在对全固体电池进行充电的情况下,通常,锂离子从正极活性物质层向负极活性物质层移动,且其被还原为金属,由此被取入(嵌入)到负极活性物质层中。 在此,在负极活性物质层的层叠面的面积小于正极活性物质层的层叠面的面积的情况下,或者它们的面积相同的情况下,未被负极活性物质层摄入的上述金属有可能以成为短路的原因的树枝状结晶等形态析出。
図1は、本発明におけるレーザー照射領域6を示す概念図である。図1では、上から順に、正極活物質層1、固体電解質層2、負極活物質層3、負極集電体層4を積層した積層体の上面視を示している。図1では、負極活物質層3は図示されていないが、固体電解質層2の下層に形成されている。さらに、正極活物質層1は、塗工端部5を有する。 图1是表示本发明中的激光照射区域6的概念图。 在图1中,从上依次表示层叠有正极活性物质层1 、固体电解质层2 、负极活性物质层3 、负极集电体层4的层叠体的俯视。 在图1中,虽然未图示负极活性物质层3 ,但在固体电解质层2的下层形成。 进而,正极活性物质层1具有涂布端部5 。
[レーザー照射]  活物質層の表面におけるレーザー照射領域は、図1に示すように活物質層の塗工端部よりも内側の領域のみに設定される。レーザー照射領域は、例えば、塗工端部から1.0mm以上離れた領域であればよく、2.0mm以上離れた領域であることが好ましい。活物質層の塗工端部では、層厚が不均一となっているため、層厚が薄い部分では照射するレーザーのエネルギーが過剰となり、下層の固体電解質層の破損または除去が生じてしまう虞があるためである。例えば、図4に示すようにレーザー照射領域に塗工端部を含む場合、塗工端部において活物質層だけでなく固体電解質層の破損または除去が生じてしまう虞がある。 [激光照射装置]如图1所示,活性物质层的表面的激光照射区域仅设定在活性物质层的涂敷端部的内侧的区域。 激光照射区域例如只要是距涂敷端部1.0 mm以上的区域即可,优选为离开2.0 mm以上的区域。 这是因为,在活性物质层的涂敷端部,由于层厚不均匀,所以在层厚较薄的部分照射的激光的能量过剩,有可能产生下层的固体电解质层的破损或除去。 例如,如图4所示,在激光照射区域包含涂敷端部的情况下,有可能在涂敷端部不仅产生活性物质层,还产生固体电解质层的破损或除去。
図2は、本発明の除去工程において、複数のコの字形状のレーザー照射領域6を形成する形態を示す概念図である。単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域7に画定する場合、図2に示すようにレーザー照射領域6の形状をコの字形状とすることができる。各コの字形状の開口部を他のコの字形状の一辺に接続するようにレーザーを照射することが好ましい。図5に示すように、レーザー照射領域6が枠体形状である場合、各レーザー照射領域6は重ねることができないため、隣り合う非レーザー照射領域7の間に位置するレーザー照射領域6において、2つ分のレーザー照射領域が必要となり、歩留りが低下してしまうためである。 图2是表示在本发明的除去工序中形成多个コ字形状的激光照射区域6的方式的概念图。 在将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域7的情况下,如图2所示,能够使激光照射区域6的形状为コ字形状。 优选以将各コ字形状的开口部与其他コ字形状的一边连接的方式照射激光。 如图5所示,在激光照射区域6为框体形状的情况下,由于各激光照射区域6不能重叠,所以在位于相邻的非激光照射区域7之间的激光照射区域6中,需要2个激光照射区域,成品率降低。
レーザーを照射する順序としては、図2に示すように、B11からB12、B12からB13、B13からB14のように、レーザー照射領域がコの字形状になるように行うことができる。次に、B21、B22、B23、B24の順序でレーザーを照射し、コの字形状のレーザー照射領域を形成する。この際、B22からB23で形成されるレーザー照射領域が、B11〜B14で形成されたコの字形状の開口部に接続するように形成する。同様に、B31〜B34でコの字形状を形成する。終端では、例えば、B41からB42のように直線形状のレーザー照射領域を、最後に形成されたコの字形状の開口部に接続するように形成することで終了させる。以上の順序でレーザー照射をすることで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定することができる。上記順序でレーザー照射をすることで、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域B22−B33、B32−B33は、隣り合う非レーザー領域の間に位置しないレーザー照射領域B11−B12、B12−B13、B13−B14、B21−B22、B23−B24、B31−B32、B33−B34、B41−B42と、略同一のエネルギー強度および照射幅で形成することができる。 作为照射激光的顺序,如图2所示,从B11至B12 、 B12至B13 、 B13至B14那样,能够以激光照射区域成为コ字形状的方式进行。 接着,按照B21 、 B22 、 B23 、 B24的顺序照射激光,形成コ字形状的激光照射区域。 此时,从B22至B23形成的激光照射区域形成为与由B11 ~ B14形成的コ字形状的开口部连接。 同样,在B31 ~ B34形成コ字形状。 在终端中,例如,如从B41到B42那样,通过将直线形状的激光照射区域形成为与最后形成的コ字形状的开口部连接而结束。 通过按照以上的顺序进行激光照射,能够将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域。 通过以上述顺序进行激光照射,位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域B22 – B33 , B32 – B33是不位于相邻的非激光区域之间的激光照射区域B11 – B12 , B12 – B13 、 B13 – B14 、 B21 – B22 、 B23 – B24 、 B31 – B32 、 B33 – B34 , 能够以与B41 – B42大致相同的能量强度及照射宽度来形成。
図3は、本発明におけるレーザー照射領域が他の形状である形態を示す概念図である。図3に示すようなレーザー照射領域の形状とすることができる。隣接するレーザー照射領域のそれぞれの2辺によって四角形を形成するようにレーザーを照射することが好ましい。 图3是表示本发明中的激光照射区域为其他形状的方式的概念图。 能够设为如图3所示的激光照射区域的形状。 优选以利用相邻的激光照射区域各自的两边形成四边形的方式照射激光。
レーザーを照射する順序としては、図3に示すように、C21からC22、C22からC23、C23からC24のように、レーザー照射領域を行うことができる。次に、C31、C32、C33、C34の順序でレーザーを照射し、レーザー照射領域を形成する。この際、C22〜C24で形成されるレーザー照射領域の2辺と、C31〜C33で形成されるレーザー照射領域の2辺によって四角形が形成されるように行なう。始端では、例えば、C11〜C13のようにL字形状のレーザー照射領域を形成する。終端では、例えば、C41からB43のようにL字形状のレーザー照射領域を形成する。以上の順序でレーザー照射をすることで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定することができる。 作为照射激光的顺序,如图3所示,从C21至C22 、 C22至C23 、 C23至C24那样,能够进行激光照射区域。 接着,以C31 、 C32 、 C33 、 C34的顺序照射激光,形成激光照射区域。 此时,以由C22 ~ C24形成的激光照射区域的两边和由C31 ~ C33形成的激光照射区域的两边形成四边形的方式进行。 在始端,例如,如C11 ~ C13那样形成L字形状的激光照射区域。 在终端,例如,如C41至B43所示,形成L字形状的激光照射区域。 通过按照以上的顺序进行激光照射,能够将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域。
活物質層の除去部位にレーザーを照射する場合、レーザーは、活物質層を透過、および吸収される。吸収されたレーザーのエネルギーによって、活物質層が加熱されて蒸発することにより、活物質層が除去される。 在向活性物质层的除去部位照射激光的情况下,激光透过活性物质层并被吸收。 通过被吸收的激光的能量,活性物质层被加热而蒸发,从而活性物质层被除去。
活物質層に照射するレーザーとしては、固体電解質層を維持しつつ該活物質層を除去することができれば特に限定されないが、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、半導体レーザー、若しくはその他のレーザー、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。レーザーとしては、電池用積層体の加工に有利な高出力のレーザーを得られる観点から、固体レーザーが好ましい。 作为向活性物质层照射的激光,只要能够在维持固体电解质层的同时除去该活性物质层,则没有特别限定,可以举出固体激光、气体激光、液体激光、半导体激光、或其他的激光、或它们的组合。 作为激光,从得到有利于电池用层叠体的加工的高输出的激光的观点出发,优选固体激光。
固体レーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、ガラスレーザー、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー、Er:YAGレーザー、Nd:YAGレーザー、Nd:YVO4レーザー、若しくはYb:Fiber等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。気体レーザーとしては、例えば、CO2レーザー、He−Neレーザー、HeCdレーザー、銅蒸気レーザー、金蒸気レーザー、N2レーザー、エキシマXeFレーザー、エキシマXeClレーザー、エキシマKrFレーザー、エキシマArFレーザー、若しくはArレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。液体レーザーとしては、例えば、色素レーザー等を挙げることができる。半導体レーザーとしては、例えば、GaAlAsレーザー若しくはInGaAsPレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。その他のレーザーとしては、例えば、自由電子レーザー等を挙げることができる。 作为固体激光,例如可举出红宝石激光器、玻璃激光器、钛蓝宝石激光器、翠绿宝石激光器、 Er : YAG激光器、 Nd : YAG激光器、 Nd : YVO4激光器、或Yb : Fiber等或它们的组合。 作为气体激光,例如可举出CO2激光、 He – Ne激光、 HeCd激光, 铜蒸气激光、金蒸气激光、 N2激光、准分子XeF激光、准分子XeCl激光等, 准分子KrF激光、准分子ArF激光、或Ar激光等或它们的组合。 作为液体激光,例如可以举出色素激光等。 作为半导体激光器,例如可举出GaAlAs激光器或InGaAsP激光器等或者它们的组合。 作为其他的激光,例如可以举出自由电子激光等。
活物質層に照射するレーザーのエネルギーは、固体電解質層を維持しつつ該活物質層を除去することができる強度であれば良い。具体的なエネルギー強度は、当業者による少しの予備実験により、容易に知ることができる。すなわち、照射対象の活物質層面に、レーザーをある特定のエネルギー強度にて試験照射し、レーザー照射領域の様子を観察する。その観察結果により、当該エネルギー強度が適当であるか否かを確認する。そして、必要に応じてエネルギー強度を変更のうえ再度試験照射を行うことにより、適正な照射エネルギー量を設定することができる。 照射活性物质层的激光的能量只要是能够在维持固体电解质层的同时除去该活性物质层的强度即可。 具体的能量强度能够通过本领域技术人员所进行的少许预备实验而容易地获知。 即,以某特定的能量强度对照射对象的活性物质层面进行试验照射,观察激光照射区域的情况。 根据该观察结果,确认该能量强度是否适当。 而且,根据需要,通过在变更能量强度的基础上再次进行试验照射,能够设定适当的照射能量。
レーザーのエネルギー強度が不足であれば、レーザー照射領域の活物質層の除去が不十分となる。エネルギー強度が適正であれば、レーザー照射領域の固体電解質層を維持しつつ、活物質層を除去することができる。エネルギー強度が過大であれば、レーザー照射領域の活物質層が除去されることに加え、活物質層を透過し、下層の固体電解質層に吸収されるレーザーのエネルギーが増加することで、固体電解質層の一部に破損または除去が生じてしまう場合がある。 若激光的能量强度不足,则激光照射区域的活性物质层的除去变得不充分。 如果能量强度适当,则能够在维持激光照射区域的固体电解质层的同时除去活性物质层。 如果能量强度过大,则除了激光照射区域的活性物质层被除去以外,还存在透过活性物质层、被下层的固体电解质层吸收的激光的能量增加,从而在固体电解质层的一部分产生破损或除去的情况。
上記レーザー試験照射後の状態の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて行う断面観察、3次元レーザー顕微鏡を用いて行う表面形状観察等によって行うことができる。 上述激光试验照射后的状态的观察例如可以通过使用扫描型电子显微镜( SEM )进行的截面观察、使用三维激光显微镜进行的表面形状观察等来进行。
レーザー照射の際の適正なエネルギー強度は、活物質層の材料等によって決まるが、上述したような予備実験を行うことで、適宜設定することができる。具体的には、例えば、200mJ/mm2以上1000mJ/mm2以下の範囲であればよく、300mJ/mm2以上900mJ/mm2以下の範囲であることが好ましい。  また、活物質層の材料としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いた場合には、例えば、360mJ/mm2以上800mJ/mm2以下の範囲であることが好ましい。 激光照射时的适当的能量强度由活性物质层的材料等决定,但通过进行如上所述的预备实验,能够适当设定。 具体而言,例如为200mJ / mm2以上且1000mJ / mm2以下的范围即可,优选为300mJ / mm2以上900mJ / mm2以下的范围。 另外,在使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2作为活性物质层的材料的情况下,例如优选为360mJ / mm2以上800mJ / mm2以下的范围。
レーザー照射のエネルギー強度が上記の範囲内であれば、下層の固体電解質層へのレーザー照射の影響を最小限とすることができる。このとき、上記の適正な範囲のエネルギーを分割してパルス照射することにより、下層への影響を更に低減することも可能である。 如果激光照射的能量强度在上述范围内,则能够使对下层的固体电解质层的激光照射的影响为最小限度。 此时,通过分割上述的适当范围的能量进行脉冲照射,还能够进一步降低对下层的影响。
レーザーを照射する照射幅は、隣り合う非レーザー領域を確定できれば特に限定されないが、例えば、0.5mm以上3.0mm以下の範囲であればよく、1.0mm以上2.0mm以下の範囲であることが好ましい。 照射激光的照射宽度只要能够确定相邻的非激光区域就没有特别限定,例如为0.5 mm以上3.0 mm以下的范围即可,优选为1.0 mm以上2.0 mm以下的范围。
<形成工程>以下、本実施形態に好適に適用される電池要素、およびその形成工程について説明する。 <形成工序>以下,对适用于本实施方式的电池要素及其形成工序进行说明。
[電池要素]本実施形態に好適に適用される電池要素は、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層の積層体が挙げられる。上記積層体の形成工程としては、下記の製造方法を採用することができる:(1)集電体層の上に第1の活物質スラリー(正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー)を塗工した後に、これを乾燥または仮焼成して第1の活物質層(正極活物質層または負極活物質層)を得て、次に、該第1の活物質層の上に固体電解質スラリーを塗工し、これを乾燥または焼成して固体電解質層を得て、次に、該固体電解質層の上に第1の活物質スラリーと極性が異なる第2の活物質スラリー(負極活物質スラリーまたは正極活物質スラリー)を塗工した後に、これを乾燥または仮焼成して第2の活物質層(負極活物質層または正極活物質層)を得る、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法;(2)第1の活物質スラリーを塗工して第1の活物質スラリー層を形成し、この上に固体電解質スラリーを塗工して固体電解質スラリー層を形成し、この上に第2の活物質スラリーを塗工して第2の活物質スラリー層を形成し、これらを乾燥または焼成して第1の活物質層、固体電解質層および第2の活物質層を得る、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法;並びに(3)塗工によって個別に乾燥または焼成した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。 [电池元件]适用于本实施方式的电池要素可举出正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的层叠体。 作为上述层叠体的形成工序,可以采用下述的制造方法: ( 1 )在集电体层上涂布第1活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)后,进行上述层叠体的形成工序, 将其干燥或临时烧成,得到第一活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层) ,接着,接着进行说明, 在该第1活性物质层上涂布固体电解质浆料, 将其干燥或烧成而得到固体电解质层,接着,接着进行说明, 在该固体电解质层上涂布极性与第1活性物质浆料不同的第2活性物质浆料(负极活性物质浆料或正极活性物质浆料)后,进行涂布, 对其进行干燥或临时烧成而得到第2活性物质层(负极活性物质层或正极活性物质层)的湿式/导通/干燥方式的制造方法; ( 2 )涂布第1活性物质浆料而形成第1活性物质浆料层,在其上涂布固体电解质浆料而形成第2活性物质浆料层,在其上涂布第2活性物质浆料而得到第1活性物质层、固体电解质层以及第2活性物质层的湿式/导通/湿式方式的制造方法; 以及( 3 )层叠压制方式的制造方法,其中,在层叠通过涂布分别干燥或烧成的正极活性物质层、固体电解质层、以及负极活性物质层后,对该层叠体进行压制。
上記の製造方法のように、活物質層を塗工によって形成する場合、活物質層の端部よりも内側の領域では層厚が均一に形成されるものの、塗工端部では層厚が不均一となりやすい。 如上述的制造方法那样,在通过涂敷形成活性物质层的情况下,虽然在比活性物质层的端部靠内侧的区域中形成层厚均匀地形成,但在涂敷端部,层厚容易变得不均匀。
上記の方法において使用される活物質スラリーは、正極活物質または負極活物質と、溶媒とを含み、更にバインダー、導電助剤等を含有することができる他、後述の固体電解質を更に含有していてもよい。 在上述方法中使用的活性物质浆料除了含有正极活性物质或负极活性物质和溶剂,还可以含有粘合剂、导电助剂等以外,还可以进一步含有后述的固体电解质。
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。具体的には例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(xは−0.05以上0.50以下の数である。)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xMn1−x−yMyO4(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni,およびZnから選択される1種以上であり、xは0.00以上1.00以下の数であり、yは0.00以上1.00以下の数である。)、チタン酸リチウム(LixTiOy、xは0.50以上2.00以下の数であり、yは2.00以上3.00以下の数である。)、リン酸金属リチウム(LiMPO4、MはFe、Mn、Co、またはNiである。)等を挙げることができる。 作为正极活性物质,只要是作为锂二次电池的正极活性物质材料使用的材料就没有限定。 具体而言,例如为钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、 Li1 + xNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 ( x为- 0.05以上0.50以下的数。 ) 、锰酸锂( LiMn2O4 ) 、 Li1 + xMn1 – x – yMyO4 ( M为选自Al 、 Mg 、 Co 、 Fe 、 Ni及Zn中的1种以上, x为0.00以上且1.00以下的数, y为0.00以上且1.00以下的数。 ) 、钛酸锂( LixTiOy , x为0.50以上且2.00以下的数, y为2.00以上3.00以下的数。 ) 、磷酸金属锂( LiMPO4 、 M为Fe 、 Mn 、 Co或Ni 。 )等。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他;Si、Si合金等を使用することができる。 作为负极活性物质,除了石墨、硬碳等碳材料以外; 可以使用Si 、 Si合金等。
バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を使用することができる。 作为粘合剂,例如可以使用丁烯橡胶( BR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF ) 、苯乙烯-丁二烯橡胶( SBR )等。
導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー(CNF)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)等を使用することができる。上記CNFの市販品としては、例えば、昭和電工(株)製のVGCF(登録商標)等が好適である。 作为导电助剂,例如可以使用碳纳米纤维( CNF ) 、乙炔黑( AB ) 、科琴黑( KB ) 、碳纳米管( CNT )等。 作为上述CNF的市售品,例如优选昭和电工(株)制的VGCF (注册商标)等。
上記の方法において使用される固体電解質スラリーは、固体電解質および溶媒を含み、好ましくは更にバインダーを含む。 在上述方法中使用的固体电解质浆料含有固体电解质和溶剂,优选还含有粘合剂。
上記固体電解質としては、酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、ハロゲン系固体電解質、結晶質酸化物または酸窒化物系固体電解質、ガラスセラミックス系固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質等が使用できる。 作为上述固体电解质,可以使用氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、卤素系固体电解质、结晶质氧化物或氧氮化物系固体电解质、玻璃陶瓷系固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质等。
これらの具体例は以下のとおりである:酸化物系非晶質固体電解質として、例えば、LiO2−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2等を;硫化物系非晶質固体電解質として、例えば、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2O5等を;ハロゲン系固体電解質として、例えば、LiI等を;結晶質酸化物または酸窒化物系固体電解質として、例えば、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3−PO(4−(3/2)w)Nw(wは0を超え1未満の数である。)、Li3.6Si0.6P0.4O4等を;ガラスセラミックス系固体電解質として、例えば、Li7P3S11、Li3.25P0.75S4等を;硫化物系結晶質固体電解質として、例えば、Li3.24P0.24Ge0.76S4等を;それぞれ挙げることができる。 这些具体例如以下所述:作为氧化物系非晶质固体电解质,例如可举出LiO2 – B2O3 – P2O5 、 Li2O – SiO2等; 作为硫化物系非晶质固体电解质,例如可举出Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li3PO4 – P2S5 、 Li2S – P2O5等; 作为卤素系固体电解质,例如可举出LiI等; 作为晶质氧化物或氧氮化物系固体电解质,例如为Li3N 、 Li5La3Ta2O12 、 Li7La3Zr2O12 、 Li6BaLa2Ta2O12 、 Li3 – PO ( 4 – ( 3 / 2 ) w ) Nw ( w为超过0且小于1的数。 ) 、 Li3.6 Si0.6 P0.4 O4等; 玻璃陶瓷基固体电解质的实例包括Li7P3S11和Li3.25 P0.75 S4 ; 基于硫化物的结晶固体电解质的实例包括Li3.24 P0.24 Ge0.76 S4 ; 可分别列举。
固体電解質スラリーに含有できるバインダーについては、活物質スラリーにおけるバインダーとして上記したところと同様である。 关于固体电解质浆料中能够含有的粘合剂,作为活性物质浆料中的粘合剂与上述相同。
<その他の構成>本実施形態に好適に適用される固体電池は、前述した除去工程後に電池要素を所望の形状に裁断して形成することができる。その際、除去工程において活物質層が除去された領域を裁断することが好ましい。裁断時における短絡を抑制することができるためである。例えば、図1における線A1、A2、図2における線A1、A2、A3、A4に沿って裁断することができる。 适用于本实施方式的固体电池能够在上述的除去工序后将电池元件裁断成所希望的形状而形成。 此时,优选在除去工序中将除去了活性物质层的区域裁断。 这是因为能够抑制裁断时的短路。 例如,能够沿着图1中的线A1 、 A2 、图2中的线A1 、 A2 、 A3 、 A4裁断。
[固体電池]本実施形態による固体電池は、上記の方法によって所定領域の活物質層のみが選択的に完全除去された電極要素を用いる他は、公知の方法またはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。このような本実施形態の固体電池は、短絡の危険が抑制されたものである。 [固体电池]本实施方式的固体电池除了使用通过上述方法仅选择性地完全除去了规定区域的活性物质层的电极元件以外,还可以通过公知的方法或对其施加了本领域技术人员的适当变更的方法来制造。 这样的本实施方式的固体电池抑制了短路的危险。
1 正極活物質層2 固体電解質層3 負極活物質層4 負極集電体層5 塗工端部6 レーザー照射領域7 非レーザー照射領域 1 符号说明正极活性物质层2固体电解质层3负极活性物质层4负极集电体层5涂布端部6激光照射区域7非激光照射区域
特許請求の範囲: 权利要求:
正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記固体電解質層、および前記負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、前記正極活物質層または前記負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、前記固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の前記活物質層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。 是依次层叠正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层而成的固体电池的制造方法, 一种固体电池的制造方法,其特征在于,具有:通过涂敷来形成所述正极活性物质层、所述固体电解质层、以及所述负极活性物质层的层叠体的形成工序、和仅向比作为所述正极活性物质层或所述负极活性物质层的活性物质层的表面的涂敷端部靠内侧的区域照射激光并除去照射激光的区域的所述活性物质层的除去工序。
前記除去工程は、前記活物質層の表面にレーザーを照射することで、複数の四角形の非レーザー照射領域を画定する工程であり、隣り合う前記非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域は、該隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度および照射幅が略同一であることを特徴とする、請求項1に記載の固体電池の製造方法。 根据权利要求1所述的固体电池的制造方法,其特征在于,所述除去工序是通过向所述活性物质层的表面照射激光来划定多个四边形的非激光照射区域的工序,与不位于相邻的所述非激光照射区域之间的激光照射区域相比,该激光照射的能量强度和照射宽度大致相同。
前記除去工程は、複数のコの字形状のレーザー照射領域を形成するようにレーザーを照射することを特徴とする、請求項2に記載の固体電池の製造方法。 根据权利要求2所述的固体电池的制造方法,其特征在于,所述除去工序以形成多个コ字形状的激光照射区域的方式照射激光。

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