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要点
- 发现在固体电解质和电极形成的界面中，规则的原子排列是低电阻界面形成的关键
- 通过表面X射线衍射（术语1）来精确地分析界面结构
- 是为全固态电池的开发提供指导方针，并迈向实用化的重要一步
概要
由东京工业大学物质理工学院的一杉太郎教授、日本工业大学的白木将教授、日本产业技术综合研究所物质计量标准研究部门的首席研究员白泽彻郎等人组成的研究小组在全固态电池中实现了极低的界面电阻，并发现其关键在于电极表面规则的原子排列。这一成果为全固态电池的开发提供了指导方针，是迈向实用化的重要一步。
全固态电池的开发正在迅速发展。固体电解质及电极材料的开发正在积极进行，但固体电解质和电极形成的界面处的锂离子的低传导性（高界面电阻）却成为实用化中面临的重大问题。即使开发出锂离子传导性较高的固体电解质和电极材料，如果这两种固体材料相接触的界面处的电阻较高，也无法开发出可快速充放电的良好电池。因此，减小界面电阻是非常重要的。然而，界面电阻变大的原因尚不清楚，且没有用于减小电阻的明确的指导方针。
在本研究中，通过利用薄膜制作和真空技术，来制作正极材料的钴酸锂（LiCoO2）和固体电解质磷酸锂（Li3PO4）之间的界面，并使用能够非破坏地测量的X射线衍射精确地研究了界面结构。结果发现，在显示高电阻的界面处，晶体的周期性受到干扰，而显示低电阻的界面处，原子则有规律地排列。
研究成果于11月22日（美国时间）登载于美国化学协会的在线学术杂志《ACS Applied Materials and Interfaces》。
背景
作为具有高能量密度（术语2）和循环特性IgA（术语3）的二次电池，锂离子电池正在被广泛地使用。但是，由于以LiCoO2为电极的现有锂离子电池的理论容量（357Wh／kg=重量能量密度）未达到下一代电动汽车行驶500km所需的容量，因此期待开发出具有更高性能的创新性的二次电池。
其候选便是全固态电池。电池主要由正极、负极和电解质这三部分构成。由于锂离子电池的电解质中使用了可燃性液体（电解液），如果是用于电动汽车的大型蓄电池的话，则更加期待使用了具有高安全性的固体电解质的全固态电池的早期实用化。
但是，全固态电池存在这样的问题：固体电解质和电极形成的界面的电阻（界面电阻）变高。若界面电阻较高，则在大电流下使用时能量损失较大，并且难以快速充放电。因此，明确全固态电池中高界面电阻的原因，并获得减小界面电阻的指导方针是当务之急。
研究成果
研究小组利用薄膜制作和真空技术，制作了使用LiCoO2外延薄膜（术语4）的理想的全固态电池（图1）。而且，评估了固体电解质和正极间的界面的离子传导性，结果发现，界面电阻根据界面的制作条件而发生变化，良好界面处的电阻极低为5.5Ωcm2。这一电阻值是全固态电池的以往报告的1/40，是使用液体电解质时的1/6。这种低电阻的界面可以实现快速充电。
图1
图1是本研究中制作的全固态电池的示意图（a）和照片（b）。集电体使用金（Au），正极使用LiCoO2，固体电解质使用Li3PO4，以及负极使用Li。衬底使用Al2O3单晶衬底。
为了研究获得的低电阻界面的状态，通过使用了放射光的表面X射线衍射精确地研究了固体电解质和正极之间的界面的结构（图2）。结果发现，低电阻界面（5.5Ωcm2）具有即使在界面附近也与薄膜内部相同的、原子规则地排列的结晶性。另一方面，发现在高电阻界面（180Ωcm2）中，尽管最初原子规则地排列，但在形成界面时，电极表面的原子排列被打乱。
在本研究制作的LiCoO2外延薄膜的晶体取向中，锂离子只能在平行于薄膜的面内方向上移动，垂直于薄膜形成的晶粒间界成为锂离子进入薄膜内部的通道（图3）。这表明可以在高电阻界面中，通过打乱电极表面的原子排列，来抑制锂离子在电极表面的扩散和向晶粒间界的扩散。
图2
图2是通过表面X射线衍射求得的电极和电解质间的界面的电子密度。电子密度的峰值清晰则表示原子排列是规则的。距离界面深度0Å处是固体电解质／电极界面。由图可知，在低电阻界面（红色）中，即使在界面附近原子也周期性地排列，而在高电阻界面（蓝色）中，界面附近的原子排列被打乱。
图3
图3是锂离子在低电阻界面（a）和高电阻界面（b）下的行为差异。示意性地示出了Li离子（Li+）在固体电解质中扩散并进入LiCoO2的情况。Li离子到达LiCoO2的CoO2层，然后横向扩散，通过晶粒间界进入晶体内部。这次的结果可以理解为，与固体电解质接触的CoO2层的原子排列的紊乱抑制Li离子的扩散，结果界面电阻增加。
未来发展
通过这次的成果，找到了全固态电池实用化的途径。通过优化固体电解质和电极的形成过程，能够获得极低的界面电阻。实现极低界面电阻的关键在于，通过精密的结构控制来抑制界面形成时产生的结构紊乱，并保持界面处规则的原子排列。
期待将这次研究获得的发现用于改进全固态电池的制作过程，从而开发出高性能的全固态电池。
另外，本研究是在国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构（NEDO）锂离子电池应用·实用化先进技术开发事业、丰田汽车公司、国立研究开发法人日本科学技术振兴机构（JST）战略性创新研究推进事业团队型研究（CREST）“具有基于超空间控制的先进特性的创新性功能材料等的创造”、日本文部科学省私立大学研究品牌建设事业“作为下一代动力源的全固态电池技术的开发与应用”、JST战略性创新研究推进事业个人研究（秋田魁）“能源高效使用与相界面”、科学研究补助金（26105008、25390072、26106502、26108702、26246022、26610092、16H03864）的支持下进行的｡
论文信息
发表杂志：ACS Applied Materials and Interfaces
论文题目：Atomically Well-Ordered Structure at Solid Electrolyte and Electrode Interface Reduces the Interfacial Resistance
作者：Susumu Shiraki, Tetsuroh Shirasawa, Tohru Suzuki, Hideyuki Kawasoko, Ryota Shimizu, and Taro Hitosugi
DOI：10.1021/acsami.8b08926
术语解释
（1）表面X射线衍射
通过测量用X射线照射表面或界面而散射的X射线的强度分布来确定表面或界面处的原子排列的方法。其特征在于能够非破坏性地测量样品。
（2）能量密度
能够从电池中取出的能量的值。其按单位体积或单位质量等标准化。
（3）循环特性
可存储在重复充电和放电时的电池中的电容的变化。其表现为电容劣化程度越小，循环特性越好。
（4）外延薄膜
在作为衬底的晶体上生长的薄膜中，底层衬底和薄膜的晶体取向对齐的薄膜。
