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具有双层电解质(BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-σ/BaZr0.8Yb0.2O3-σ)结构的共烧结支撑膜型质子传导SOFC的开发

摘   要:使用质子导电电解质的固体氧化物燃料电池(p-SOFCs)作为实现低碳社会的新一代技术,因其具有较高的发电效率而备受关注。为了兼具高性能与化学稳定性,本文中开发出一种双层电解质,该双层电解质在BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-σ阳极侧以BaZr0.8Yb0.2O3-σ为保护层。I-V、I-P试验的结果证实,以氢气为燃料,在600℃时OCV为1.069V,最大功率密度为0.233W/cm2。此外还证实,使用重整甲烷燃料和氢燃料可以稳定发电超过4000小时。而且,通过使用高活性阴极材料代替通常用于SOFC的阴极材料,最大功率密度提高到了0.585W/cm2

关键字:固体氧化物燃料电池(SOFC),质子传导,双层电解质,质子传导电池,重整甲烷燃料,氢燃料

1、前言

在世界范围内,削减CO2的努力变得越来越重要。在COP21(《联合国气候变化框架公约》第21次缔约方大会)上达成的巴黎协定要求所有国家提出减排目标,以将平均温度升高保持在2摄氏度以下。因此,日本设定了到2030年将CO2排放量比2013年减少26%的目标。而且,《全球变暖对策计划》中明确提出“到2050年减少80%”的长期目标1)。此外,最近ESG(环境·社会·企业治理)作为对企业投资判断的指标备受瞩目,投资者越来越关注能否对可持续社会的形成做出贡献,即企业对环境问题所做的努力。

其中,从日本国内各部门的C02排放量来看,发电站等能源转换部门排在首位,占总排放量的40%以上2);从细分的电源构成来看,2016年使用化石燃料的火力发电比例超过80%,这表明其是CO2排放的主要因素。近年来,以太阳光和风力为中心的可再生能源的普及、蓄电池和P2G(Power to Gas)等蓄能技术都取得了一定的发展,但根据资源能源厅报告的2030年电源构成目标,火力发电依然占据半数以上,可再生能源直接替代全部化石燃料是不现实的。因此,在长期利用可再生能源的同时,还需要能够高效利用化石燃料的技术。

固体氧化物燃料电池(SOFC)有望成为实现低碳社会的关键设备之一,因为在将化石燃料转化为电能的设备中,其或许具有最高的发电效率。此外,其已被实际用作家用燃料电池ENE·FARM4和商用燃料电池5)。东京瓦斯株式会社(Tokyo Gas Company, Limited;以下简称为“东京瓦斯”)还开发了一套独特的系统,该系统采用多段式电堆并结合燃料再生技术以提高燃料利用率,并成功证实在5kW的小功率下,发电效率可达65%LHV(换算成AC),目前正在推进实用化的开发。

传统SOFC的电解质中使用氧离子(O2-)导体,而本研究中的双层电解质由于使用质子(H+)导体,发电时在空气极侧生成水,燃料不容易变稀薄此外,空气利用率比燃料利用率小,具有氢浓淡电池的优点,因此有望实现较高的发电效率。另外,有报告称,传统SOFC发电温度为700℃以上,而质子传导SOFC可以在600℃以下的低温下发电,因此有望实现绝热材料和金属框体等周边部件的低成本化,最多可降低30%以上。

质子传导性陶瓷是1981年由岩原等人在日本首次发现的8),但由于仍存在许多材料问题,因此尚未投入实际使用。在这种情况下,东京瓦斯通过与九州大学联合进行模拟实验,证实了通过将上述独创系统与质子传导SOFC相结合,可以进一步提高发电效率,可提高至80%以上9)。目前,东京瓦斯正在进行要素研究,以证实技术实现的可能性10)-23)。企业和研究机构也正在积极努力,在2017年12月修订的NEDO燃料电池•氢技术开发路线图24)中,该技术被明确记载为用于提高发电效率的2030年后未来技术等,新一代SOFC将再次受到关注。

表1示出了质子传导SOFC实用化的开发问题。其中,许多电解质材料的化学稳定性低,由于其与燃料气体中包含的CO2反应生成碳酸盐,导致电池结构破坏,进而导致可靠性降低。

铈酸钡(BaCe03)和锆酸钡(BaZr03)系的钙钛矿型氧化物是众所周知的具有质子传导性的电解质材料,目前许多研究人员将其作为开发对象。通常,前者具有高电导率但化学稳定性低,而后者具有高化学稳定性但难以烧结且制造难度高25),26)。因此,东京瓦斯为了兼顾化学稳定性和烧结性以及导电性,采用了在供给C02的电解质燃料极侧堆叠BaZr03系材料,在空气极侧堆叠BaCe03系材料的具有双层电解质构造的电池。

本文中使用BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-σ和BaZr0.8Yb0.2O3-σ制备了双层电解质结构电池,并报告了发电测试的结果。使用氢燃料评估初期性能的同时,还使用甲烷重整气进行了耐久性测试以评估C02耐性。此外,还将报告为提高输出密度而进行的空气极材料研究结果的一部分。

2、 实验方法

2.1 质子传导电池的制备

研发人员制备了燃料极支撑型纽扣电池(约2OmmΦ)。图1示出了具有双层电解质结构的质子传导电池的制备过程。电解质使用BaZr0.8Yb0.2O3-σ(日下稀有金属研究所公司制,以下简称BZYb)作为BaZr03系材料,使用BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-σ作为BaCe03系材料(日下稀有金属研究所公司制,以下简称BCZYYb)。首先,以40:60(重量比)的比例混合BZYb和NiO(大同化学公司制)来制备燃料极基板,然后使用浸涂法,按①BZYb(1050℃、2h预烧结)、②BCZYYb(1450℃、2h正式烧结)的顺序制成电解质薄层。以70:30(重量比)的比例将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-σ(Praxair公司制,以下简称LSCF)和BCZYYb的复合材料丝网印刷在空气极上,在1000℃下烧结2h来制备发电电池。图2示出了所制备电池的材料构成。

2.2 质子传导电池的截面结构观察

通过SEM-EDS(日本电子公司制,JSM-7001F)观察了电池的截面,以确认制得电池的成膜状态以及有无元素扩散。为便于观察,将破裂的电池嵌入树脂中,然后进行机械抛光以使断裂表面变得光滑。此外,在EDS测定中,对混有C02的燃料气体可能接触的燃料极附近的电解质面进行了点分析,以三个点的平均值评估足以影响电池化学稳定性的Ce浓度。

2.3 质子传导电池的发电测试

对所制电池进行了发电测试。图3示出了发电测试的摆放设置。在进行小型纽扣电池的发电测试时,通常通过在氧化铝管等陶瓷夹具和电池之间使用玻璃直接接合来确保气体密封性,但当温度升高或降低时,由于对电池的端部施加了较大的应力而导致裂纹产生,因而难以获得准确评估。因此,通过将电池的外周与耐高温氧化的铁氧体系不锈钢(NCA-1)的金属箔预先进行

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