突破全固态电池实现的瓶颈--确立减小界面电阻的指导方针为实用化开辟道路

本篇内容为AIpatent通过t.aipatent.com机器翻译以及人工润色根据日本相关报道编辑而成,如果您对论文具体内容有兴趣,请联络support@aipatent.com。

 

要点

  • 发现在固体电解质和电极形成的界面中,规则的原子排列是低电阻界面形成的关键
  • 通过表面X射线衍射(术语1)来精确地分析界面结构
  • 是为全固态电池的开发提供指导方针,并迈向实用化的重要一步

 

概要

由东京工业大学物质理工学院的一杉太郎教授、日本工业大学的白木将教授、日本产业技术综合研究所物质计量标准研究部门的首席研究员白泽彻郎等人组成的研究小组在全固态电池中实现了极低的界面电阻,并发现其关键在于电极表面规则的原子排列。这一成果为全固态电池的开发提供了指导方针,是迈向实用化的重要一步。

全固态电池的开发正在迅速发展。固体电解质及电极材料的开发正在积极进行,但固体电解质和电极形成的界面处的锂离子的低传导性(高界面电阻)却成为实用化中面临的重大问题。即使开发出锂离子传导性较高的固体电解质和电极材料,如果这两种固体材料相接触的界面处的电阻较高,也无法开发出可快速充放电的良好电池。因此,减小界面电阻是非常重要的。然而,界面电阻变大的原因尚不清楚,且没有用于减小电阻的明确的指导方针。

在本研究中,通过利用薄膜制作和真空技术,来制作正极材料的钴酸锂(LiCoO2)和固体电解质磷酸锂(Li3PO4)之间的界面,并使用能够非破坏地测量的X射线衍射精确地研究了界面结构。结果发现,在显示高电阻的界面处,晶体的周期性受到干扰,而显示低电阻的界面处,原子则有规律地排列。

研究成果于11月22日(美国时间)登载于美国化学协会的在线学术杂志《ACS Applied Materials and Interfaces》。

 

背景

作为具有高能量密度(术语2)和循环特性IgA(术语3)的二次电池,锂离子电池正在被广泛地使用。但是,由于以LiCoO2为电极的现有锂离子电池的理论容量(357Wh/kg=重量能量密度)未达到下一代电动汽车行驶500km所需的容量,因此期待开发出具有更高性能的创新性的二次电池。

其候选便是全固态电池。电池主要由正极、负极和电解质这三部分构成。由于锂离子电池的电解质中使用了可燃性液体(电解液),如果是用于电动汽车的大型蓄电池的话,则更加期待使用了具有高安全性的固体电解质的全固态电池的早期实用化。

但是,全固态电池存在这样的问题:固体电解质和电极形成的界面的电阻(界面电阻)变高。若界面电阻较高,则在大电流下使用时能量损失较大,并且难以快速充放电。因此,明确全固态电池中高界面电阻的原因,并获得减小界面电阻的指导方针是当务之急。

 

研究成果

研究小组利用薄膜制作和真空技术,制作了使用LiCoO2外延薄膜(术语4)的理想的全固态电池(图1)。而且,评估了固体电解质和正极间的界面的离子传导性,结果发现,界面电阻根据界面的制作条件而发生变化,良好界面处的电阻极低为5.5Ωcm2。这一电阻值是全固态电池的以往报告的1/40,是使用液体电解质时的1/6。这种低电阻的界面可以实现快速充电。

图1

图1是本研究中制作的全固态电池的示意图(a)和照片(b)。集电体使用金(Au),正极使用LiCoO2,固体电解质使用Li3PO4,以及负极使用Li。衬底使用Al2O3单晶衬底。

 

为了研究获得的低电阻界面的状态,通过使用了放射光的表面X射线衍射精确地研究了固体电解质和正极之间的界面的结构(图2)。结果发现,低电阻界面(5.5Ωcm2)具有即使在界面附近也与薄膜内部相同的、原子规则地排列的结晶性。另一方面,发现在高电阻界面(180Ωcm2)中,尽管最初原子规则地排列,但在形成界面时,电极表面的原子排列被打乱。

在本研究制作的LiCoO2外延薄膜的晶体取向中,锂离子只能在平行于薄膜的面内方向上移动,垂直于薄膜形成的晶粒间界成为锂离子进入薄膜内部的通道(图3)。这表明可以在高电阻界面中,通过打乱电极表面的原子排列,来抑制锂离子在电极表面的扩散和向晶粒间界的扩散。

图2

图2是通过表面X射线衍射求得的电极和电解质间的界面的电子密度。电子密度的峰值清晰则表示原子排列是规则的。距离界面深度0Å处是固体电解质/电极界面。由图可知,在低电阻界面(红色)中,即使在界面附近原子也周期性地排列,而在高电阻界面(蓝色)中,界面附近的原子排列被打乱。

图3

图3是锂离子在低电阻界面(a)和高电阻界面(b)下的行为差异。示意性地示出了Li离子(Li+)在固体电解质中扩散并进入LiCoO2的情况。Li离子到达LiCoO2的CoO2层,然后横向扩散,通过晶粒间界进入晶体内部。这次的结果可以理解为,与固体电解质接触的CoO2层的原子排列的紊乱抑制Li离子的扩散,结果界面电阻增加。

 

未来发展

通过这次的成果,找到了全固态电池实用化的途径。通过优化固体电解质和电极的形成过程,能够获得极低的界面电阻。实现极低界面电阻的关键在于,通过精密的结构控制来抑制界面形成时产生的结构紊乱,并保持界面处规则的原子排列。

期待将这次研究获得的发现用于改进全固态电池的制作过程,从而开发出高性能的全固态电池。

另外,本研究是在国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构(NEDO)锂离子电池应用·实用化先进技术开发事业、丰田汽车公司、国立研究开发法人日本科学技术振兴机构(JST)战略性创新研究推进事业团队型研究(CREST)“具有基于超空间控制的先进特性的创新性功能材料等的创造”、日本文部科学省私立大学研究品牌建设事业“作为下一代动力源的全固态电池技术的开发与应用”、JST战略性创新研究推进事业个人研究(秋田魁)“能源高效使用与相界面”、科学研究补助金(26105008、25390072、26106502、26108702、26246022、26610092、16H03864)的支持下进行的。

 

论文信息

发表杂志:ACS Applied Materials and Interfaces

论文题目:Atomically Well-Ordered Structure at Solid Electrolyte and Electrode Interface Reduces the Interfacial Resistance

作者:Susumu Shiraki, Tetsuroh Shirasawa, Tohru Suzuki, Hideyuki Kawasoko, Ryota Shimizu, and Taro Hitosugi
DOI:10.1021/acsami.8b08926

 

术语解释

(1)表面X射线衍射

通过测量用X射线照射表面或界面而散射的X射线的强度分布来确定表面或界面处的原子排列的方法。其特征在于能够非破坏性地测量样品。

(2)能量密度

能够从电池中取出的能量的值。其按单位体积或单位质量等标准化。

(3)循环特性

可存储在重复充电和放电时的电池中的电容的变化。其表现为电容劣化程度越小,循环特性越好。

(4)外延薄膜

在作为衬底的晶体上生长的薄膜中,底层衬底和薄膜的晶体取向对齐的薄膜。

日本固态电池第一人的专利申请之路

前几期,AIpatent频道报道了日本固态电池第一人菅野了次教授的关于固态电池的访问(链接:访日本全固态电池第一人菅野了次教授),之后不少读者表示对该“神秘”教授的申请过的专利很有兴趣,本期,我们对该教授的申请专利进行分析。

 

本报告收到来自智慧芽专利检索系统AIpatent机器翻译系统等的协助。

 

检索后我们发现,该教授为发明人的专利已经公开的有96件,第一人绝非虚名,时间跨度如图1所示。

图1

图2

 

透过专利地图来对专利内容分析的话,我们发现深色部分标示的电池材料是其布局的重点。

图3

 

菅野了次教授是东京工业大学的教授,日本的产学研整条产业链之间联系非常紧密,我们可以透过图5看出共同申请人除了大学,还有9家企业,在不同的阶段,企业根据大学的研究数据会选择合作或是不合作,排名第二的是丰田汽车,从公开时间来看,2012年之后的公开数据中就出现了丰田的身影。

图4

对IPC分类进行分析我们可以看到,其近两年的公开文件也大部分集中在四个方面:

H01M10/0562 ····固体材料〔2010.01〕

H01B1/06 ·主要由其他非金属物质组成的

H01B13/00 制造导体或电缆制造的专用设备或方法

H01M4/62 ··在活性物质中非活性材料成分的选择,例如胶合剂、填料〔2〕

图5

 

上面趋势讲完,我们下面挑选2件具有代表性的专利利用AIpatent机器翻译(t.aipatent.com)来给大家看看主要发明内容。

JP2018174129A

【课题】本发明的课题在于,在为了提高电解质的稳定性而不含有锂以外的金属元素的Li – P – S – O系的硫化物系固体电解质中,开发具有高离子传导性的新的固体电解质、以及用于容易地得到该固体电解质的制造方法。

【解决方案】一种固体电解质材料及其制造方法,其特征在于,含有用组成式L Li4-4y-xP4+1+y-xP5+xS4-zOz(Li4-4y-xP1+yS4-zOz)表示的硫化物系组合物,且0.6 ≤ x < 1 , 0 ≤ z ≤ 0.2 , – 0.025 ≤ y ≤ 0.1 。

【技术领域】

【0001】

本发明涉及含有固体电解质材料、特别是Li元素、P ( IV )元素、P ( V )元素、S元素和O元素的固体电解质材料及其制造方法。

【发明所要解决的课题】

【0009】

但是,从电池的高输出化的观点出发,还要求离子传导性良好且电池化学稳定的固体电解质。例如,如上所述,报道了用含有Ge的LGPS型硫化物系固体电解质等显示高离子传导率,但要求更高的离子传导率,另外Ge的成本高,并且耐还原性这样的化学稳定性低。因此,本发明的目的在于,在为了提高电解质的稳定性而不含有锂以外的金属元素的Li – P – S – O系的硫化物系固体电解质中,开发具有高离子传导性的新的固体电解质、以及用于容易地得到该固体电解质的制造方法。

【用于解决课题的手段】

【0010】

本发明为了解决上述课题,采用了以下的结构。

(1)权利要求1的发明的固体电解质材料含有以组成式Li4 – 4y – xP4 + 1 + y – xP5 + xS4 – zOz ( Li4 – 4y – xP1 + yS4 – zOz )表示的硫化物系组合物,为0.6 ≤ x < 1 , 0 ≤ z ≤ 0.2 , – 0.025 ≤ y ≤ 0.1 。

(2)技术方案2的发明是技术方案1所述的固体电解质材料,使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 29.58 ° ± 0.50 °的位置具有峰,使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 27.33 ° ± 0.50 °的位置不具有峰,或者在上述2 θ = 27.33 ° ± 0.50 °的位置具有峰的情况,将上述2 θ = 29.58 ° ± 0.50 °的峰的衍射强度设为IA ,将上述2 θ = 27.33 ° ± 0.50 °的峰的衍射强度设为IB时,IB / IA的值小于0.50 。

(3)技术方案3的发明是技术方案1或2所述的固体电解质材料,使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 17.90 ° ± 0.20 ° 、29.0 ° ± 0.50 ° 、29.75 ° ± 0.25 °的位置具有峰,在使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 18.50 ° ± 0.20 °的位置不具有峰,或者在上述2 θ = 18.50 ° ± 0.20 °的位置具有峰的情况,将上述2 θ = 17.90 ° ± 0.20 °的峰的衍射强度作为IC ,2将θ = 18.50 ° ± 0.20 °的峰的衍射强度作为ID的情况,ID / IC的值小于0.50 。

(4)技术方案4的发明是技术方案1 ~ 3中任一项所述的固体电解质材料,在使用了CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 18.0 ° ± 0.1 ° 、19.4 ° ± 0.1 ° 、24.9 ° ± 0.1 ° 、31.3 ° ± 0.1 °的位置具有峰。

(5)技术方案5的发明是技术方案1 ~ 4中任一项所述的固体电解质材料,在使用了CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 17.8 ° ± 0.1 ° 、19.1 ° ± 0.1 ° 、23.8 ° ± 0.1 ° 、30.85 ° ± 0.1 °的位置具有峰。

(6)技术方案6的发明是技术方案1 ~ 5中任一项所述的固体电解质材料,其离子传导率为0.4 mS / cm以上。

(7)技术方案7的发明是技术方案1 ~ 6中任一项所述的固体电解质材料的制造方法,

作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料,使用P的单体及化合物、S化合物、Li化合物及O化合物,合成离子传导性材料的离子传导性材料合成工序,

其特征在于,具有通过加热上述离子传导性材料而得到上述硫化物系组合物的加热工序。

(8)技术方案8的发明是技术方案7所述的固体电解质材料的制造方法,

上述加热工序中的加热温度在230 ℃ ~ 300 ℃的范围内。

【发明效果】

【0011】

根据本发明,能够容易地得到含有Li – P – S – O系的硫化物系固体电解质的离子传导率和化学稳定性高的固体电解质材料。

 

JP2017208324A

【课题】本发明提供能够得到与锂二次电池用固体电解质的导电率相同水平的高导电率的硫化物系固体电解质。

【解决方案】是含有Na元素、P元素和S元素且具有Na3PS4的组成的硫化物系固体电解质,所述Na3PS4的晶格常数a为四方晶,所述Na3PS4的晶格常数c为6.948 Å以上且6.970 Å以下,所述Na3PS4的晶格常数c为7.087 Å以上且7.096 Å以下的硫化物系固体电解质。

【技术领域】

【0001】

本发明涉及基于硫化物的固体电解质和使用其的钠电池。

【背景技术】

【0002】

钠二次电池被期待作为以低环境负荷材料的钠为背景低成本的下一代电池。现在,作为大规模的电力贮藏用,在昼夜的负载均衡化等中使用的钠-硫电池( NaS电池)使用β -氧化铝结晶体作为固体电解质,但为了确保固体电解质的钠离子导电性,其工作温度被限定为300 ℃以上的高温。

【0003】

在这样的背景中,报道了通过使用具有常温下的导电率为10 – 4S / cm和高的Na3PS4的组成的硫化物系固体电解质,能够使至今为止只能在高温下工作的钠-硫电池在常温下工作(例如,参照非专利文献1 ) 。另外,提出了导电率为7 × 10 – 4S / cm这样的高的钠导电体(例如,参照专利文献1 ) 。

另外,还报道了同样作为电力贮藏用电池所期待的锂二次电池用固体电解质的导电率约为10 – 2S / cm和约一数量级(例如,参照非专利文献2 ) 。

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

【0004】

本发明的目的在于提供一种能够得到与锂二次电池用固体电解质的导电率相同水平的高导电率的硫化物系固体电解质。

【用于解决课题的手段】

【0005】

作为用于解决上述课题的手段的本发明的硫化物系固体电解质是含有Na元素、P元素及S元素且具有Na3PS4的组成的硫化物系固体电解质,

Na3PS4具有正方晶的晶体结构,

上述Na3PS4的晶格常数a为以上且6.970以下,

上述Na3PS4的晶格常数c为7.087 ?以上7.096 ?以下。

【发明效果】

【0006】

发明效果根据本发明,能够提供能够得到与锂二次电池用固体电解质的导电率相同水平的高导电率的钠二次电池用的硫化物系固体电解质。

 

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简版日本固态电池专利分析报告 -霓虹国的固态电池的宏观与微观

上期AIpatent公众号讲到了日本特殊陶业采用非烧结策略来设计固态电池,本期我们试着从宏观以及微观层面对日本固态电池专利现状进行分析。

本报告数据来源于智慧牙检索系统

机器翻译来自AIpatent的在线专利专用机器翻译系统 t.aipatent.com

 

一、横向分析日本固态专利全局

用关键词“固态 电池”+IPC :H01M对日本专利库进行检索,得到22652条专利,具体情况如下图所示:

我们稍微细分一下可以看出从上至下专利最多的集中在

H01M8/02 ·零部件(电极入H01M4/86-H01M4/98)〔2,2016.01〕 10833件

中,往下虽然数量在减少,但是确是越来越进入材料这个层面,相应的技术难度也越来越高,具体如下:

H01M8/10 ·固体电解质的燃料电池  8199件

H01M8/12 ··高温工作的,例如具有稳定ZrO2电解质的〔2〕 7864件

H01M4/86 ·用催化剂活化的惰性电极,例如用于燃料电池〔2〕 4099件

H01M8/04 ·辅助装置,例如用于压力控制的,用于流体循环的〔2,2016.01〕 3762件

H01M 用于直接转变化学能为电能的方法或装置,例如电池组〔2〕(一般电化学的方法或装置入C25;用于转变光或热为电能的半导体或其他固态器件入H01L,例如H01L31/00,H01L35/00,H01L37/00)〔2〕 2970件

H01M10/0562 ····固体材料〔2010.01〕 2940件

H01M8/24 ·燃料电池组合,例如燃料电池堆叠〔2,2016.01〕  2504件

H01M4/88 ··制造方法〔2〕 2426件

H01B1/06 ·主要由其他非金属物质组成的 2354件

 

二、纵向分析日本固态电池专利全局

下图不难看出,固态电池相关专利的申请高峰已经过去,现在研发已经进入深水区,申请主要集中在电解质材料以及固体材料的寻找以及组合方面。

H01M8/12 ··高温工作的,例如具有稳定ZrO2电解质的〔2〕

H01M10/0562 ····固体材料〔2010.01〕

此外,从2017年的数据来看,电极材料以及寻找更有效的其他非金属物质组合的申请仍然是各家发力之处。

 

三、企业层面分析

AIpatent上期报道了日本特殊陶业的非烧结方式开发固态电池的思路,经过调查我们发现,日本特殊陶业的固态电池相关的申请数量排名第12位。我们试着去从他们的核心研发人员的申请中,去探寻他们在材料研发中的进展。

325件专利中,我们按照年代进行排序,很快就找到了上期内容中提到的核心研发人员狮子原和竹内的名字。

顺藤摸瓜,我们发现了对他们二人提交的内容进行阅读分析。

在摘要中我们可以发现重要信息。不出意外,他们在努力的发现更适合的固体电解质材料。

固体電解質層は、ハロゲン化リチウムの水和物とハロゲン化リチウムの水酸化物との少なくとも一方である特定材料を含む。JP2018186016A

固体電解質構造体は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質基板と、固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層と、を備える。固体電解質基板の表面に表出する固体電解質の粒子のサイズは10μm以下であり、炭酸リチウム層の厚さは100nm以下である。JP2017199539A

Liを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第1結晶相と、Li、Mg、Zr、及びOを含有する第2結晶相とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体。好ましくは、第1結晶相がLi、La、Zr及びMgを含み、更に好ましくはCa、Sr又はBaから選択される少なくとも1種の元素を含むリチウムイオン伝導性セラミック焼結体。前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を固体電解質層11又は保護層として備えた全固体型リチウム電池10。JP2017088420A

利用AIpatent的机器翻译很容易知道其内容分别是:

固体电解质层包含作为卤化锂的水合物和卤化锂的氢氧化物中的至少一种的特定材料。JP2018186016A

固体电解质结构体具备:含有锂离子传导性的固体电解质的固体电解质基板、和在固体电解质基板的表面形成的碳酸锂层。在固体电解质基板的表面露出的固体电解质的粒子的尺寸为10 μ m以下,碳酸锂层的厚度为100nm以下。JP2017199539A

一种锂离子传导性陶瓷烧结体,其具有:具有含Li的石榴石型或石榴石型类似的晶体结构的第1结晶相、和含有Li 、Mg 、Zr和O的第2结晶相。优选的是,第1结晶相含有Li 、La 、Zr及Mg ,进一步优选含有选自Ca 、Sr或Ba中的至少1种元素。全固态型锂电池( 10 ) ,其具备上述锂离子传导性陶瓷烧结体作为固体电解质层( 11 )或保护层。JP2017088420A

 

对于上期中提到的“非烧结”这个方法,我们也进行了检索,得到下面10件结果。

其中在JP2010177383A中,我们发现这样一段话:

また、収縮抑制層に含まれるセラミックフィラーはその焼結開始温度が、グリーンシートに含まれる焼結性粉末(グリーンシートの焼成温度で焼結されるガラス粉末)のものよりも高い非焼結性粉末である。この非焼結性粉末はどのような成分からなる粉末であってもよいが、通常、焼結開始温度が1000℃以上であるセラミック粉末が好ましい。このような非焼結性粉末としては、アルミナ粉末、窒化珪素粉末、窒化硼素粉末、炭化珪素粉末及び炭化タングステン粉末等が挙げられる。収縮抑制層は、この非焼結性粉末と有機成分とを混合して収縮抑制層用スラリーを調製し、これを前記グリーンシートにおけると同様にシート状に成形して得ることができる。

AIpatent机器翻译结果为:

另外,收缩抑制层中所含的陶瓷填料是其烧结起始温度高于生片所含有的烧结性粉末(在生片的烧成温度下烧结的玻璃粉末)的陶瓷填料的非烧结性粉末。该非烧结性粉末可以是由任意成分构成的粉末,但通常优选烧结开始温度为1000 ℃以上的陶瓷粉末。作为这样的非烧结性粉末,可以举出氧化铝粉末、氮化硅粉末、氮化硼粉末、碳化硅粉末以及碳化钨粉末等。收缩抑制层可以将该非烧结性粉末和有机成分混合而制备收缩抑制层用浆料,将其与上述生片同样地成型为片状而得到。

 

后来的研发人员在研发固态电池时候灵感是否来自于这段非烧结体的描述,我们不得而知,多阅读、多参考前人的经验,则是我们对研发人员的期待。

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