硫化物全固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之九

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硫化物全固体電池 硫化物全固体电池
公開番号: JP2018073665A 公开(公告)号: JP2018073665A
出願番号: JP2016213144 申请号: JP2016213144
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社
発明者: 長谷川  元,松下  祐貴,奥畑  佑介,立石  満 发明(设计)人: 長谷川  元,松下  祐貴,奥畑  佑介,立石  満
代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人 代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/659 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/659
公開日: 2018-05-10 公开日: 2018-05-10
出願日: 2016-10-31 申请日: 2016-10-31
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。【解決手段】少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池とする。【選択図】図1 [课题] 公开了一种硫化物全固体电池,其在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且能够在长期使用电池的情况下以高水准维持电池的容量。 [解决方案] 一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、收容上述单电池及上述吸热层的电池壳体,上述单电池包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,上述吸热层不含有无机水合物。 [选择图] 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は吸熱層を備えた硫化物全固体電池に関する。 本发明涉及具备吸热层的硫化物全固体电池。
電池は短絡等によって急激に発熱する場合がある。この場合、電池の一部に吸熱層を設けることで熱を適切に吸収することができる。吸熱層を構成する材料としては、硫酸カルシウム・ニ水和物等の無機水和物が知られている(特許文献1)。 电池有时因短路等而急剧发热。 在该情况下,通过在电池的一部分设置吸热层,能够适当地吸收热。 作为构成吸热层的材料,已知有硫酸钙·二水合物等无机水合物(专利文献1 ) 。
特開2009−266402号公報 日本特开2009 – 266402号公报
本発明者らの知見によれば、硫化物全固体電池において無機水和物を含む吸熱層を設けた場合、電池作動温度(例えば60℃)において無機水和物から水分が放出され、当該水分が電池材料(例えば硫化物固体電解質)と反応して電池材料が徐々に劣化してしまう。この結果、電池を長期間に亘って使用すると電池の容量が大きく低下してしまう。 根据本发明人的见解,在硫化物全固体电池中设置含有无机水合物的吸热层时,在电池工作温度(例如60 ℃ )下从无机水合物中放出水分,该水分与电池材料(例如硫化物固体电解质)反应而电池材料逐渐劣化。 其结果,若长期使用电池,则电池的容量大幅降低。
そこで、本願は、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。 因此,本申请公开了一种在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且能够在长期使用电池的情况下以高水准维持电池的容量的硫化物全固体电池。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池を開示する。 本申请公开了一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、以及收纳所述单电池及所述吸热层的电池壳体,所述单电池包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,所述吸热层不含有无机水合物。
「素電池」とは、電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位をいう。素電池には硫化物固体電解質が必須で含まれる。例えば、素電池において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。「吸熱層」とは、吸熱材料を含む層をいう。吸熱材料以外にバインダー等が含まれていてもよい。「有機吸熱材料」は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する有機材料をいう。糖アルコール及び炭化水素のいずれもこれを満たす。「電池ケース」は、少なくとも素電池及び吸熱層を収容するものである。すなわち、電池ケース内の一つの空間内に素電池と吸熱層とが存在している。 “单电池”是指能够通过电化学反应进行放电或充电的电池单元。 单电池中必须含有硫化物固体电解质。 例如,在单电池中,离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极与负极之间移动。 “吸热层”是指包含吸热材料的层。 除了吸热材料以外,还可以含有粘合剂等。 “有机吸热材料”是指电池的通常时作为固体存在,另一方面,电池的异常发热时熔化而吸收热的有机材料。 糖醇和烃均满足该条件。 “电池壳体”至少容纳单电池和吸热层。 即,在电池壳体内的一个空间内存在单电池和吸热层。
本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられていることが好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,优选层叠多个所述单电池而制成层叠电池,所述吸热层设置在所述层叠电池的内部。
本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,优选层叠多个所述单电池而形成层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。
本開示の硫化物全固体電池において、前記有機吸熱材料は融点が70℃以上250℃以下であることが好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,所述有机吸热材料的熔点优选为70 ℃以上且250 ℃以下。
本開示の硫化物全固体電池において、前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含むことが好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,优选所述吸热层含有甘露糖醇作为所述有机吸热材料。
本開示の硫化物全固体電池においては、吸熱層が吸熱材料として糖アルコール及び/又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池に含まれる電池材料(例えば硫化物固体電解質)の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解(溶融)し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、本開示の硫化物全固体電池によれば、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。 在本公开的硫化物全固体电池中,吸热层含有糖醇和/或烃作为吸热材料,另一方面不含有无机水合物。 糖醇、烃不会在电池的工作温度下放出水合水,能够抑制单电池所包含的电池材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。 即,即使长时间工作电池,也能够抑制容量的降低。 另一方面,糖醇或烃在电池异常发热时熔化(熔融) ,由此能够适当地吸收热。 根据以上内容,根据本公开的硫化物全固体电池,在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且即使长时间使电池工作,也能够以高水平维持电池的容量。
硫化物全固体電池10の構成を説明するための概略図である。素電池1の構成を説明するための概略図である。シャットダウン効果について説明するための概略図である。実施例における吸熱シートの作製手順を説明するための概略図である。実施例にて評価を行った硫化物全固体電池の構成を説明するための概略図である。マンニトールと、キシリトールと、アントラセンとについて、それぞれのDSC曲線を示す図である。 是用于说明硫化物全固体电池10的构成的概略图。 是用于说明单电池1的结构的概略图。 是用于对关闭效果进行说明的概略图。 是用于说明实施例中的吸热片的制作步骤的概略图。 是用于说明实施例中进行了评价的硫化物全固体电池的构成的概略图。 是示出甘露醇、木糖醇和蒽的各自的DSC曲线的图。
図1に硫化物全固体電池100の構成(断面構成)を概略的に示す。また、図2に硫化物全固体電池100の構成要素の一つである素電池1の構成(断面構成)を概略的に示す。 图1概略地表示硫化物全固体电池100的结构(截面结构) 。 另外,图2概略地表示作为硫化物全固体电池100的构成要素之一的单电池1的构成(剖面构成) 。
図1に示すように、硫化物全固体電池100は、少なくとも一つの素電池1と、少なくとも一つの吸熱層2と、素電池1及び吸熱層2を収容する電池ケース3とを備えている。硫化物全固体電池100において、素電池1は硫化物固体電解質を含む。また、吸熱層2は糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機吸熱材料を含む。さらに、吸熱層2は無機水和物を含まない。尚、図1においては、説明の便宜上、素電池1と吸熱層2との間に間隔をあけるものとしたが、素電池1と吸熱層2とは接触していることが好ましい。 如图1所示,硫化物全固体电池100具备至少一个单电池1 、至少一个吸热层2 、收容单电池1及吸热层2的电池壳体3 。 在硫化物全固体电池100中,单电池1包含硫化物固体电解质。 另外,吸热层2包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料。 此外,吸热层2不包含无机水合物。 另外,在图1中,为了便于说明,在单电池1与吸热层2之间隔开间隔,但优选单电池1与吸热层2接触。
1.素電池素電池1は電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位である。素電池1にて生じた電気は集電体及びタブを介して外部に取り出される。素電池1は硫化物固体電解質を必須で含む。例えば、素電池1において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。また、言うまでもないが、素電池1は全固体の単位電池であり、電解液を含まない。電解液電池の場合、電解液と吸熱層とが反応する虞があることから、電解液と吸熱層との接触を防止するために、電解液電池と吸熱層との間にセパレート層等を設ける必要がある。結果、電池全体として体積エネルギー密度が低下する。一方で、全固体の単位電池の場合はそのような必要はなく、後述するように素電池1と接触するように吸熱層2を設けることも可能である。硫化物固体電解質を含む素電池1の構成自体は自明であるが、以下、念のため、具体例を挙げつつ説明する。 1.单电池单元1是能够通过电化学反应进行放电或充电的电池单元。 在单电池1产生的电经由集电体及接头被取出到外部。 单电池1必须含有硫化物固体电解质。 例如,在单电池1中,离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极与负极之间移动。 另外,不言而喻,单电池1是全固体的单位电池,不包含电解液。 在电解液电池的情况下,由于电解液与吸热层有可能发生反应,因此为了防止电解液与吸热层的接触,需要在电解液电池与吸热层之间设置分离层等。 结果,整个电池的体积能量密度降低。 另一方面,在全固体的单位电池的情况下,不需要这样的必要,也可以如后述那样以与单电池1接触的方式设置吸热层2 。 包含硫化物固体电解质的单电池1的构成本身是不言而喻的,以下,为了慎重起见,列举具体例进行说明。
尚、以下の説明では、素電池1としてリチウム全固体電池を例示して説明するが、素電池1として適用可能な全固体電池は、リチウム電池に限定されない。用途に応じてナトリウムイオン電池、銅イオン電池、銀イオン電池やその他の金属イオン電池とすることも考えられる。ただし、エネルギー密度が高いことから、リチウム全固体電池とすることが好ましい。また、素電池1は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。ただし、電池の異常発熱は、充放電を繰り返して電池を長期間使用する場合に発生し易い。すなわち、上記の効果がより顕著となる観点から、一次電池よりも二次電池が好ましい。 另外,在以下的说明中,作为单电池1例示锂全固体电池进行说明,但能够适用于单电池1的全固体电池并不限定于锂电池。 也可以根据用途而制成钠离子电池、铜离子电池、银离子电池或其他金属离子电池。 但是,由于能量密度高,因此优选为锂全固体电池。 另外,单电池1可以是一次电池,也可以是二次电池。 但是,电池的异常发热在反复进行充放电而长期使用电池的情况下容易发生。 即,从上述效果更加显著的观点出发,与一次电池相比,优选二次电池。
1.1.正極及び負極図2に示すように、素電池1は正極11及び負極12を備える。正極11は正極合剤層11a及び正極集電体11bを備え、負極12は負極合剤層12a及び負極集電体12bを備える。 1.1. 正极和负极如图2所示,单电池1具备正极11和负极12 。 正极11具备正极合剂层11a以及正极集电体11b ,负极12具备负极合剂层12a以及负极集电体12b 。
1.1.1.正極合剤層及び負極合剤層正極合剤層11a及び負極合剤層12aは、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質はイオンを吸蔵したり放出することが可能な任意の活物質を用いることができる。活物質のうち、イオンを吸蔵及び放出する電位(充放電電位)の異なる2つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。リチウム電池を構成する場合は、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Li1+αNi1/3Mn1/3Co-1/3O2、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができ、負極活物質としてグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Si及びSi合金、Li4Ti5O12等を用いることができる。尚、正極活物質は表面にニオブ酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい固体電解質としては、Li3PO4等の酸化物固体電解質やLi2S−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Si2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5等の硫化物固体電解質を例示することができる。これらの中でも、特に、Li2S−P2S5を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは、公知のバインダーをいずれも適用可能である。例えば、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等である。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極活物質層11a及び負極活物質層12aにおける各成分の含有量や正極活物質層11a及び負極活物質層12aの形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、正極活物質層11a及び負極活物質層12aは、活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。 1.1. 1. 正极合剂层以及负极合剂层正极合剂层11a以及负极合剂层12a至少含有活性物质,进而任意地含有固体电解质、粘合剂以及导电助剂。 活性物质可以使用能够吸藏或放出离子的任意的活性物质。 在活性物质中,选择吸藏和放出离子的电位(充放电电位)不同的2种物质,将表示贵的电位的物质作为正极活性物质,将显示低电位的物质作为后述的负极活性物质分别使用。 在构成锂电池的情况下,例如,作为正极活性物质,可以举出钴酸锂、镍酸锂, Li1 + α Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物, 钛酸锂等含锂复合氧化物,作为负极活性物质可以使用石墨, 硬碳等碳材料、 Si和Si合金、 Li4Ti5O12等。 另外,正极活性物质也可以在表面具有铌酸锂等被覆层。 固体电解质优选为无机固体电解质。 这是因为与有机聚合物电解质相比离子传导率高。 另外,与有机聚合物电解质相比,耐热性优异。 作为优选的固体电解质,可以例示Li3PO4等氧化物固体电解质、 Li2S – P2S5 、 Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li3PO4 – P2S5等硫化物固体电解质。 其中,特别优选含有Li2S – P2S5的硫化物固体电解质。 粘合剂可以使用公知的粘合剂中的任一种。 例如为丁二烯橡胶( BR ) 、苯乙烯丁二烯橡胶( SBR ) 、丙烯酸酯丁二烯橡胶( ABR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF )等。 作为导电助剂,可以使用乙炔黑、科琴黑等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。 正极活性物质层11a和负极活性物质层12a中的各成分的含量、正极活性物质层11a和负极活性物质层12a的形状和厚度可以与以往相同。 需要说明的是,正极活性物质层11a及负极活性物质层12a可以通过将活性物质、任意含有的固体电解质、粘合剂及导电助剂加入溶剂并混炼而得到浆料状的电极组合物后,经过将该电极组合物涂布于集电体的表面并干燥等的过程来制作。
1.1.2.正極集電体及び負極集電体正極集電体11b及び負極集電体12bは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体として金属箔を用いた場合、当該集電体の表面に吸熱層を設けたとしても、吸熱層が正極活物質層や負極活物質層と直接接触することがなく、吸熱層と電池材料とが反応することがない。正極集電体11bを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等を例示することができる。負極集電体12bを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等を例示することができる。 1.1. 2. 正极集电体和负极集电体正极集电体11b和负极集电体12b可以由金属箔、金属网等构成。 特别优选金属箔。 在使用金属箔作为集电体的情况下,即使在该集电体的表面设置吸热层,吸热层也不会与正极活性物质层、负极活性物质层直接接触,吸热层与电池材料不会发生反应。 作为能够构成正极集电体11b的金属,可以例示不锈钢、 Ni 、 Cr 、 Au 、 Pt 、 Al 、 Fe 、 Ti 、 Zn等。 作为能够构成负极集电体12b的金属,可以例示不锈钢、 Cu 、 Ni 、 Fe 、 Ti 、 Co 、 Zn等。
1.2.固体電解質層図2に示すように、素電池1は、正極11と負極12との間に固体電解質層13を備える。固体電解質層13は、固体電解質として上記の硫化物固体電解質を必須で含む。固体電解質層13には、硫化物固体電解質とともに他の固体電解質(上記の酸化物固体電解質等)が含まれていてもよい。また、固体電解質層13は任意にバインダーを含む。バインダーは正極や負極に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。固体電解質層13における各成分の含有量や固体電解質層13の形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、固体電解質層13は、固体電解質と、任意に含有させるバインダーとを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。 1.2. 固体电解质层如图2所示,单电池1在正极11与负极12之间具备固体电解质层13 。 固体电解质层13作为固体电解质必须含有上述的硫化物固体电解质。 固体电解质层13也可以与硫化物固体电解质一起包含其他固体电解质(上述氧化物固体电解质等) 。 另外,固体电解质层13任意地包含粘合剂。 粘合剂可以使用与正极、负极所使用的粘合剂相同的粘合剂。 固体电解质层13中的各成分的含量、固体电解质层13的形状及厚度可以与以往相同。 需要说明的是,固体电解质层13可以通过将固体电解质和任意含有的粘合剂放入溶剂中进行混炼而得到浆料状的电解质组合物后,经过将该电解质组合物涂布于基材的表面并干燥等的过程来制作。
1.3.積層電池上記の各層が積層されて一体化されることで素電池1が構成される。硫化物全固体電池100に備えられる素電池1の数は特に限定されるものではなく、1以上の任意の数とすることができる。特に素電池1が複数積層されることで積層電池とされていることが好ましい。例えば、図1に示す硫化物全固体電池100は、一の素電池1と他の素電池1とが集電体(負極集電体12b)を共用して一体化されて素電池複合体1’とされており、且つ、素電池複合体1’が複数積層されて互いに並列に接続されて、積層電池とされている。図1において、素電池1における各層の積層方向と、積層電池における複数の素電池複合体1’の積層方向とが一致している。このような形態とすることで、体積エネルギー密度の大きな積層電池とすることができる。尚、素電池複合体1’において共用される集電体は負極集電体12bに限られず、正極集電体11bが共用されていてもよい。 1.3. 层叠电池通过将上述各层层叠并一体化而构成单电池1 。 硫化物全固体电池100所具备的单电池1的数量没有特别限定,可以是1个以上的任意数量。 特别优选通过层叠多个单电池1而制成层叠电池。 例如,图1所示的硫化物全固体电池100 ,一个单电池1与其他单电池1共用集电体(负极集电体12b )而一体化而成为单电池复合体1 ’ ,并且,单电池复合体1 ’层叠多个而相互并联连接,成为层叠电池。 在图1中,单电池1中的各层的层叠方向与层叠电池中的多个单电池复合体1 ’的层叠方向一致。 通过采用这样的方式,能够制成体积能量密度大的层叠电池。 另外,在单电池复合体1 ’中共用的集电体不限于负极集电体12b ,也可以共用正极集电体11b 。
図1には、二つの素電池1、1が負極集電体12bを共用して一体化された形態について示したが、一体化される素電池1の数は、2以上の任意の数とすることができる。ただし、反りが少ない積層電池を提供しやすい形態にする等の観点からは、一体化される素電池1の数は、偶数個(2個、4個、6個、…)にすることが好ましい。この場合、一の素電池1と他の素電池1とが、一つの集電体11b又は12bを共用することが好ましい。 在图1中,示出了两个单电池1 、 1共用负极集电体12b而一体化的方式,但一体化的单电池1的数量可以是2个以上的任意的数量。 但是,从容易提供翘曲少的层叠电池的方式等的观点出发,一体化的单电池1的数量优选为偶数个( 2个、 4个、 6个、 … ) 。 在该情况下,优选一个单电池1与其他单电池1共用一个集电体11b或12b 。
2.吸熱層吸熱層2は、吸熱材料を含む層であり、吸熱材料以外にバインダーが含まれていてもよい。吸熱層2は、吸熱材料として糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機吸熱材料を含む点に一つの特徴がある。また、吸熱層2は無機水和物を含まない点にもう一つの特徴がある。 2.吸热层吸热层2是包含吸热材料的层,除了吸热材料以外还可以含有粘合剂。 吸热层2的一个特征在于,含有选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料作为吸热材料。 另外,吸热层2的另一个特征在于不含有无机水合物。
2.1.有機吸熱材料吸熱層2は、糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機吸熱材料を含む。これら有機吸熱材料は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する。 2.1. 有机吸热材料吸热层2包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料。 这些有机吸热材料在电池的通常时作为固体存在,另一方面,在电池异常发热时熔化而吸收热。
本発明者らの知見によれば、糖アルコールや炭化水素はいずれも(I)融解により吸熱する材料であり、(II)塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、(III)電池の作動温度において水を放出することがない。そのため、吸熱層に糖アルコール及び炭化水素のいずれを含ませた場合であっても、上記の所望の効果を奏するものと考えられる。 根据本发明人的见解,糖醇或烃均为通过( I )熔融而吸热的材料, ( II )能够塑性变形且容易成为层状, ( III )在电池的工作温度下不会放出水。 因此,认为即使在吸热层中含有糖醇和烃中的任一种的情况下,也能够起到上述所期望的效果。
糖アルコールとしてはマンニトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、ソルビトール、ガラクチトール等が挙げられる。一方、炭化水素としては、アントラセン、ヘクタン等が挙げられる。より大きな吸熱量を有する観点から、炭化水素よりも糖アルコールが好ましく、特にマンニトールが好ましい。マンニトールは、他の糖アルコールと比較して吸熱量が大きい。また、マンニトールは、溶融して吸熱層として機能した後であっても、冷却によって再度容易に固化する。すなわち、マンニトールは吸熱材料として繰り返し使用することが可能と考えられる。 作为糖醇,可以举出甘露醇、木糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇等。 另一方面,作为烃,可以举出蒽、氯化锡等。 从具有更大的吸热量的观点出发,与烃相比,优选糖醇,特别优选甘露糖醇。 甘露糖醇与其他糖醇相比吸热量大。 另外,甘露糖醇在熔融而作为吸热层发挥功能后,也通过冷却而再次容易地固化。 即,可以认为甘露醇能够作为吸热材料反复使用。
有機吸熱材料は、上述の通り、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収するものであればよい。特に有機吸熱材料は融点が70℃以上250℃以下であることが好ましい。或いは、有機吸熱材料は70℃以上250℃以下に吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度を有するものが好ましい。或いは、有機吸熱材料は、示唆走査熱量測定(アルゴン雰囲気下、昇温速度10℃/分)によって得られるDSC曲線において、70℃以上250℃以下で吸熱反応が完了するものが好ましい。有機吸熱材料がこのような特性を有する場合、より適切な温度領域にて電池からの熱を吸収することができる。 有机吸热材料如上所述,在电池的通常时作为固体存在,另一方面,在电池的异常发热时熔解,由此吸收热即可。 特别优选有机吸热材料的熔点为70 ℃以上250 ℃以下。 或者,有机吸热材料优选在70 ℃以上250 ℃以下具有吸热开始温度和吸热峰温度。 或者,有机吸热材料优选在通过暗示扫描热量测定(氩气气氛下、升温速度10 ℃ /分钟)得到的DSC曲线中,在70 ℃以上250 ℃以下完成吸热反应。 在有机吸热材料具有这样的特性的情况下,能够在更适当的温度区域吸收来自电池的热。
吸熱層2における有機吸熱材料の含有量は特に限定されるものではない。吸熱層2は有機吸熱材料を好ましくは80質量%以上、より好ましくは95質量%以上含む。上限は特に限定されない。例えば、吸熱層2は、任意に含有されるバインダー以外に、有機吸熱材料のみを含むことも好ましい。 吸热层2中的有机吸热材料的含量没有特别限定。 吸热层2优选含有80质量%以上、更优选95质量%以上的有机吸热材料。 上限没有特别限定。 例如,吸热层2除了任意含有的粘合剂以外,还优选仅含有有机吸热材料。
2.2.無機水和物吸熱層2は無機水和物を含まない。無機水和物は電池の作動温度(60℃)においてもわずかながら水(水和水)を放出する。硫化物固体電池の電池材料(例えば硫化物固体電解質)は、このような微量の水に対しても反応して劣化してしまう。吸熱層2から無機水和物を実質的に除外することで、このような問題が生じない。 2.2. 无机水合物吸热层2不含有无机水合物。 无机水合物在电池的工作温度( 60 ℃ )下也稍微释放水(水合水) 。 硫化物固体电池的电池材料(例如硫化物固体电解质)相对于这样的微量的水也反应而劣化。 通过从吸热层2实质上除去无机水合物,不会产生这样的问题。
2.3.その他の成分吸熱層2は有機吸熱材料以外に任意にバインダーを含む。バインダーは、上記の有機吸熱材料同士をより強固に結着するものである。バインダーは有機吸熱材料に対して化学反応を起こさないものであればよい。ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の種々のバインダーを用いることができる。吸熱層2におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。吸熱層2はバインダーを好ましくは20質量%以下、より好ましくは5質量%以下含む。下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。有機吸熱材料は上述の通り塑性変形が可能であり、加圧等により一定の形状に成形可能である。そのため、バインダーを含ませずとも、有機吸熱材料のみで吸熱層2を構成可能である。 2.3. 其它成分吸热层2除了有机吸热材料以外,还可任意含有粘合剂。 粘合剂使上述有机吸热材料彼此更牢固地粘合。 粘合剂只要不对有机吸热材料引起化学反应即可。 丁二烯橡胶( BR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF )等各种粘合剂。 吸热层2中的粘合剂的含量没有特别限定。 吸热层2优选含有20质量%以下、更优选5质量%以下的粘合剂。 下限没有特别限定,可以为0质量% 。 有机吸热材料如上所述能够进行塑性变形,通过加压等能够成形为一定的形状。 因此,即使不含有粘合剂,也可以仅由有机吸热材料构成吸热层2 。
吸熱層2には、吸熱層2の性能を阻害しない範囲で、上記の有機吸熱材料及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。無機材料であって上述したような水分を放出しないものが含まれていてもよい。ただし、吸熱層2には無機材料が含まれないことが好ましい。例えば、無機水酸化物は上記した有機吸熱材料と化学反応を起こす場合がある。吸熱層2に無機材料が含まれていなくとも、有機吸熱材料のみで十分な吸熱性能を発揮することから、吸熱層2には、任意に含有されるバインダーを除いて、有機吸熱材料のみを含むことが好ましい。 在吸热层2中,在不阻碍吸热层2的性能的范围内,也可以含有上述有机吸热材料和粘合剂以外的成分。 也可以包含无机材料且不放出上述那样的水分的材料。 但是,吸热层2优选不含有无机材料。 例如,无机氢氧化物有时与上述有机吸热材料发生化学反应。 即使吸热层2中不含有无机材料,也仅通过有机吸热材料发挥充分的吸热性能,因此,在吸热层2中,除了任意含有的粘合剂以外,优选仅含有有机吸热材料。
吸熱層2の形状は、電池の形状に応じて適宜決定すればよいが、シート状であることが好ましい。この場合、吸熱層2の厚みは5μm以上500μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは0.1μm以上であり、上限がより好ましくは1000μm以下である。吸熱層2をシート状とすることで、電池に占める吸熱層の体積比を小さくすることができる。なお、吸熱層2は、塑性変形が可能な上記の有機吸熱材料が含まれることにより、従来の無機水和物からなる吸熱層よりも、成形性に優れるとともに、柔軟性に優れる。すなわち、吸熱層2は薄くしたとしても割れ難い。 吸热层2的形状根据电池的形状适当决定即可,但优选为片状。 在该情况下,吸热层2的厚度优选为5 μ m以上500 μ m以下。 下限更优选为0.1 μ m以上,上限更优选为1000 μ m以下。 通过使吸热层2为片状,能够减小吸热层在电池中所占的体积比。 另外,吸热层2通过含有能够塑性变形的上述有机吸热材料,与以往的由无机水合物构成的吸热层相比,成形性优异,并且柔软性优异。 即,即使使吸热层2变薄也难以破裂。
吸熱層2は緻密度が80%以上であることが好ましい。より好ましくは緻密度が85%以上である。吸熱層2が上記の有機吸熱材料を含むことで、このような高い緻密度を達成できる。緻密度が高い場合、単位体積当たりの吸熱量を増加させることができる。また、電池からの熱を吸熱層内に素早く伝播させることができるため、電池の異常な発熱に対して、速やかに熱を吸収できるという効果も奏する。なお、吸熱層の「緻密度」は以下のようにして算出する。まず、吸熱層の重量と体積を測定し、密度を算出する。算出した密度を真密度で除することで緻密度を算出できる。 吸热层2的致密度优选为80%以上。 更优选致密度为85%以上。 通过使吸热层2含有上述有机吸热材料,能够实现这样的高的致密度。 在致密度高的情况下,能够增加每单位体积的吸热量。 另外,由于能够使来自电池的热迅速地向吸热层内传播,因此还起到能够对电池的异常发热迅速地吸收热的效果。 需要说明的是,吸热层的“致密度”如下算出。 首先,测定吸热层的重量和体积,算出密度。 通过将计算出的密度除以真密度,能够算出致密度。
吸熱層2の作製方法は特に限定されるものではない。例えば、上記の有機吸熱材料と任意成分であるバインダーを混合したものを種々の形状に成形することにより、吸熱層を作製することができる。成形は乾式であっても湿式であっても良い。例えば、乾式成形の場合、上記の各成分を混合したうえで、任意に加熱しながらプレス成形することにより、種々の形状の吸熱層2を作製することができる。或いは、材料によっては、有機吸熱材料と任意成分であるバインダーとを溶融させた後で成形することも可能と考えられる。一方、湿式成形の場合、溶媒に上記の各成分を添加して溶液やスラリーとし、当該溶液やスラリーを基材上に塗布して乾燥し、任意にプレスすることで、上述したようなシート状の吸熱層を得ることができる。溶媒としては、例えば、ヘプタン、エタノール、N−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチルを用いることができる。 吸热层2的制作方法没有特别限定。 例如,通过将上述有机吸热材料和作为任意成分的粘合剂混合而成的材料成形为各种形状,可以制作吸热层。 成形既可以是干式也可以是湿式。 例如,在干式成形的情况下,在将上述各成分混合后,一边任意地加热一边进行冲压成形,由此能够制作各种形状的吸热层2 。 或者,也可以认为,根据材料的不同,也可以在使有机吸热材料和作为任意成分的粘合剂熔融后进行成型。 另一方面,在湿式成型的情况下,在溶剂中添加上述各成分而制成溶液或浆料,将该溶液或浆料涂布在基材上进行干燥,任意地进行压制,由此可以得到如上所述的片状的吸热层。 作为溶剂,例如可以使用庚烷、乙醇、 N -甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁酸丁酯。
3.電池ケース電池ケース3は、素電池1及び吸熱層2を収容可能なものであれば、材質や形状は特に限定されない。例えば、金属製の筐体や、積層された金属箔と樹脂フィルムとを有するラミネートフィルム等を、電池ケース3として用いることができる。なお、素電池1及び吸熱層2を内包した電池ケース3を複数用意し、これをさらに外装体に内包することで硫化物全固体電池100としても良い。 3.电池壳体电池壳体3只要能够收纳单电池1及吸热层2 ,则材质、形状没有特别限定。 例如,可以将具有金属制的框体、层叠的金属箔和树脂膜的层压膜等用作电池壳体3 。 另外,也可以准备多个内含素电池1及吸热层2的电池壳体3 ,并将其进一步内包于外包装体,由此制成硫化物全固体电池100 。
4.電池ケースにおける素電池及び吸熱層の設置形態4.1.素電池に対する吸熱層の設置形態電池ケース3には少なくとも一つの素電池1と少なくとも一つの吸熱層2とが収容されていればよい。すなわち、電池ケース3内の一つの空間内に素電池1と吸熱層2とが存在していればよい。特に、電池ケース3内において、素電池1と吸熱層2とが接触していることが好ましい。発熱源である素電池1の近傍に吸熱層2を備えることで、電池の異常発熱時に、吸熱層2が効率的に熱を吸収することができる。さらに、素電池1と吸熱層2とが接触していることで、以下に説明するシャットダウン効果が得られ易い。 4.电池壳体中的单电池及吸热层的设置方式4.1. 对于单电池的吸热层的设置方式在电池壳体3中至少收容一个单电池1和至少一个吸热层2即可。 即,只要在电池壳体3内的一个空间内存在单电池1和吸热层2即可。 特别优选在电池壳体3内,单电池1与吸热层2接触。 通过在作为发热源的单电池1的附近具备吸热层2 ,在电池异常发热时,吸热层2能够有效地吸收热。 进而,由于单电池1与吸热层2接触,因此容易得到以下说明的关闭效果。
すなわち、糖アルコール及び/又は炭化水素を含む吸熱層2を素電池1と接触させて配置した場合、図3に示すように、素電池1への釘刺し試験時に、釘まわりに融解した糖アルコール及び/又は炭化水素を付着させることできる。この場合、釘刺し時に釘に流れる電流量を低減することができ、結果として素電池1の異常発熱を抑制する効果(シャットダウン効果)が得られる(図3(A))。このような効果は、水和水の気化によって吸熱する無機水和物では得られない(図3(B))。 即,在使含有糖醇和/或烃的吸热层2与单电池1接触而配置的情况下,如图3所示,在对单电池1进行钉刺试验时,能够使熔融的糖醇和/或烃附着于钉。 在该情况下,能够降低在钉刺时在钉中流动的电流量,其结果是,能够得到抑制单电池1的异常发热的效果(关闭效果) (图3 ( A ) ) 。 这样的效果不能得到通过水合水的气化而吸热的无机水合物(图3 ( B ) ) 。
尚、吸熱層2が基材(金属箔等)によって挟み込まれたものである場合、吸熱層2は基材シートを介して間接的に素電池1と接触していることが好ましい。本願においては、吸熱層2が基材を介して間接的に素電池1と接触している場合も、吸熱層2が素電池1と接触しているものとする。 另外,在吸热层2被基材(金属箔等)夹入的情况下,吸热层2优选经由基材片间接地与单电池1接触。 在本申请中,在吸热层2隔着基材间接地与单电池1接触的情况下,吸热层2也与单电池1接触。
尚、上記のシャットダウン効果をより顕著に発揮させる場合は、図3に示すように、素電池1における正極集電体11bと正極合剤層11aと固体電解質層13と負極合剤層12aと負極集電体12bとの積層方向と、素電池1及び吸熱層2の積層方向とを一致させることが好ましい。 另外,在使上述的关闭效果更显著地发挥的情况下,如图3所示,优选使单元电池1中的正极集电体11b 、正极合剂层11a 、固体电解质层13 、负极合剂层12a和负极集电体12b的层叠方向与单电池1及吸热层2的层叠方向一致。
4.2.積層電池に対する吸熱層の設置形態素電池1が複数積層されて積層電池とされている場合は、吸熱層2が当該積層電池の内部に設けられていることが好ましい。例えば、積層電池とした場合、積層電池の層間に吸熱層2を挟みこむようにして設置することができる。具体的には、複数の素電池1の間に吸熱層1を介在させることができる。この場合、吸熱層2は、素電池1の正極集電体及び負極集電体のうちの少なくとも一方と接触していることが好ましい。 4.2. 对于层叠电池的吸热层的设置在层叠多个吸热层的形态电池1而制成层叠电池的情况下,优选吸热层2设置在该层叠电池的内部。 例如,在作为层叠电池的情况下,能够以在层叠电池的层间夹入吸热层2的方式设置。 具体而言,能够使吸热层1介于多个单电池1之间。 在这种情况下,吸热层2优选与单电池1的正极集电体和负极集电体中的至少一者接触。
特に、図1に示すように、一の素電池1と他の素電池1とが集電体(負極集電体12b)を共用して一体化されて素電池複合体1’とされており、且つ、素電池複合体1’が複数積層されて互いに並列に接続されており、素電池1における各層の積層方向と、積層電池における複数の素電池複合体1’の積層方向とが一致している場合、一の素電池複合体1’の外側集電体(正極集電体11b)と、他の素電池複合体1’の外側集電体(正極集電体11b)との間に吸熱層2を設置することが可能である。この形態にあっては、積層電池の内部においていずれの素電池1も吸熱層2と接触しており、一の素電池1に異常発熱が生じた場合、吸熱層2が熱を速やかに吸収し、他の素電池1への熱の伝播を抑えることができる。 特别优选, 如图1所示, 一个单电池1与其他单电池1共用集电体(负极集电体12b )而一体化而成为单电池复合体1 ’ ,且单电池复合体1 ’层叠多个而相互并联连接,单电池1中的各层的层叠方向与层叠电池中的多个单电池复合体1 ’的层叠方向一致的情况下, 能够在一个单电池复合体1 ’的外侧集电体(正极集电体11b )与其他的单电池复合体1 ’的外侧集电体(正极集电体11b )之间设置吸热层2 。 在该方式中,在层叠电池的内部任意的单电池1都与吸热层2接触,在一个单电池1产生异常发热的情况下,吸热层2能够迅速地吸收热,抑制热向其他单电池1的传播。
或いは、素電池1が複数積層されて積層電池とされている場合は、吸熱層2が積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。特に、図1に示すように、積層電池の積層方向両端面の双方の表面及び積層電池の内部のいずれにも吸熱層2が設けられていることが最も好ましい。吸熱層2が積層電池の最表面側に設けられている場合、積層電池の積層方向に沿った釘刺し試験時、釘が素電池1に接触するよりも前に吸熱層2に接触するため、上述したシャットダウン効果がより顕著に発揮されやすい。 或者,在层叠多个单电池1而成为层叠电池的情况下,优选吸热层2设置于层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。 特别是,如图1所示,最优选在层叠电池的层叠方向两端面的双方的表面及层叠电池的内部均设置有吸热层2 。 在吸热层2设置于层叠电池的最表面侧的情况下,在沿着层叠电池的层叠方向的钉刺试验时,由于在钉与素电池1接触之前与吸热层2接触,因此容易更显著地发挥上述的关闭效果。
5.その他の構成硫化物全固体電池100は、上記の素電池1、吸熱層2及び電池ケース3のほか、電池として自明の構成を備える。例えば、図1に示すように、硫化物全固体電池100においては、素電池1にて生じた電気がタブ4、5を介して外部へと取り出される。また、タブ4、5を介して素電池1の充電が行われる。タブ4は素電池1の正極集電体11bと接続されており、タブ5は素電池1の負極集電体12bと接続されている。タブ4、5の材質や形状は従来と同様とすればよい。 5.其他构成硫化物全固体电池100除了上述的单电池1 、吸热层2及电池壳体3以外,还具备作为电池而不言而喻的构成。 例如,如图1所示,在硫化物全固体电池100中,在单电池1产生的电经由接头4 、 5向外部取出。 另外,经由接头4 、 5进行单电池1的充电。 接头4与单电池1的正极集电体11b连接,接头5与单电池1的负极集电体12b连接。 接头4 、 5的材质、形状与以往相同即可。
以上の通り、硫化物全固体電池100においては、吸熱層2が吸熱材料として糖アルコール及び/又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池1に含まれる電池材料(例えば硫化物固体電解質)の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解(溶融)し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、硫化物全固体電池100によれば、電池の異常発熱時に吸熱層2によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。 如上所述,在硫化物全固体电池100中,吸热层2含有糖醇和/或烃作为吸热材料,另一方面不含有无机水合物。 糖醇、烃不会在电池的工作温度下放出水合水,能够抑制单电池1中所含的电池材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。 即,即使长时间工作电池,也能够抑制容量的降低。 另一方面,糖醇或烃在电池异常发热时熔化(熔融) ,由此能够适当地吸收热。 由此,根据硫化物全固体电池100 ,在电池异常发热时能够通过吸热层2吸收热,并且即使长时间使电池工作,也能够以高水平维持电池的容量。
1.吸熱シートの作製図4に示す流れにてアルミニウム箔上に吸熱層を形成した。まず、吸熱材料とバインダー(BR系、JSR製)とを質量比で吸熱材料:バインダー=97:3となるように秤量し、これらを溶媒(ヘプタン)に加え(図4(A))、超音波ホモジナイザーを用いて固形分を分散させてスラリーとした(図4(B))。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗工し(図4(C))、乾燥させ、これらを2枚貼り合わせたうえで、CIPにより4tで加圧し(図4(D))、アルミニウム箔とアルミニウム箔との間に吸熱層を形成した。 1.吸热片的制作在图4所示的流程中在铝箔上形成吸热层。 首先,以质量比计为吸热材料∶粘合剂= 97 ∶ 3的方式称量吸热材料和粘合剂( BR系、 JSR制) ,将它们加入溶剂(庚烷)中(图4 ( A ) ) ,使用超声波均质器使固体成分分散而制成浆料(图4 ( B ) ) 。 将得到的浆料涂布在铝箔上(图4 ( C ) ) ,使其干燥,将它们贴合2片之后,利用CIP以4t加压(图4 ( D ) ) ,在铝箔与铝箔之间形成吸热层。
吸熱材料の組成を変更して吸熱シートを4種類作製した。下記表1に、吸熱シート1〜4それぞれについて、吸熱層に含まれる吸熱材料の組成を示す。 改变吸热材料的组成,制作4种吸热片。 在下述表1中,对于吸热片1 ~ 4分别表示吸热层中所含的吸热材料的组成。
2.素電池の作製2.1.正極活物質の作製転動流動式コーティング装置(パウレック社製)を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2を主相とする粒子)にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。 2.单电池的制作2.1. 正极活性物质的制作使用滚动流动式涂布装置( パ ウ レ ッ ク社制) ,在大气气氛下在正极活性物质粒子(以Li1.15 Ni1 / 3Co1 / 3Mn 1 / 3W0.005 O2为主相的粒子)上涂布铌酸锂,在大气气氛下进行烧成,由此得到具有铌酸锂的被覆层的正极活性物质粒子。
2.2.正極の作製ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、PVdF系バインダー(クレハ社製)の5wt%酪酸ブチル溶液、上記正極活物質粒子、硫化物固体電解質(平均粒径0.8μm、LiI及びLiBrを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック)、及び、導電助剤としてVGCF(昭和電工社製)を加え、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)で30秒間攪拌した。次に、容器を振とう機(柴田科学社製TTM−1)で3分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌した。振とう機で3分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔(日本製箔社製)上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより、アルミニウム箔(正極集電体)上に正極合剤層を有する正極を得た。 2.2. 正极的制作在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、 PVdF系粘合剂( KUREHA公司制)的5wt%丁酸丁酯溶液、上述正极活性物质粒子、硫化物固体电解质(含有平均粒径0.8 μ m 、 LiI和LiBr的Li2S – P2S5系玻璃陶瓷) 、以及作为导电助剂的VGCF (昭和电工公司制) ,用超声波分散装置( エ エ ム テ ー社制UH – 50 )搅拌30秒。 接着,用振动器( Shibata科学公司制TTM – 1 )使容器振动3分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 用振荡器振荡3分钟后,使用涂布器通过刮刀法涂布在铝箔(日本制箔公司制)上。 然后,在自然干燥后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到在铝箔(正极集电体)上具有正极合剂层的正极。
2.3.負極の作製ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、PVdF系バインダー(クレハ社製)の5wt%酪酸ブチル溶液、負極活物質粒子(シリコン粒子、平均粒径5μm、高純度化学社製)、及び、上記と同様の硫化物固体電解質を加え、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)で30秒間攪拌した。次に、容器を振とう機(柴田科学社製TTM−1)で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌した。振とう機で3分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより、銅箔(負極集電体)上に負極合剤層を有する負極を得た。 2.3. 负极的制作在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、 PVdF系粘合剂( ク レ ハ社制)的5wt%丁酸丁酯溶液、负极活性物质粒子(硅粒子、平均粒径5 μ m 、高纯度化学社制造) 、以及与上述同样的硫化物固体电解质,用超声波分散装置( エ ム テ ム社制UH – 50 )搅拌30秒。 接着,用振动器( Shibata科学公司制TTM – 1 )使容器振荡30分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 用振动器使其振荡3分钟后,使用涂布器通过刮刀法涂布在铜箔上。 然后,在自然干燥后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到在铜箔(负极集电体)上具有负极合剂层的负极。
2.4.固体電解質層の作製ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、BR系バインダー(JSR社製)の5wt%ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質(平均粒径2.5μm、LiI及びLiBrを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック)を加え、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)で30秒間攪拌した。次に、容器を振とう機(柴田科学社製TTM−1)で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌した。振とう機で3分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより、基材としてのアルミニウム箔上に固体電解質層を形成した。 2.4. 固体电解质层的制作在聚丙烯制容器中加入庚烷、 BR系粘合剂( JSR公司制造)的5wt%庚烷溶液、以及硫化物固体电解质(含有平均粒径2.5 μ m 、 LiI和LiBr的Li2S – P2S5系玻璃陶瓷) ,用超声波分散装置( エ ス カ -社制UH – 50 )搅拌30秒。 接着,用振动器( Shibata科学公司制TTM – 1 )使容器振荡30分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 用振动器使其振荡3分钟后,使用涂布器通过刮刀法涂布在铝箔上。 然后,在自然干燥后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此在作为基材的铝箔上形成固体电解质层。
2.5.素電池の作製1.08cm2の円形に打ち抜いた負極と、同じく1.08cm2の円形に打ち抜いた固体電解質層とを、負極合剤層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、6t/cm2でプレスし、その後、基材であるアルミニウム箔を剥がした。続いて、1cm2の円形に打ち抜いた正極を、正極合剤層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、6t/cm2でプレスすることで、正極と負極との間に固体電解質層を備える素電池を作製した。 2.5. 单电池的制作将冲裁成1.08 cm2的圆形的负极、和同样冲裁成1.08 cm2的圆形的固体电解质层,以负极合剂层与固体电解质层直接接触的方式贴合,以6t / cm2进行压制,然后,将作为基材的铝箔剥离。 接着,将冲切成1cm2的圆形的正极以正极合剂层与固体电解质层直接接触的方式贴合,以6t / cm2进行压制,由此制作在正极与负极之间具备固体电解质层的单电池。
3.硫化物全固体電池の作製図5に示すように、素電池の正極集電体の表面に吸熱シート1〜4のうちのいずれか1つを積層し、これを電池ケース(アルミニウムと樹脂フィルムとのラミネート)内に収容し、ラミネートセルを作製した(比較例1〜3、実施例1)。一方で、参考のため、吸熱シートを積層しないで素電池のみを電池ケース内に収容したラミネートセルも作製した(比較例4)。 3.硫化物全固体电池的制作如图5所示,在单电池的正极集电体的表面层叠吸热片1 ~ 4中的任一个,将其收容在电池壳体(铝与树脂膜的层压)内,制作层压电池(比较例1 ~ 3 、实施例1 ) 。 另一方面,为了参考,也制作了不层叠吸热片而仅将单电池收容于电池壳体内的层压电池(比较例4 ) 。
4.吸熱シートの吸熱量の評価糖アルコール、無機水和物のそれぞれについて、吸熱シートとした場合の吸熱量を測定した。吸熱量の測定は、DSC装置(HITACHI社製  DSC7000Xシリーズ)にて実施した。使用したパンは開放系とした。昇温速度は10℃/minとし、アルゴン雰囲気にて、50℃から500℃までの温度領域にて測定した。吸熱量が500J/cm3以上のものを良好、500J/cm3未満のものを不良と判断した。結果を下記表2に示す。 4.对于吸热片的吸热量的评价糖醇、无机水合物,分别测定作为吸热片的情况下的吸热量。 吸热量的测定利用DSC装置( HITACHI社制DSC 7000X系列)实施。 所使用的面包为开放体系。 升温速度设为10 ℃ / min ,在氩气氛中,在50 ℃至500 ℃的温度区域进行测定。 将吸热量为500J / cm3以上的判断为良好,将低于500J / cm3的判断为不良。 将结果示于下述表2 。
5.硫化物全固体電池の容量維持率の評価以下の条件にて、硫化物全固体電池の初期容量と、保存試験後の容量とを確認し、初期容量と保存試験後の容量との比率から容量維持率を求めた(尚、電池の拘束圧力は19MPaとした。)。結果を下記表2に示す。尚、表2において、容量維持率の値は、比較例4(吸熱シートを備えない場合)の容量維持率を100として規格化した値である。 5.硫化物全固体电池的容量维持率的评价在以下的条件下,确认硫化物全固体电池的初始容量和保存试验后的容量,根据初始容量与保存试验后的容量的比率求出容量维持率(另外,电池的约束压力为19MPa 。 ) 。 将结果示于下述表2 。 另外,在表2中,容量维持率的值是将比较例4 (不具备吸热片的情况)的容量维持率设为100而标准化的值。
(初期容量)3V−4.35Vの範囲で、25℃、0.33Cにて、CC−CV充電を行った後、CC−CV放電を行い、初期容量とした。(保存試験条件)4.08VにCC−CV充電で電圧調整し、その状態のまま60℃の環境で32日間放置した。尚、「60℃」は電池の作動温度を模擬したものである。(保存試験後容量)保存試験後の電池に対して、3V−4.35Vの範囲で、25℃、0.33Cにて、CC−CV充電を行った後、CC−CV放電を行い、保存試験後容量とした。 (初始容量)在3V – 4.35 V的范围,在25 ℃ 、 0.33 C下进行CC – CV充电后,进行CC – CV放电,作为初始容量。 (保存试验条件)以CC – CV充电对4.08 V进行电压调整,在该状态下在60 ℃的环境下放置32天。 另外, “ 60 ℃ ”是模拟电池的工作温度的值。 (保存试验后容量)对于保存试验后的电池,在3V – 4.35 V的范围,在25 ℃ 、 0.33 C下进行CC – CV充电后,进行CC – CV放电,作为保存试验后容量。
表2に示す結果から明らかなように、実施例1(糖アルコールを含む一方で無機水和物を含まない吸熱材料を用いた硫化物固体電池)は、保存試験後においても高い容量を維持でき、吸熱層を設けたことに起因する電池材料の劣化は認められなかった。また、糖アルコールを含む吸熱材料は、高い吸熱量を有しており、吸熱性能は従来の無機水和物とほとんど変わらなかった。 [表2 ]由表2所示的结果可知,实施例1 (使用了不含糖醇的另一方面不含无机水合物的吸热材料的硫化物固体电池)即使在保存试验后也能够维持高的容量,未发现因设置吸热层而引起的电池材料的劣化。 另外,含有糖醇的吸热材料具有高的吸热量,吸热性能与以往的无机水合物几乎没有变化。
一方、比較例1〜3(無機水和物を含む吸熱材料を用いた硫化物固体電池)は、吸熱性能を有するものの、保存試験後において電池の容量が顕著に低下しており、実使用に耐え得るものではなかった。60℃において無機水和物から水和水が放出され、電池材料が劣化したものと考えられる。 另一方面,比较例1 ~ 3 (使用含有无机水合物的吸热材料的硫化物固体电池)虽然具有吸热性能,但保存试验后电池的容量显著降低,不能耐受实际使用。 60认为在℃下从无机水合物中释放水合水,电池材料劣化。
尚、上記実施例では、有機吸熱材料としてマンニトールを用いるものとしたが、有機吸熱材料としてマンニトール以外の糖アルコールを用いた場合も同様の効果が奏されることが自明である。マンニトール以外の糖アルコールも(I)融解により吸熱する材料であり、(II)塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、(III)電池作動温度において水を放出することがないためである。 另外,在上述实施例中,使用甘露糖醇作为有机吸热材料,但在使用甘露糖醇以外的糖醇作为有机吸热材料的情况下也能够起到同样的效果。 这是因为,甘露糖醇以外的糖醇也是通过( I )熔融而吸热的材料, ( II )能够塑性变形且容易成为层状, ( III )在电池工作温度下不会放出水。
また、上記実施例では、有機吸熱材料として糖アルコールを用いるものとしたが、有機吸熱材料として炭化水素を用いた場合も同様の効果が奏されることが自明である。炭化水素も糖アルコールと同様に(I)融解により吸熱する材料であり、(II)塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、(III)電池作動温度において水を放出することがないためである。 另外,在上述实施例中,作为有机吸热材料使用糖醇,但在使用烃作为有机吸热材料的情况下也能够起到同样的效果。 这是因为,烃也与糖醇同样是通过( I )熔融而吸热的材料, ( II )能够塑性变形且容易成为层状, ( III )在电池工作温度下不会放出水。
参考までに、図6に、マンニトールと、マンニトール以外の糖アルコールとしてキシリトールと、炭化水素としてアントラセンとについて、それぞれDSC曲線を示す。図6に示すように、キシリトールやアントラセンであっても、マンニトールと同様に、所定の温度にて融解によって吸熱性能を発揮することが分かる。また、これらは、化学構造上、加熱されても水(水和水)は放出されず、水の放出に起因した電池材料の劣化は懸念されない。 作为参考,图6示出甘露醇、甘露醇以外的糖醇作为木糖醇、和作为烃的蒽分别表示DSC曲线。 如图6所示,可知即使是木糖醇或蒽,也与甘露糖醇同样地在规定的温度下通过熔解来发挥吸热性能。 另外,它们在化学结构上即使被加热也不放出水(水合水) ,不会担心由水的放出引起的电池材料的劣化。
本発明に係る硫化物全固体電池は例えば車搭載用の電源として好適に利用できる。 产业上的可利用性本发明的硫化物全固体电池例如能够适合用作车载用的电源。
1  素電池2  吸熱層3  電池ケース11  正極12  負極13  固体電解質層100  硫化物全固体電池 1  符号说明单电池2吸热层3电池壳体11正极12负极13固体电解质层100硫化物全固体电池
特許請求の範囲: 权利要求:
少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池。 一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、收容上述单电池及上述吸热层的电池壳体,上述单电池含有选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,上述吸热层不含无机水合物。
前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられている、請求項1に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1所述的硫化物全固体电池,其中,所述单电池层叠多个而成为层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的内部。
前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられている、請求項1又は2に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1或2所述的硫化物全固体电池,其中,所述单电池层叠多个而成为层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。
前記有機吸熱材料は融点が70℃以上250℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1 ~ 3中任一项所述的硫化物全固体电池,其中,所述有机吸热材料的熔点为70 ℃以上且250 ℃以下。
前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1 ~ 4中任一项所述的硫化物全固体电池,其中,所述吸热层含有甘露糖醇作为所述有机吸热材料。

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