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日本JR新型氢燃料电池混合动力列车

JR东日本旅客铁道株式会社（下称JR）近日宣布，成功研发出氢燃料电池结合蓄电池的新型混合动力列车FV-E991系。

FV-E991系示意图

JR最早研发的混合动力车为柴油引擎结合蓄电池驱动马达的方式，基于此技术JR于2003年与日本铁道综合技术研究所共同研发了E991系铁道列车，该列车被命名为NE Train，是世界上最早的混合动力列车。E991系列车于2008年升级为搭载有氢燃料电池与蓄电池的E995系列车。

世界上最早的混合动力列车NE Train

此次最新发布的FV-E991系列车不仅在运行系统、最高速度、加速度等行驶性能方面远远高于E995系。最高时速可达100km/h，燃料电池上首次使用了高压氢（70MPa），续航里程可达140km。这款新型列车计划于2021年内落成，落成后将从安全性、车辆性能、环境性能等方面在鹤见线和南武线进行实证试验。

技术展示图

丰田汽车在燃料电池汽车领域拥有先进技术，早在2018年9月JR与丰田就活用氢能源方面已达成合作，此次丰田也参与了FV-E991系列车的技术研发。

燃料电池混合动力车的作用举足轻重，在能源保护及抑制二氧化碳排放方面发挥着重要作用。JR表示将通过FV-E991系的实证试验，服务于燃料电池控制技术的优化以及地面设备有关的技术开发项目等，同时将为燃料电池车在未来的实用化收集数据。

参考日本报道原文：https://response.jp/article/2019/06/05/323113.html

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丰田发布燃料电池大型商用卡车 续航里程提高2倍

4月22日丰田北美部首次公开了搭载燃料电池动力传送系统的大型商用卡车。

这款FC大型商用卡车由丰田公司与美国卡车制造商Kenworth共同开发，预计2019年秋在美国洛杉矶港口投入使用并逐渐增加至10辆。该车将以洛杉矶港口为据点，在附近地区及港口周边等地区进行货物运输。

为确保该车型顺利投入使用，丰田公司自2017年开始实施行驶测试及完善。该车型以美国Kenworth公司的T680为基础，动力传送采用了丰田MIRAI的燃料电池系统，续航距离提高到平均每日运送距离的2倍约480公里。

丰田公司表示将分阶段实现减少500吨以上温室气体及0.72吨PM10、氮氧化物等有害物质的目标。

参考日本报道原文：http://uee.me/aUf76

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比亚迪在日本发布新EV巴士 价格低于市场50倍

中国比亚迪（BYD）日本分公司今日宣布，将向日本市场投放新款小型电动巴士（EV巴士），在日本的小型巴士中这款车的续航里程将是最长的。目前比亚迪在日本供应了21辆电动巴士，未来5年内这款新型车的销售目标将达1000台。

新型车全长7米、车宽2米、车高3米。一次充电可运行3小时、续航里程可达200公里。这款车采用了一定程度上组装好的零件组“模块部件”，所以在维护时可像模块一样接合，轻而易举更换零件。在日本电动巴士售价一般在1亿日元左右（约611万RMB），如此高价一直是市场课题。据悉，比亚迪的新型车在日本的市场定价为税后1950万日元（约11.9万RMB），价格优势可见一斑。

BYD集团在世界50个国家和地区共交付了5万辆电动巴士。2015年日本在京都市投入使用电动巴士后，目前合计供应有21辆。日本汽车厂商方面，有计划在2020年东京奥运会时，由丰田公司供应3000辆燃料电池车(FCV)和EV等。随着世界范围内对二氧化碳(CO2)及排放气体环保规定日趋严格，汽车行业有必要采取相应的环保措施。但主要日本汽车厂商在开发EV公交方面持消极态度。

3月25日在东京举行的记者招待会上，BYD日本分公司副社长花田晋作表示：“社会老龄化下，使用公交的老年人不断增加，地方线路的巴士需求也在增加。BYD将以更便于采购的价格推进EV巴士普及”。

参考日本报道原文：http://rrd.me/edD8T

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丰田 以高速率放电的“空气电池”

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空気電池

空气电池

 

公開番号: JP2019029287A

公开（公告）号: JP2019029287A

 

出願番号: JP2017150019

申请号: JP2017150019

 

出願人: トヨタ自動車株式会社

申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社

 

発明者: 広瀬  寛

发明（设计）人: 広瀬  寛

 

 

代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人

代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人

 

国際特許分類: H01M 12/06,H01M 4/86

国际分类号: H01M 12/06,H01M 4/86

 

公開日: 2019-02-21

公开日: 2019-02-21

 

出願日: 2017-08-02

申请日: 2017-08-02

 

要約:

摘要:

 

【課題】高レートでの放電が可能な空気電池を提供する。【解決手段】  正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池とする。【選択図】図１

【课题】 本发明提供一种能够以高速率进行放电的空气电池。【解决方案】 本发明提供一种空气电池，其具有正极、含有电解液的隔膜和负极，正极在同一平面上，具有多个载体和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层的同时，还具有多个催化剂层，在各催化剂层间具有间隙，各催化剂层与隔板接触，并且与隔板接触，一种空气电池，其特征在于，比隔板平面更突出。【选择图】 图1

発明の詳細な説明:

说明书:

 

本願は、空気電池を開示する。

本申请公开了空气电池。

 

正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高く、小型化及び軽量化が容易である等の多くの利点を有している。空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、金属線メッシュである集電体を導電助剤で被覆した後、触媒層シートをプレス圧着した空気極を有する空気電池が開示されている。

作为正极活性物质利用氧的空气电池具有能量密度高、容易小型化及轻量化等多种优点。作为与空气电池相关的技术，例如在专利文献1中公开了一种空气电池，其具有将作为金属线网的集电体用导电助剂包覆后，对催化剂层片进行加压压接而得到的空气极。

 

また、特許文献２には、平面領域における導電性材料の平均担持量が、０．３ｍｇ／ｃｍ２〜９．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内である空気極を有する非水空気電池が開示されている。

另外，在专利文献2中，公开了一种具有平面区域中的导电性材料的平均担载量为0.3 mg / cm2 ~ 9.0 mg / cm2的范围内的空气极的非水空气电池。

 

特開平０７−２２０７２６号公報国際公開第２０１０−１００７５２号公報

日本特开平07 – 220726号公报国际公开第2010 – 100752号公报

 

特許文献１に開示されている空気電池は、触媒層が平面上に均一に存在しているため、触媒層の空隙が電解液で埋まってしまい、空気の拡散に時間がかかるため、高抵抗であり、高レートでの放電が困難であるという問題があった。

在专利文献1所公开的空气电池中，由于催化剂层均匀地存在于平面上，因此催化剂层的空隙被电解液填埋，空气的扩散耗费时间，因此为高电阻，存在高速率下的放电困难的问题。

 

そこで本開示は、高レートでの放電が可能な空気電池を提供することを課題とする。

因此，本发明的课题在于提供一种能够以高速率进行放电的空气电池。

 

上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。すなわち、本開示は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池である。

为了解决上述课题，本公开采取以下的手段。即，本公开是具有正极、含有电解液的隔膜和负极的空气电池，正极在同一平面上，具有多个载体和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层的同时，还具有多个催化剂层，在各催化剂层间具有间隙，各催化剂层与隔板接触，并且与隔板接触，一种空气电池，其特征在于，比隔板平面更突出。

 

本開示によれば、高レートでの放電が可能な空気電池を提供することができる。

发明效果根据本发明，能够提供一种能够以高速率进行放电的空气电池。

 

本開示の一実施形態に係る空気電池の構造を模式的に示す図である。図１に示す空気電池の正極を構成する一つの正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図である。本開示の他の実施形態に係る空気電池の正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図であり、図２に対応する図である。図２に相当する断面のＳＥＭ画像である。図４と同一の断面における、担体（正極集電体）と触媒層との境界部分の拡大ＳＥＭ画像である。触媒層の厚みと得られる電流密度との関係を示す図である。触媒層と担体（正極集電体）との合計厚みと得られる電流密度との関係を示す図である。

是示意性地表示本发明的一个实施方式的空气电池的结构的图。图2B是示意性地表示构成图1所示的空气电池的正极的一个正极单元与隔膜的边界部分的截面的图。是示意性地表示本公开的其他实施方式的空气电池的正极单元与隔板的边界部分的截面的图，图2B是与图2对应的图。是相当于图2的剖面的SEM图像。是与图4相同的截面中的、载体（正极集电体）与催化剂层的边界部分的放大SEM图像。是表示催化剂层的厚度与所得到的电流密度的关系的图。是表示催化剂层与载体（正极集电体）的合计厚度与所得到的电流密度的关系的图。

 

以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。

以下，对本公开进行说明。另外，以下所示的方式是本公开的例示，本公开并不限定于以下所示的方式。

 

本開示の空気電池は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする。

本公开的空气电池是具有正极、含有电解液的隔膜和负极的空气电池，正极在同一平面上，具有多个载体和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层的同时，还具有多个催化剂层，在各催化剂层间具有间隙，各催化剂层与隔板接触，并且与隔板接触，其特征在于，比隔板平面更突出。

 

図１に、本開示の一実施形態に係る空気電池の構造を模式的に示す。図１に示す空気電池は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する。正極は、正極集電体としても機能する担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有する。以下、一つの担体（正極集電体）に触媒層が形成されたものを「正極ユニット」と称する。図２に、図１に示す空気電池の正極を構成する一つの正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す。以下、図１、２を参照しつつ、本開示に係る空気電池が有する各構成について説明する。

图1示意性地示出了根据本公开的实施方式的空气电池的结构。图1所示的空气电池具有正极、含有电解液的隔膜和负极。正极具有多个作为正极集电体发挥功能的载体、和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层。以下，将在一个载体（正极集电体）上形成有催化剂层的单元称为“正极单元” 。图2所示，示意性地表示构成图1所示的空气电池的正极的一个正极单元与隔膜的边界部分的截面。以下，参照图1 、图2 ，对本发明的空气电池所具有的各结构进行说明。

 

＜正極＞正極は、酸素を活物質として、酸素の酸化還元反応を行う電極（空気極）である。図１に示すように、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有する。

正极是以氧作为活性物质，进行氧的氧化还原反应的电极（空气极）。如图1所示，正极在同一平面上，具有多个载体和含有载体上多层担载的催化剂的催化剂层。

 

（担体）担体は、触媒の支持体となり、触媒を担持する部材である。担体は、後述する複数の触媒層を各触媒層間に隙間を有して形成可能なものであれば特に限定されないが、正極集電体としても機能することが好ましい。担体が正極集電体である形態によれば、空気電池における正極の占める体積を小さくすることができるため、エネルギー密度を高めることができる。かかる観点から、担体は、図１、２に示すように、円形の断面を有して長手方向に延在するワイヤー状であることが好ましく、導電性を有する材料により形成されることが好ましい。担体に用いる導電性を有する材料としては、従来から集電体として用いられるものを特に限定されずに適用できる。例えば、導電性を有する金属を有する金属や、樹脂を導電性を有する金属で被覆したものを使用することができる。また、後述するセパレータが含む電解液に埋もれない構造であれば、多孔質であってもよい。

（载体）载体为催化剂的支撑体，是担载催化剂的部件。载体只要能够在各催化剂层间具有间隙地形成后述的多个催化剂层即可，没有特别限定，优选作为正极集电体发挥功能。根据载体为正极集电体的方式，能够减小空气电池中的正极所占的体积，因此能够提高能量密度。从该观点出发，载体如图1 、2所示，优选为具有圆形的截面并在长度方向上延伸的线状，优选由具有导电性的材料形成。作为载体中使用的具有导电性的材料，可以没有特别限定地应用以往作为集电体使用的材料。例如，可以使用具有导电性的金属或由具有导电性的金属覆盖树脂的金属。另外，只要是在后述的隔膜所含的电解液中不填埋的结构，则也可以是多孔质。

 

（触媒）本開示に用いる触媒は、酸素酸化能、酸素還元能、酸化還元能を有するものであれば特に限定されず、公知の触媒を使用することができる。正極に使用可能な触媒としては、例えば、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ（Ｘは酸素欠陥量を示し、具体的には０．０１〜０．１）で表わされるルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア系化合物、ペロブスカイト型化合物、白金等の貴金属等が挙げられる。

（催化剂）本发明中使用的催化剂只要具有氧氧化能力、氧还原能力、氧化还原能力就没有特别限定，可以使用公知的催化剂。作为可用于正极的催化剂，例如，Bi2Ru2O7 – X（X表示氧缺陷量，具体而言，可列举出0.01 ~ 0.1）所表示的钌酸铋等的裂解石系化合物、钙钛矿型化合物、铂等贵金属等。

 

触媒の形状は特に限定されないが、図１、２に表れているように球状の粒子であることが好ましい。触媒が球状の粒子である形態において、触媒の粒子径は、後述するように、毛管現象により触媒層がセパレータの含む電解液を吸い上げることが可能であれば特に限定されない。例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。

催化剂的形状没有特别限定，如图1 、2所示，优选为球状的粒子。在催化剂为球状的粒子的方式中，催化剂为球状的粒子，催化剂的粒径如后所述，只要催化剂层能够通过毛细管现象吸出包含隔板的电解液即可，没有特别限定。例如，可以设定为60nm左右。

 

（触媒層）図１に示すように、担体には、複数の触媒層が担体の長手方向に沿って、且つ、それぞれ担体の長手方向に直交する断面の円周方向に沿って設けられている。図２に示すように、触媒層は、担体に触媒が多層に担持されることにより形成されている。

（催化剂层）如图1所示，在载体上，沿着载体的长度方向且分别沿着与载体的长度方向正交的截面的圆周方向设置有多个催化剂层。如图2所示，催化剂层通过在载体上多层担载催化剂而形成。

 

図２に表れているように、触媒層は、多層であり、その一部が電解液を含むセパレータに沈み込みセパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出している。かかる形態とすることにより、触媒層全体がセパレータの電解液に沈み込むことなく、触媒層が毛管作用により電解液を吸い上げることにより、触媒層に沿って、薄い電解液層ができるため、空気の拡散が良く、抵抗を下げることが可能となる。これにより、高レートでの放電が可能となる。なお、図２には、触媒層が２層である形態を示すが、触媒層は多層であれば良く、層数は特に限定されない。

如图2所示，催化剂层为多层，其一部分沉入含有电解液的隔板，并与隔板接触，比隔板平面更突出。通过采用该方式，催化剂层整体不会沉入隔膜的电解液，催化剂层通过毛细管作用吸上来电解液，由此能够沿着催化剂层形成薄的电解液层，因此空气的扩散良好，能够降低电阻。由此，能够进行高速率下的放电。需要说明的是，图2中示出催化剂层为2层的方式，但催化剂层只要为多层即可，层数没有特别限定。

 

触媒層の厚みは特に限定されないが、触媒粒子間の毛管作用を促進する観点から、セパレータの凸凹に埋もれない厚みがあることが好ましく、セパレータの凸凹の倍の厚みがあると好ましい。例えば、２μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。また、触媒層には触媒粒子を複数積層することが好ましく、２層以上、より好ましくは４層以上積層されていることが好ましい。

催化剂层的厚度没有特别限定，从促进催化剂粒子间的毛细管作用的观点出发，优选为不填埋于隔板的凹凸的厚度，优选为隔板的凹凸的倍的厚度。例如，可以设定为2 μ m以上45 μ m以下。另外，催化剂层中优选层叠多个催化剂粒子，优选层叠2层以上，更优选层叠4层以上。

 

触媒層は、触媒同士を結着させるバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、電解液に溶解しないものであれば特に限定されず、ＰＴＦＥ等の公知のバインダーを使用することができる。

催化剂层也可以含有使催化剂彼此粘合的粘合剂。作为粘合剂，只要是不溶解于电解液的粘合剂就没有特别限定，可以使用PTFE等公知的粘合剂。

 

担体に触媒を担持し、触媒層を形成する方法は、特に限定されず、触媒、水、及び、所望によりバインダーを混合して得られるスラリーを、担体に塗布し、乾燥させることにより、触媒間に空隙が発生し、担体に触媒を多層に担持させてなる触媒層を形成することができる。スラリーの塗布及び乾燥は１回で完了してもよく、複数回行ってもよい。また、触媒量によって、多層状態を変更することが可能である。

在载体上载置催化剂，形成催化剂层的方法没有特别限定，将催化剂、水和根据需要混合粘合剂而得到的浆料涂布在载体上，通过干燥，在催化剂间产生空隙，可以形成在载体上多层担载催化剂而成的催化剂层。浆料的涂布及干燥可以1次完成，也可以进行多次。另外，可以根据催化剂量来变更多层状态。

 

（正極ユニット）正極ユニットは、一つの担体（正極集電体）と、該一つの担体に形成された触媒層とからなる。正極ユニットのサイズは特に限定されないが、セパレータが含む電解液に正極ユニットが埋もれにくくする観点から、厚み（担体と触媒層との合計厚み。図１、２に例示する形態においては、図２に表れている正極ユニットの円形断面の直径。）が５μｍ以上９２μｍ以下であることが好ましい。セパレータに配置される隣接する正極ユニット間の間隔は、特に限定されないが、空気（酸素）を通過させ易くする観点から、１μｍ以上であることが好ましい。

（正极单元）正极单元由一个载体（正极集电体）和形成在该一个载体上的催化剂层构成。正极单元的尺寸没有特别限定，从正极单元难以填埋在隔膜所含的电解液中的观点出发，厚度（载体与催化剂层的合计厚度。在图1 、图2所例示的方式中，图2所示的正极单元的圆形截面的直径。）优选为5 μ m以上且92 μ m以下。配置于隔板的相邻的正极单元间的间隔没有特别限定，从容易使空气（氧）通过的观点出发，优选为1 μ m以上。

 

図１には、正極が３つの正極ユニットを有する形態を例示したが、本開示はこれに限定されない。正極が有する正極ユニットは一つでもよく、２以上の任意の数のユニットを有していてもよい。

在图1中，例示了正极具有3个正极单元的方式，但本公开并不限定于此。正极所具有的正极单元可以为一个，也可以具有两个以上的任意数量的单元。

 

＜セパレータ＞セパレータは、電解液を保液可能なものであれば特に限定されず、空気電池に使用される多孔膜や不織布等の公知のセパレータを使用することができる。また、セパレータに含まれる電解液は、水系電解液であれば特に限定されず、空気電池に使用される公知の電解液を使用することができる。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電解質塩を水に溶解させた電解液が例示される。

隔板只要是能够保液电解液的隔板即可，没有特别限定，可以使用空气电池所使用的多孔膜或无纺布等公知的隔板。另外，隔板所含的电解液只要是水系电解液就没有特别限定，可以使用空气电池中使用的公知的电解液。具体而言，可例示将碱金属或碱土金属等电解质盐溶解于水中而成的电解液。

 

＜負極＞負極は、負極活物質として、水系電解質液内で反応する公知の金属を含有しているものを適宜用いることができる。具体的には、ｔｙｐｅＳ等の水素吸蔵合金、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇなどの金属、アルカリ電解液内で反応する公知の活物質金属等が例示される。また、負極は、負極活物質以外に、公知のバインダー、導電助剤等を含有していてもよい。また、本開示の空気電池は、負極の内部又は外面に当接して、負極の集電を行う負極集電体を備えていてもよい（図１、２には不図示。）。

负极作为负极活性物质，可以适当使用在水系电解质液中含有反应的公知的金属的负极活性物质。具体而言，可例示出typeS等的储氢合金、Al 、Zn 、Mg等金属、在碱性电解液内反应的公知的活性物质金属等。另外，负极除了负极活性物质以外，还包括负极活性物质，也可以含有公知的粘合剂、导电助剂等。另外，本公开的空气电池也可以具备与负极的内部或外表面抵接而进行负极的集电的负极集电体（在图1 、2中未图示。）。

 

本開示の空気電池は、図１に示した構造を複数層積層した構造であってもよい。

本公开的空气电池也可以是层叠了多层图1所示的结构的结构。

 

図１、２には、担体が正極集電体である形態を例示したが、本開示の空気電池はこれに限定されず、担体と正極集電体を別々に設ける形態としてもよい。図３は、本開示の他の実施形態に係る空気電池の正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図であり、図２に対応する図である。図３に示す形態では、正極集電体の表面に、担体と該担体中に分散して担持された触媒とからなる粒子（以下、「触媒担持粒子」という。）が多層に積層されることにより触媒層が形成されている。かかる形態において、担体は導電性を有することが好ましい。触媒担持粒子の粒子径は、毛管現象により触媒層がセパレータに含まれる電解液を吸い上げることが可能であれば特に限定されず、図１、２に例示した形態における触媒の粒子径と同様とすることができる。また、触媒担持粒子が多層に担持されることにより形成される触媒層の厚みは、図１、２に例示した形態における触媒層の厚みと同様とすることができる。触媒担持粒子における触媒の分散度、及び、正極集電体表面における触媒担持粒子の被覆率は、高レートでの放電が可能であれば特に限定されない。

在图1 、2中，例示了载体为正极集电体的方式，但本发明的空气电池并不限定于此，也可以为分别设置载体和正极集电体的方式。图3是示意性地表示本公开的其他实施方式的空气电池的正极单元与隔板的边界部分的截面的图，图2B是与图2对应的图。在图3所示的方式中，在正极集电体的表面上形成，由载体和分散担载于该载体中的催化剂构成的粒子（以下，称为“催化剂担载粒子” 。）层叠为多层而形成催化剂层。在该方式中，载体优选具有导电性。催化剂负载粒子的粒径只要能够通过毛细管现象吸出催化剂层包含在隔板中的电解液即可，没有特别限定，可以与图1 、图2例示的方式中的催化剂的粒径相同。另外，通过将催化剂负载粒子担载于多层而形成的催化剂层的厚度可以设为与图1 、图2例示的方式中的催化剂层的厚度相同。催化剂负载粒子中的催化剂的分散度、以及正极集电体表面的催化剂担载粒子的被覆率只要能够以高速率进行放电，就没有特别限定。

 

以下、実施例を参照しつつ、本開示の空気電池について説明を続ける。

以下，参照实施例，对本发明的空气电池继续进行说明。

 

＜実施例＞以下の材料を用いて、図１に示した本開示の一実施形態に係る空気電池を模した５種類の評価用セルを作製した。［正極］・触媒触媒：Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ（ｘ＝０．０１〜０．１）直径：４０〜１００ｎｍ積層量：３〜２２μｍ・バインダーＰＴＦＥ：ダイキン工業製、Ｄ−２１０Ｃバインダー量／触媒：０．０４２・担体（正極集電体）Ｎｉワイヤー：Φ５０μｍ、ニラコ製、ＮＩ−３１１１０７・触媒の担持方法触媒／バインダー／水を、０．０３３４４／０．００１３９／１．９６５ｃｃの体積比率で混合し、スラリーを作製した。該スラリーに担体（正極集電体）であるＮｉワイヤーを浸漬させ、６０℃で２ｈ乾燥させることにより、担体（正極集電体）に触媒を担持させ、５種類の正極ユニットを作製した。［負極］活物質：ＬａＮＡｌベース（Ａ２Ｂ７型の水素吸蔵合金）ｔｙｐｅＳ、日本重化学工業製バインダー：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）導電助剤：カルボニルニッケル活物質／導電助剤／ＣＭＣ／ＰＶＡ＝４９／４９／１／１ｖｏｌ％負極集電体：発泡Ｎｉ  住友電工製♯７［セパレータ］セパレータ：ＨＦ５２１５、三菱製紙製［電解液］１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ

<实施例>使用以下的材料，制作了模拟图1所示的本发明的一个实施方式的空气电池的5种评价用电池。[正极]·催化剂催化剂的Bi2Ru2O7 – X（x = 0.01 ~ 0.1）直径、40 ~ 100nm层叠量、3 ~ 22 μ m ·粘合剂PTFE · Dyne工业制造、D – 210C粘合剂量/催化剂的0.042 ·载体（正极集电体）Ni线、φ 50 μ m 、NIKco公司制、NI – 311107 ·催化剂的担载方法催化剂/粘合剂/水，以0.03344 / 0.00139 / 1.965 cc的体积比率混合，制作浆料。在该浆料中浸渍作为载体（正极集电体）的Ni丝，在60 ℃下干燥2h ，由此在载体（正极集电体）上担载催化剂，制作5种正极单元。[负极]活性物质：LaNAl基底（A2B7型的贮氢合金）typeS 、日本重化学工业制粘合剂、CMC（羧甲基纤维素）、PVA（聚乙烯醇）导电助剂、羰基镍活性物质/导电助剂/ CMC / PVA = 49491 / 1vol%负极集电体、隔膜、HF5215 、三菱制纸制造的[电解液] 1mol / L的KOH

 

［評価用セルの作製］負極集電体上に上記負極材料（活物質／導電助剤／ＣＭＣ／ＰＶＡ）のペーストを、アプリケーターを用いて塗工し、乾燥させることで、負極集電体上に負極を形成した。負極上に上記電解液で湿らせたセパレータを配置し、該セパレータの上に、３つの正極ユニット（正極）を担体の長手方向が平行になるように配置し、実施例に係る５種類の評価用セルを作製した。

[评价用电池的制作]使用涂布机将上述负极材料（活性物质/导电助剂/ CMC / PVA）的糊料涂布在负极集电体上，通过干燥，在负极集电体上形成负极。在负极上配置用上述电解液润湿的隔膜，在该隔板上，3将各正极单元（正极）以载体的长度方向平行的方式配置，制作了实施例的5种评价用电池。

 

＜比較例＞触媒を担持した炭素とＰＴＦＥ（バインダー）とを混錬しシート状にした電極と、金属メッシュとからなる、従来技術に係る正極を有する空気電池を、比較例に係る評価用セルとして用いた。

<比较例>将担载催化剂的碳与PTFE（粘合剂）混炼而制成片状的电极和金属网构成的、具有现有技术的正极的空气电池用作比较例的评价用电池。

 

［顕微鏡観察］作製した実施例に係る評価用セルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２に相当する断面のＳＥＭ画像を図４に示す。また、図４と同一の断面における、担体（正極集電体）と触媒層との境界部分の拡大ＳＥＭ画像を図５に示す。図４に示すように、触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していた。また、図５に示すように、担体には、触媒が多層に積層された触媒層が担持されていた。

[显微镜观察]用扫描型电子显微镜（SEM）观察制作的实施例的评价用电池的截面。相当于图2的剖面的SEM图像如图4所示。另外，将与图4相同的截面中的、载体（正极集电体）与催化剂层的边界部分的放大SEM图像示于图5 。如图4所示，催化剂层与隔板接触，并且与隔板接触，比隔板平面更突出。另外，如图5所示，在载体上担载有多层层叠有催化剂的催化剂层。

 

［電流密度の測定］実施例及び比較例に係る評価用セルについて、サイクリックボルタムメトリーで測定した電流を用いて電流密度を測定した。触媒層の厚み、及び、触媒層及び担体の合計厚みに対して電流密度の測定結果をプロットしたものを図６、７に示す。図６、７に示すように、実施例の評価用セルは、比較例の評価用セルよりも触媒層の厚み、及び、触媒層と触媒層と担体との合計厚みが小さく、且つ、電流密度が高かった。よって、本開示によれば、エネルギー密度を高めること、及び、高レートでの放電が可能であることが確認された。

[电流密度的测定]对于实施例和比较例的评价用电池，使用通过循环伏安法测定的电流测定电流密度。将相对于催化剂层的厚度、以及催化剂层及载体的合计厚度绘制电流密度的测定结果的结果示于图6 、图7 。如图6 、7所示，实施例的评价用电池与比较例的评价用电池相比，催化剂层的厚度、以及催化剂层、催化剂层和载体的合计厚度小，且电流密度高。因此，根据本公开，确认了能够提高能量密度以及能够以高速率进行放电。

 

特許請求の範囲:

权利要求:

 

正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、前記正極は、同一平面上に、担体と、前記担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、前記各触媒層は、前記セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池。

本发明提供一种空气电池，其具有正极、含有电解液的隔膜和负极，所述正极在同一平面上，具有多个载体和催化剂层，该催化剂层含有多层担载于上述载体上的催化剂，在各催化剂层间具有间隙，所述各催化剂层与所述隔板接触，并且与所述隔板接触，一种空气电池，其特征在于，比隔板平面突出。

其他附图：

发布于

快讯：丰田与松下计划共同成立电动汽车电池公司

为应对中韩等电池厂商的崛起，控制成本以及在新技术方面加强合作，丰田和松下1月20日宣布，将在2020年共同出资设立新公司，主营业务为提供电动车的车载电池。公司持股比例为丰田51%，松下49%。

除了丰田以及大发、马自达、斯巴鲁等与丰田合作的企业会使用新公司的电池，新公司也计划向其他厂家提供服务。

双方还计划在全固态电池等新一代电池的研发方面共同合作，全固态电池的特点是容量大、安全性更高。

松下方面，将把除向特斯拉提供专门服务的车载电池工厂之外的，兵库县以及中国大连等的5个工厂全部调整至新公司旗下。目标在2020年开始逐步实现纯电动汽车用电池的年产总容量达到混动汽车用电池总容量的约50倍的目标。

发布于

固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之十一

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固体電池の製造方法 固体电池的制造方法
公開番号: JP2018088357A 公开（公告）号: JP2018088357A
出願番号: JP2016231243 申请号: JP2016231243
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社
発明者: 小島  慎司 发明（设计）人: 小島  慎司
代理人: 代理人:
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 4/13 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 4/13
公開日: 2018-06-07 公开日: 2018-06-07
出願日: 2016-11-29 申请日: 2016-11-29
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】本発明は、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、活物質層のみを除去することができる固体電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記固体電解質層、および前記負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、前記正極活物質層または前記負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、前記固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の前記活物質層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１ [课题] 本发明的课题在于提供一种固体电池的制造方法,其能够在抑制固体电解质层的破损及除去的同时,仅除去活性物质层。 [解决方案] 在本发明中,是依次层叠正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层而成的固体电池的制造方法， 一种固体电池的制造方法,其特征在于,具有:通过涂敷来形成所述正极活性物质层、所述固体电解质层、以及所述负极活性物质层的层叠体的形成工序,以及仅对所述正极活性物质层或作为所述负极活性物质层的活性物质层的表面的涂敷端部的内侧的区域照射激光,除去照射激光的区域的所述活性物质层的除去工序。 [选择图] 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及固体电池的制造方法。
液系二次電池における電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることがなく、高いサイクル耐久性およびエネルギー密度を有する点で魅力的である。 将液体型二次电池中的电解液置换为固体电解质的固体电池受到关注。 固体电池在不发生电池的过充电引起的电解液的分解等的情况下,在具有高循环耐久性和能量密度的方面是有吸引力的。
固体電池は、その内部に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層等が積層されて成る電池用積層体を有する。この電池用積層体は、例えば、加工工程における裁断等による変形が生じること、充放電を繰り返すことによる変形が生じること、使用中の振動等に起因して構造の一部に破損が生じること、等によって、正極活物質層および負極活物質層が互いに接触して短絡する可能性がある。従って、固体電池中の電池用積層体については、上記の事象が起こった場合でも短絡を抑制することが可能な形状および構造、並びにその製造方法が検討されている。 固体电池具有在其内部层叠正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层等而成的电池用层叠体。 该电池用层叠体例如因加工工序中的裁断等而产生变形、因反复充放电而产生变形、因使用中的振动等而在构造的一部分产生破损等,有正极活性物质层和负极活性物质层相互接触而短路的可能性。 因此,对于固体电池中的电池用层叠体,研究了即使在发生了上述现象的情况下也能够抑制短路的形状以及构造以及其制造方法。
例えば特許文献１には、集電体上に、正極、固体電解質、および負極の積層体である電池要素を形成した後、該電池要素をレーザーアブレーション等の手段によって切断する工程を含む固体二次電池の製造方法が開示されている。 例如在专利文献1中公开了一种固体二次电池的制造方法,其包括:在集电体上形成作为正极、固体电解质及负极的层叠体的电池元件后,通过激光烧蚀等手段切断该电池元件的工序。
特開２００１−０１５１５３号公報 日本特开2001 – 015153号公报
塗工によって形成された正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を有する積層体において、短絡を抑制するために、レーザーを照射する等の手段を用いて、一部の正極活物質層または負極活物質層のみを蒸発除去させて固体電解質層表面を露出させることが検討されている。しかし、塗工によって形成された層の端部では厚さが不均一となってしまうため、正極活物質層または負極活物質層の塗工端部を除去しようとすると、下層の固体電解質層の一部に破損または除去が生じてしまう虞がある。 在具有通过涂敷而形成的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体中,为了抑制短路,研究了使用照射激光等方法,仅使一部分的正极活性物质层或负极活性物质层蒸发除去而使固体电解质层表面露出的技术。 但是,在通过涂敷形成的层的端部,厚度变得不均匀,因此若要除去正极活性物质层或负极活性物质层的涂敷端部,则有可能在下层的固体电解质层的一部分产生破损或除去。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、正極活物質層または負極活物質層のみを除去することができる固体電池の製造方法を提供することである。 本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种固体电池的制造方法,其能够抑制固体电解质层的破损及除去,并且仅除去正极活性物质层或负极活性物质层。
本発明者らは、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、該正極活物質層、該固体電解質層、および該負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、該正極活物質層または該負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、該固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の該活物質層を除去する除去工程とを有することを特徴とする固体電池の製造方法によって、上記目的を達成できることを見出した。 本发明人等是依次层叠正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层而成的固体电池的制造方法， 通过仅对该正极活性物质层、该固体电解质层以及该负极活性物质层的层叠体进行涂敷而形成的形成工序、以及与该正极活性物质层或作为该负极活性物质层的活性物质层的表面的涂敷端部相比靠内侧的区域照射激光,并具有除去照射激光的区域的该活性物质层的除去工序的固体电池的制造方法,能够实现上述目的。
本発明によれば、レーザーを照射するレーザー照射領域を、活物質層の塗工端部よりも内側である、層厚が均一な領域のみにすることで、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、レーザーを照射した領域の活物質層のみを除去することができる。ここで、塗工端部とは、層厚が均一な領域の周縁に形成される、層厚が不均一な領域を示す。 根据本发明,通过仅在活性物质层的涂敷端部的内侧即层厚均匀的区域形成照射激光的激光照射区域,能够抑制固体电解质层的破损以及除去,并且能够仅除去照射激光的区域的活性物质层。 在此,涂敷端部表示在层厚均匀的区域的周缘形成的、层厚不均匀的区域。
上記除去工程は、上記活物質層の表面にレーザーを照射することで、複数の四角形の非レーザー照射領域を画定する工程であり、隣り合う上記非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域は、該隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度および照射幅が略同一であっても良い。 上述除去工序是通过向上述活性物质层的表面照射激光来划定多个四边形的非激光照射区域的工序,与不位于相邻的上述非激光照射区域之间的激光照射区域相比,该激光照射的能量强度和照射宽度可以大致相同。
本発明によれば、活物質層の表面にレーザーを照射することで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定する場合に、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域において、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度と照射幅を略同一とすることで、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域が単一のレーザー照射によって形成されるため、レーザー照射領域の総領域が減少し、歩留りが向上した固体電池の製造方法とすることができる。 根据本发明,通过向活性物质层的表面照射激光,在将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域的情况下， 在位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域中， 与不位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域相比,通过使该激光照射的能量强度和照射宽度大致相同,从而通过单一的激光照射来形成位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域,因此激光照射区域的总面积减少， 能够成为成品率提高的固体电池的制造方法。
上記除去工程は、複数のコの字形状のレーザー照射領域を形成するようにレーザーを照射するものであっても良い。 上述除去工序也可以是以形成多个コ字形状的激光照射区域的方式照射激光的工序。
本発明によれば、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、活物質層のみを除去することができる。 根据本发明,能够在抑制固体电解质层的破损及去除的同时,仅除去活性物质层。
本発明におけるレーザー照射領域を示す概念図である。本発明におけるレーザー照射領域がコの字形状である形態を示す概念図である。本発明におけるレーザー照射領域が他の形状である形態を示す概念図である。レーザー照射領域に塗工端部を含む一例を示す概念図である。レーザー照射領域の形状が矩形状である形態の一例を示す概念図である。 是表示本发明中的激光照射区域的概念图。 是表示本发明中的激光照射区域为コ字形状的形态的概念图。 是表示本发明中的激光照射区域为其他形状的形态的概念图。 是表示在激光照射区域包含涂敷端部的一例的概念图。 是表示激光照射区域的形状为矩形状的形态的一例的概念图。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 以下,对本发明的实施方式进行详细说明。 本发明并不限定于以下的实施方式,能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。
＜除去工程＞本実施形態の固体電池の製造方法は、電池要素が有する活物質層の表面にレーザーを照射して固体電解質層を維持しつつ、該活物質層を除去する工程を有する。上記の電池要素は正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する積層体である。 本实施方式的固体电池的制造方法具有一边向电池要素所具有的活性物质层的表面照射激光来维持固体电解质层,一边除去该活性物质层的工序。 上述电池元件是依次具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的层叠体。
本実施形態の方法によって除去される活物質層は、正極活物質層および負極活物質層のどちらでもよい。しかしながら本実施形態における活物質層の除去工程を正極活物質層の除去工程として適用することが好ましい。全固体電池を充電する場合には、一般的に、正極活物質層から負極活物質層にイオン種、例えば、リチウムイオンが移動し、かつこれが金属に還元されることによって、負極活物質層に取り込まれる（インターカレーション）。ここで、負極活物質層の積層面の面積が、正極活物質層の積層面の面積より小さい場合、またはそれらの面積が同一である場合には、負極活物質層に取り込まれなかった上記の金属が、短絡の原因となるデンドライト等の形態で析出する可能性があるためである。 通过本实施方式的方法除去的活性物质层可以是正极活性物质层和负极活性物质层中的任一种。 但是,优选将本实施方式中的活性物质层的除去工序作为正极活性物质层的除去工序来应用。 在对全固体电池进行充电的情况下,通常,锂离子从正极活性物质层向负极活性物质层移动,且其被还原为金属,由此被取入(嵌入)到负极活性物质层中。 在此,在负极活性物质层的层叠面的面积小于正极活性物质层的层叠面的面积的情况下,或者它们的面积相同的情况下,未被负极活性物质层摄入的上述金属有可能以成为短路的原因的树枝状结晶等形态析出。
図１は、本発明におけるレーザー照射領域６を示す概念図である。図１では、上から順に、正極活物質層１、固体電解質層２、負極活物質層３、負極集電体層４を積層した積層体の上面視を示している。図１では、負極活物質層３は図示されていないが、固体電解質層２の下層に形成されている。さらに、正極活物質層１は、塗工端部５を有する。 图1是表示本发明中的激光照射区域6的概念图。 在图1中,从上依次表示层叠有正极活性物质层1 、固体电解质层2 、负极活性物质层3 、负极集电体层4的层叠体的俯视。 在图1中,虽然未图示负极活性物质层3 ,但在固体电解质层2的下层形成。 进而,正极活性物质层1具有涂布端部5 。
［レーザー照射］  活物質層の表面におけるレーザー照射領域は、図１に示すように活物質層の塗工端部よりも内側の領域のみに設定される。レーザー照射領域は、例えば、塗工端部から１．０ｍｍ以上離れた領域であればよく、２．０ｍｍ以上離れた領域であることが好ましい。活物質層の塗工端部では、層厚が不均一となっているため、層厚が薄い部分では照射するレーザーのエネルギーが過剰となり、下層の固体電解質層の破損または除去が生じてしまう虞があるためである。例えば、図４に示すようにレーザー照射領域に塗工端部を含む場合、塗工端部において活物質層だけでなく固体電解質層の破損または除去が生じてしまう虞がある。 [激光照射装置]如图1所示,活性物质层的表面的激光照射区域仅设定在活性物质层的涂敷端部的内侧的区域。 激光照射区域例如只要是距涂敷端部1.0 mm以上的区域即可,优选为离开2.0 mm以上的区域。 这是因为,在活性物质层的涂敷端部,由于层厚不均匀,所以在层厚较薄的部分照射的激光的能量过剩,有可能产生下层的固体电解质层的破损或除去。 例如,如图4所示,在激光照射区域包含涂敷端部的情况下,有可能在涂敷端部不仅产生活性物质层,还产生固体电解质层的破损或除去。
図２は、本発明の除去工程において、複数のコの字形状のレーザー照射領域６を形成する形態を示す概念図である。単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域７に画定する場合、図２に示すようにレーザー照射領域６の形状をコの字形状とすることができる。各コの字形状の開口部を他のコの字形状の一辺に接続するようにレーザーを照射することが好ましい。図５に示すように、レーザー照射領域６が枠体形状である場合、各レーザー照射領域６は重ねることができないため、隣り合う非レーザー照射領域７の間に位置するレーザー照射領域６において、２つ分のレーザー照射領域が必要となり、歩留りが低下してしまうためである。 图2是表示在本发明的除去工序中形成多个コ字形状的激光照射区域6的方式的概念图。 在将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域7的情况下,如图2所示,能够使激光照射区域6的形状为コ字形状。 优选以将各コ字形状的开口部与其他コ字形状的一边连接的方式照射激光。 如图5所示,在激光照射区域6为框体形状的情况下,由于各激光照射区域6不能重叠,所以在位于相邻的非激光照射区域7之间的激光照射区域6中,需要2个激光照射区域,成品率降低。
レーザーを照射する順序としては、図２に示すように、Ｂ１１からＢ１２、Ｂ１２からＢ１３、Ｂ１３からＢ１４のように、レーザー照射領域がコの字形状になるように行うことができる。次に、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４の順序でレーザーを照射し、コの字形状のレーザー照射領域を形成する。この際、Ｂ２２からＢ２３で形成されるレーザー照射領域が、Ｂ１１〜Ｂ１４で形成されたコの字形状の開口部に接続するように形成する。同様に、Ｂ３１〜Ｂ３４でコの字形状を形成する。終端では、例えば、Ｂ４１からＢ４２のように直線形状のレーザー照射領域を、最後に形成されたコの字形状の開口部に接続するように形成することで終了させる。以上の順序でレーザー照射をすることで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定することができる。上記順序でレーザー照射をすることで、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域Ｂ２２−Ｂ３３、Ｂ３２−Ｂ３３は、隣り合う非レーザー領域の間に位置しないレーザー照射領域Ｂ１１−Ｂ１２、Ｂ１２−Ｂ１３、Ｂ１３−Ｂ１４、Ｂ２１−Ｂ２２、Ｂ２３−Ｂ２４、Ｂ３１−Ｂ３２、Ｂ３３−Ｂ３４、Ｂ４１−Ｂ４２と、略同一のエネルギー強度および照射幅で形成することができる。 作为照射激光的顺序,如图2所示,从B11至B12 、 B12至B13 、 B13至B14那样,能够以激光照射区域成为コ字形状的方式进行。 接着,按照B21 、 B22 、 B23 、 B24的顺序照射激光,形成コ字形状的激光照射区域。 此时,从B22至B23形成的激光照射区域形成为与由B11 ~ B14形成的コ字形状的开口部连接。 同样,在B31 ~ B34形成コ字形状。 在终端中,例如,如从B41到B42那样,通过将直线形状的激光照射区域形成为与最后形成的コ字形状的开口部连接而结束。 通过按照以上的顺序进行激光照射,能够将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域。 通过以上述顺序进行激光照射,位于相邻的非激光照射区域之间的激光照射区域B22 – B33 ， B32 – B33是不位于相邻的非激光区域之间的激光照射区域B11 – B12 ， B12 – B13 、 B13 – B14 、 B21 – B22 、 B23 – B24 、 B31 – B32 、 B33 – B34 ， 能够以与B41 – B42大致相同的能量强度及照射宽度来形成。
図３は、本発明におけるレーザー照射領域が他の形状である形態を示す概念図である。図３に示すようなレーザー照射領域の形状とすることができる。隣接するレーザー照射領域のそれぞれの２辺によって四角形を形成するようにレーザーを照射することが好ましい。 图3是表示本发明中的激光照射区域为其他形状的方式的概念图。 能够设为如图3所示的激光照射区域的形状。 优选以利用相邻的激光照射区域各自的两边形成四边形的方式照射激光。
レーザーを照射する順序としては、図３に示すように、Ｃ２１からＣ２２、Ｃ２２からＣ２３、Ｃ２３からＣ２４のように、レーザー照射領域を行うことができる。次に、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４の順序でレーザーを照射し、レーザー照射領域を形成する。この際、Ｃ２２〜Ｃ２４で形成されるレーザー照射領域の２辺と、Ｃ３１〜Ｃ３３で形成されるレーザー照射領域の２辺によって四角形が形成されるように行なう。始端では、例えば、Ｃ１１〜Ｃ１３のようにＬ字形状のレーザー照射領域を形成する。終端では、例えば、Ｃ４１からＢ４３のようにＬ字形状のレーザー照射領域を形成する。以上の順序でレーザー照射をすることで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定することができる。 作为照射激光的顺序,如图3所示,从C21至C22 、 C22至C23 、 C23至C24那样,能够进行激光照射区域。 接着,以C31 、 C32 、 C33 、 C34的顺序照射激光,形成激光照射区域。 此时,以由C22 ~ C24形成的激光照射区域的两边和由C31 ~ C33形成的激光照射区域的两边形成四边形的方式进行。 在始端,例如,如C11 ~ C13那样形成L字形状的激光照射区域。 在终端,例如,如C41至B43所示,形成L字形状的激光照射区域。 通过按照以上的顺序进行激光照射,能够将单一的活性物质层的表面划分为多个四边形的非激光照射区域。
活物質層の除去部位にレーザーを照射する場合、レーザーは、活物質層を透過、および吸収される。吸収されたレーザーのエネルギーによって、活物質層が加熱されて蒸発することにより、活物質層が除去される。 在向活性物质层的除去部位照射激光的情况下,激光透过活性物质层并被吸收。 通过被吸收的激光的能量,活性物质层被加热而蒸发,从而活性物质层被除去。
活物質層に照射するレーザーとしては、固体電解質層を維持しつつ該活物質層を除去することができれば特に限定されないが、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、半導体レーザー、若しくはその他のレーザー、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。レーザーとしては、電池用積層体の加工に有利な高出力のレーザーを得られる観点から、固体レーザーが好ましい。 作为向活性物质层照射的激光,只要能够在维持固体电解质层的同时除去该活性物质层,则没有特别限定,可以举出固体激光、气体激光、液体激光、半导体激光、或其他的激光、或它们的组合。 作为激光,从得到有利于电池用层叠体的加工的高输出的激光的观点出发,优选固体激光。
固体レーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、ガラスレーザー、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、若しくはＹｂ：Ｆｉｂｅｒ等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。気体レーザーとしては、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＨｅＣｄレーザー、銅蒸気レーザー、金蒸気レーザー、Ｎ２レーザー、エキシマＸｅＦレーザー、エキシマＸｅＣｌレーザー、エキシマＫｒＦレーザー、エキシマＡｒＦレーザー、若しくはＡｒレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。液体レーザーとしては、例えば、色素レーザー等を挙げることができる。半導体レーザーとしては、例えば、ＧａＡｌＡｓレーザー若しくはＩｎＧａＡｓＰレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。その他のレーザーとしては、例えば、自由電子レーザー等を挙げることができる。 作为固体激光,例如可举出红宝石激光器、玻璃激光器、钛蓝宝石激光器、翠绿宝石激光器、 Er : YAG激光器、 Nd : YAG激光器、 Nd : YVO4激光器、或Yb : Fiber等或它们的组合。 作为气体激光,例如可举出CO2激光、 He – Ne激光、 HeCd激光， 铜蒸气激光、金蒸气激光、 N2激光、准分子XeF激光、准分子XeCl激光等， 准分子KrF激光、准分子ArF激光、或Ar激光等或它们的组合。 作为液体激光,例如可以举出色素激光等。 作为半导体激光器,例如可举出GaAlAs激光器或InGaAsP激光器等或者它们的组合。 作为其他的激光,例如可以举出自由电子激光等。
活物質層に照射するレーザーのエネルギーは、固体電解質層を維持しつつ該活物質層を除去することができる強度であれば良い。具体的なエネルギー強度は、当業者による少しの予備実験により、容易に知ることができる。すなわち、照射対象の活物質層面に、レーザーをある特定のエネルギー強度にて試験照射し、レーザー照射領域の様子を観察する。その観察結果により、当該エネルギー強度が適当であるか否かを確認する。そして、必要に応じてエネルギー強度を変更のうえ再度試験照射を行うことにより、適正な照射エネルギー量を設定することができる。 照射活性物质层的激光的能量只要是能够在维持固体电解质层的同时除去该活性物质层的强度即可。 具体的能量强度能够通过本领域技术人员所进行的少许预备实验而容易地获知。 即,以某特定的能量强度对照射对象的活性物质层面进行试验照射,观察激光照射区域的情况。 根据该观察结果,确认该能量强度是否适当。 而且,根据需要,通过在变更能量强度的基础上再次进行试验照射,能够设定适当的照射能量。
レーザーのエネルギー強度が不足であれば、レーザー照射領域の活物質層の除去が不十分となる。エネルギー強度が適正であれば、レーザー照射領域の固体電解質層を維持しつつ、活物質層を除去することができる。エネルギー強度が過大であれば、レーザー照射領域の活物質層が除去されることに加え、活物質層を透過し、下層の固体電解質層に吸収されるレーザーのエネルギーが増加することで、固体電解質層の一部に破損または除去が生じてしまう場合がある。 若激光的能量强度不足,则激光照射区域的活性物质层的除去变得不充分。 如果能量强度适当,则能够在维持激光照射区域的固体电解质层的同时除去活性物质层。 如果能量强度过大,则除了激光照射区域的活性物质层被除去以外,还存在透过活性物质层、被下层的固体电解质层吸收的激光的能量增加,从而在固体电解质层的一部分产生破损或除去的情况。
上記レーザー試験照射後の状態の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う断面観察、３次元レーザー顕微鏡を用いて行う表面形状観察等によって行うことができる。 上述激光试验照射后的状态的观察例如可以通过使用扫描型电子显微镜( SEM )进行的截面观察、使用三维激光显微镜进行的表面形状观察等来进行。
レーザー照射の際の適正なエネルギー強度は、活物質層の材料等によって決まるが、上述したような予備実験を行うことで、適宜設定することができる。具体的には、例えば、２００ｍＪ／ｍｍ２以上１０００ｍＪ／ｍｍ２以下の範囲であればよく、３００ｍＪ／ｍｍ２以上９００ｍＪ／ｍｍ２以下の範囲であることが好ましい。  また、活物質層の材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合には、例えば、３６０ｍＪ／ｍｍ２以上８００ｍＪ／ｍｍ２以下の範囲であることが好ましい。 激光照射时的适当的能量强度由活性物质层的材料等决定,但通过进行如上所述的预备实验,能够适当设定。 具体而言,例如为200mJ / mm2以上且1000mJ / mm2以下的范围即可,优选为300mJ / mm2以上900mJ / mm2以下的范围。 另外,在使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2作为活性物质层的材料的情况下,例如优选为360mJ / mm2以上800mJ / mm2以下的范围。
レーザー照射のエネルギー強度が上記の範囲内であれば、下層の固体電解質層へのレーザー照射の影響を最小限とすることができる。このとき、上記の適正な範囲のエネルギーを分割してパルス照射することにより、下層への影響を更に低減することも可能である。 如果激光照射的能量强度在上述范围内,则能够使对下层的固体电解质层的激光照射的影响为最小限度。 此时,通过分割上述的适当范围的能量进行脉冲照射,还能够进一步降低对下层的影响。
レーザーを照射する照射幅は、隣り合う非レーザー領域を確定できれば特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲であればよく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。 照射激光的照射宽度只要能够确定相邻的非激光区域就没有特别限定,例如为0.5 mm以上3.0 mm以下的范围即可,优选为1.0 mm以上2.0 mm以下的范围。
＜形成工程＞以下、本実施形態に好適に適用される電池要素、およびその形成工程について説明する。 <形成工序>以下,对适用于本实施方式的电池要素及其形成工序进行说明。
［電池要素］本実施形態に好適に適用される電池要素は、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層の積層体が挙げられる。上記積層体の形成工程としては、下記の製造方法を採用することができる：（１）集電体層の上に第１の活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を塗工した後に、これを乾燥または仮焼成して第１の活物質層（正極活物質層または負極活物質層）を得て、次に、該第１の活物質層の上に固体電解質スラリーを塗工し、これを乾燥または焼成して固体電解質層を得て、次に、該固体電解質層の上に第１の活物質スラリーと極性が異なる第２の活物質スラリー（負極活物質スラリーまたは正極活物質スラリー）を塗工した後に、これを乾燥または仮焼成して第２の活物質層（負極活物質層または正極活物質層）を得る、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法；（２）第１の活物質スラリーを塗工して第１の活物質スラリー層を形成し、この上に固体電解質スラリーを塗工して固体電解質スラリー層を形成し、この上に第２の活物質スラリーを塗工して第２の活物質スラリー層を形成し、これらを乾燥または焼成して第１の活物質層、固体電解質層および第２の活物質層を得る、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法；並びに（３）塗工によって個別に乾燥または焼成した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。 [电池元件]适用于本实施方式的电池要素可举出正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的层叠体。 作为上述层叠体的形成工序,可以采用下述的制造方法: ( 1 )在集电体层上涂布第1活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)后,进行上述层叠体的形成工序， 将其干燥或临时烧成,得到第一活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层) ,接着,接着进行说明， 在该第1活性物质层上涂布固体电解质浆料， 将其干燥或烧成而得到固体电解质层,接着,接着进行说明， 在该固体电解质层上涂布极性与第1活性物质浆料不同的第2活性物质浆料(负极活性物质浆料或正极活性物质浆料)后,进行涂布， 对其进行干燥或临时烧成而得到第2活性物质层(负极活性物质层或正极活性物质层)的湿式/导通/干燥方式的制造方法； ( 2 )涂布第1活性物质浆料而形成第1活性物质浆料层,在其上涂布固体电解质浆料而形成第2活性物质浆料层,在其上涂布第2活性物质浆料而得到第1活性物质层、固体电解质层以及第2活性物质层的湿式/导通/湿式方式的制造方法； 以及( 3 )层叠压制方式的制造方法,其中,在层叠通过涂布分别干燥或烧成的正极活性物质层、固体电解质层、以及负极活性物质层后,对该层叠体进行压制。
上記の製造方法のように、活物質層を塗工によって形成する場合、活物質層の端部よりも内側の領域では層厚が均一に形成されるものの、塗工端部では層厚が不均一となりやすい。 如上述的制造方法那样,在通过涂敷形成活性物质层的情况下,虽然在比活性物质层的端部靠内侧的区域中形成层厚均匀地形成,但在涂敷端部,层厚容易变得不均匀。
上記の方法において使用される活物質スラリーは、正極活物質または負極活物質と、溶媒とを含み、更にバインダー、導電助剤等を含有することができる他、後述の固体電解質を更に含有していてもよい。 在上述方法中使用的活性物质浆料除了含有正极活性物质或负极活性物质和溶剂,还可以含有粘合剂、导电助剂等以外,还可以进一步含有后述的固体电解质。
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。具体的には例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは−０．０５以上０．５０以下の数である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ，およびＺｎから選択される１種以上であり、ｘは０．００以上１．００以下の数であり、ｙは０．００以上１．００以下の数である。）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ、ｘは０．５０以上２．００以下の数であり、ｙは２．００以上３．００以下の数である。）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉである。）等を挙げることができる。 作为正极活性物质,只要是作为锂二次电池的正极活性物质材料使用的材料就没有限定。 具体而言,例如为钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、 Li1 + xNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 ( x为- 0.05以上0.50以下的数。 ) 、锰酸锂( LiMn2O4 ) 、 Li1 + xMn1 – x – yMyO4 ( M为选自Al 、 Mg 、 Co 、 Fe 、 Ni及Zn中的1种以上, x为0.00以上且1.00以下的数, y为0.00以上且1.00以下的数。 ) 、钛酸锂( LixTiOy , x为0.50以上且2.00以下的数, y为2.00以上3.00以下的数。 ) 、磷酸金属锂( LiMPO4 、 M为Fe 、 Mn 、 Co或Ni 。 )等。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他；Ｓｉ、Ｓｉ合金等を使用することができる。 作为负极活性物质,除了石墨、硬碳等碳材料以外； 可以使用Si 、 Si合金等。
バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用することができる。 作为粘合剂,例如可以使用丁烯橡胶( BR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF ) 、苯乙烯-丁二烯橡胶( SBR )等。
導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を使用することができる。上記ＣＮＦの市販品としては、例えば、昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（登録商標）等が好適である。 作为导电助剂,例如可以使用碳纳米纤维( CNF ) 、乙炔黑( AB ) 、科琴黑( KB ) 、碳纳米管( CNT )等。 作为上述CNF的市售品,例如优选昭和电工(株)制的VGCF (注册商标)等。
上記の方法において使用される固体電解質スラリーは、固体電解質および溶媒を含み、好ましくは更にバインダーを含む。 在上述方法中使用的固体电解质浆料含有固体电解质和溶剂,优选还含有粘合剂。
上記固体電解質としては、酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、ハロゲン系固体電解質、結晶質酸化物または酸窒化物系固体電解質、ガラスセラミックス系固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質等が使用できる。 作为上述固体电解质,可以使用氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、卤素系固体电解质、结晶质氧化物或氧氮化物系固体电解质、玻璃陶瓷系固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质等。
これらの具体例は以下のとおりである：酸化物系非晶質固体電解質として、例えば、ＬｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等を；硫化物系非晶質固体電解質として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５等を；ハロゲン系固体電解質として、例えば、ＬｉＩ等を；結晶質酸化物または酸窒化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３−ＰＯ（４−（３／２）ｗ）Ｎｗ（ｗは０を超え１未満の数である。）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を；ガラスセラミックス系固体電解質として、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を；硫化物系結晶質固体電解質として、例えば、Ｌｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等を；それぞれ挙げることができる。 这些具体例如以下所述:作为氧化物系非晶质固体电解质,例如可举出LiO2 – B2O3 – P2O5 、 Li2O – SiO2等； 作为硫化物系非晶质固体电解质,例如可举出Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li3PO4 – P2S5 、 Li2S – P2O5等； 作为卤素系固体电解质,例如可举出LiI等； 作为晶质氧化物或氧氮化物系固体电解质,例如为Li3N 、 Li5La3Ta2O12 、 Li7La3Zr2O12 、 Li6BaLa2Ta2O12 、 Li3 – PO ( 4 – ( 3 / 2 ) w ) Nw ( w为超过0且小于1的数。 ) 、 Li3.6 Si0.6 P0.4 O4等； 玻璃陶瓷基固体电解质的实例包括Li7P3S11和Li3.25 P0.75 S4 ； 基于硫化物的结晶固体电解质的实例包括Li3.24 P0.24 Ge0.76 S4 ； 可分别列举。
固体電解質スラリーに含有できるバインダーについては、活物質スラリーにおけるバインダーとして上記したところと同様である。 关于固体电解质浆料中能够含有的粘合剂,作为活性物质浆料中的粘合剂与上述相同。
＜その他の構成＞本実施形態に好適に適用される固体電池は、前述した除去工程後に電池要素を所望の形状に裁断して形成することができる。その際、除去工程において活物質層が除去された領域を裁断することが好ましい。裁断時における短絡を抑制することができるためである。例えば、図１における線Ａ１、Ａ２、図２における線Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４に沿って裁断することができる。 适用于本实施方式的固体电池能够在上述的除去工序后将电池元件裁断成所希望的形状而形成。 此时,优选在除去工序中将除去了活性物质层的区域裁断。 这是因为能够抑制裁断时的短路。 例如,能够沿着图1中的线A1 、 A2 、图2中的线A1 、 A2 、 A3 、 A4裁断。
［固体電池］本実施形態による固体電池は、上記の方法によって所定領域の活物質層のみが選択的に完全除去された電極要素を用いる他は、公知の方法またはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。このような本実施形態の固体電池は、短絡の危険が抑制されたものである。 [固体电池]本实施方式的固体电池除了使用通过上述方法仅选择性地完全除去了规定区域的活性物质层的电极元件以外,还可以通过公知的方法或对其施加了本领域技术人员的适当变更的方法来制造。 这样的本实施方式的固体电池抑制了短路的危险。
１ 正極活物質層２ 固体電解質層３ 負極活物質層４ 負極集電体層５ 塗工端部６ レーザー照射領域７ 非レーザー照射領域 1 符号说明正极活性物质层2固体电解质层3负极活性物质层4负极集电体层5涂布端部6激光照射区域7非激光照射区域
特許請求の範囲: 权利要求:
正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記固体電解質層、および前記負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、前記正極活物質層または前記負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、前記固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の前記活物質層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。 是依次层叠正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层而成的固体电池的制造方法， 一种固体电池的制造方法,其特征在于,具有:通过涂敷来形成所述正极活性物质层、所述固体电解质层、以及所述负极活性物质层的层叠体的形成工序、和仅向比作为所述正极活性物质层或所述负极活性物质层的活性物质层的表面的涂敷端部靠内侧的区域照射激光并除去照射激光的区域的所述活性物质层的除去工序。
前記除去工程は、前記活物質層の表面にレーザーを照射することで、複数の四角形の非レーザー照射領域を画定する工程であり、隣り合う前記非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域は、該隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度および照射幅が略同一であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池の製造方法。 根据权利要求1所述的固体电池的制造方法,其特征在于,所述除去工序是通过向所述活性物质层的表面照射激光来划定多个四边形的非激光照射区域的工序,与不位于相邻的所述非激光照射区域之间的激光照射区域相比,该激光照射的能量强度和照射宽度大致相同。
前記除去工程は、複数のコの字形状のレーザー照射領域を形成するようにレーザーを照射することを特徴とする、請求項２に記載の固体電池の製造方法。 根据权利要求2所述的固体电池的制造方法,其特征在于,所述除去工序以形成多个コ字形状的激光照射区域的方式照射激光。

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固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之十

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固体電池の製造方法 固体电池的制造方法
公開番号: JP2018078076A 公开（公告）号: JP2018078076A
出願番号: JP2016220609 申请号: JP2016220609
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社
発明者: 當寺ヶ盛  健志 发明（设计）人: 當寺ヶ盛  健志
代理人: 代理人:
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/133,H01M 4/62,H01M 6/18 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/133,H01M 4/62,H01M 6/18
公開日: 2018-05-17 公开日: 2018-05-17
出願日: 2016-11-11 申请日: 2016-11-11
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】本発明は、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。【選択図】図２ [课题] 本发明的目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池的制造方法。 [解决方案] 本发明的固体电池的制造方法的特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和配置于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及固体电池的制造方法。
近年、様々な産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車産業界等においては、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池では、電解液が用いられないことから、電解液を用いる二次電池と比較して、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。更に、固体電池は、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを特徴とする。 近年来,在各种产业领域中要求高性能的电池。 例如,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在进行。 特别是将电解液置换为固体电解质的固体电池受到关注。 在固体电池中,由于不使用电解液,因此与使用电解液的二次电池相比,不会发生因过充电引起的电解液的分解等。 进而,其特征在于,固体电池具有高循环耐久性及能量密度。
固体電池に用いられる固体電解質においては、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１では固体電解質に硫化物固体電解質を用い、負極活物質に炭素材料を用いる固体電池が開示されている。 在用于固体电池的固体电解质中,已知有硫化物固体电解质。 硫化物固体电解质由于Li离子传导性高,因此在实现电池的高输出化方面是有用的,一直以来进行了各种研究。 例如,在专利文献1中公开了在固体电解质中使用硫化物固体电解质,在负极活性物质中使用碳材料的固体电池。
特開２０１４−１５４４０７号公報 日本特开2014 – 154407号公报
しかし、硫化物固体電解質はＬｉイオン伝導性が高いという利点を有する一方で、硫化物固体電解質を用いた固体電池は、電池作製後、保存しておくと抵抗が徐々に増加してしまうという課題がある。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。 但是,硫化物固体电解质具有Li离子传导性高的优点,另一方面,使用了硫化物固体电解质的固体电池在制作电池后保存时,存在电阻逐渐增加的问题。 本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池的制造方法。
上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。 为了解决上述课题,在本发明中,其特征在于,在具有正极层、作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和在上述正极层与上述负极层之间配置的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。
本発明の固体電池の製造方法は、抵抗が低減できるという効果を奏する。 本发明的固体电池的制造方法具有能够降低电阻的效果。
本発明の実施形態における固体電池の一例を示す模式図である。実施例１〜２及び比較例１〜２における抵抗増加量の測定結果である。実施例１〜２及び比較例１〜２におけるＸＰＳ測定結果である。 是表示本发明的实施方式中的固体电池的一例的示意图。 是实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2中的电阻增加量的测定结果。 是实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2中的XPS测定结果。
以下、本発明の実施形態である固体電池について詳細に説明する。 以下,对作为本发明的实施方式的固体电池进行详细说明。
本発明の固体電池の製造方法は、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。 本发明的固体电池的制造方法的特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和在上述正极层与上述负极层之间配置的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。
図１は、本発明の固体電池の一例を示す模式図である。図１における固体電池１００は、正極層１と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層２と、正極層１と負極層２との間に配置され、正極層１と負極層２との両方に接触し、固体電解質を有する固体電解質層３とを有する。図示はしないが、通常、正極層１及び負極層２には、固体電解質層３とは反対側にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する。 图1是表示本发明的固体电池的一例的示意图。 图1中的固体电池100具有:具有正极层1 、作为负极活性物质的碳材料、和与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层2 、和与正极层1和负极层2这两者接触、具有固体电解质的固体电解质层3 。 虽未图示,但通常在正极层1和负极层2上,在固体电解质层3的相反侧分别具有正极集电体和负极集电体。
通常の大気雰囲気では、負極活物質として用いられる炭素材料の表面には、空気中の水分が吸着していたり、ＯＨ基が結合していたりしている。そのため、固体電池保管時に、負極層中における負極活物質と硫化物固体電解質との接触、及び／又は、負極層と固体電解質層との界面における負極活物質と硫化物固体電解質との接触により、負極活物質が有する水分及びＯＨ基と硫化物固体電解質とが反応してしまうことで、硫化物固体電解質が劣化し、抵抗が上昇してしまうと考えられる。そこで発明者は、鋭意検討の結果、乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱した炭素材料を負極活物質として用いることで、固体電池保管後の抵抗上昇を抑制できることを見出した。 在通常的大气气氛中,在用作负极活性物质的碳材料的表面吸附有空气中的水分,或结合有OH基。 因此,认为在固体电池保管时,由于负极层中的负极活性物质与硫化物固体电解质的接触、以及/或负极层与固体电解质层的界面处的负极活性物质与硫化物固体电解质的接触,硫化物固体电解质劣化,电阻上升。 因此,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用在干燥气氛下在400 ℃ ~ 450 ℃下加热的碳材料作为负极活性物质,能够抑制固体电池保管后的电阻上升。
従来、負極活物質として炭素材料を有する固体電池の製造において、負極層を作製する際に、１００℃前後で乾燥させる方法が用いられることがあった。そして、それ以上の高温（例えば、４００℃以上）で炭素材料を乾燥（加熱）すると、炭素材料が燃焼して酸化されて、負極活物質としての機能（金属イオンの挿入脱離）が損なわれると考えられていた。しかし、意外にも、本発明者らは、乾燥雰囲気下において、４００℃〜４５０℃という従来よりも高い温度範囲で炭素材料を加熱することで、炭素材料が活物質としての機能を維持したまま、固体電池の抵抗の上昇を抑制できることを見出した。 以往,在作为负极活性物质具有碳材料的固体电池的制造中,在制作负极层时,有时使用在100 ℃前后使其干燥的方法。 而且,认为若在其以上的高温(例如400 ℃以上)干燥(加热)碳材料,则碳材料燃烧而被氧化,损害作为负极活性物质的功能(金属离子的插入脱离) 。 但是,意外地,本发明人等发现,在干燥气氛下,通过在比400 ℃ ~ 450 ℃这样的以往高的温度范围内加热碳材料,能够在维持碳材料作为活性物质的功能的状态下抑制固体电池的电阻的上升。
以下、本発明の実施形態である固体電池の製造方法において、更に詳細に説明する。 以下,在作为本发明的实施方式的固体电池的制造方法中,更详细地进行说明。
Ａ．負極層本発明の実施形態の固体電池の製造方法は、負極活物質として用いられる炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱した炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、固体電池を製造する。 A. 负极层本发明的实施方式的固体电池的制造方法在干燥气氛下以400 ℃ ~ 450 ℃加热用作负极活性物质的碳材料,在将加热后的碳材料维持在干燥气氛下的状态下制造固体电池。
本発明の実施形態の固体電池における負極活物質は、固体電池を製造する前に乾燥雰囲気下において加熱される。本発明において乾燥雰囲気とは、大気中よりも水分量が少ない雰囲気を意味する。また、乾燥雰囲気は、露点温度が−３０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。炭素材料を加熱する環境において、周囲に水分量が少ない方が、炭素材料表面への水分の吸着を抑制できる。 本发明的实施方式的固体电池中的负极活性物质在制造固体电池之前在干燥气氛下被加热。 在本发明中,干燥气氛是指水分含量比大气少的气氛。 另外,干燥气氛优选露点温度为- 30 ℃以下,更优选为- 40 ℃以下,进一步优选为- 50 ℃以下。 在加热碳材料的环境中,在周围水分量少的情况下,能够抑制水分向碳材料表面的吸附。
本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱温度は、４００℃〜４５０℃の温度範囲である。加熱温度が４００℃以上であることで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のＣ元素と結合しているＯＨ基を十分に除去できる。また、加熱温度が４５０℃以下であることで、炭素材料が燃焼して酸化することを抑制することができる。 本发明的实施方式中的固体电池制造前的碳材料加热时的加热温度为400 ℃ ~ 450 ℃的温度范围。 通过加热温度为400 ℃以上,能够充分除去吸附于碳材料表面的微小的水分、与碳材料表面的C元素结合的OH基。 另外,通过加热温度为450 ℃以下,能够抑制碳材料燃烧而氧化。
本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱時間は、特に限定はされないが、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。３０分より長いことで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のＣ元素と結合しているＯＨ基をより除去できるからである。また、加熱時間は２４時間以内が好ましく、２０時間以内がより好ましく、１０時間以内がさらに好ましい。加熱時間が長いと、炭素材料の一部が燃焼して酸化し、負極活物質として機能が低下する可能性がある。 本发明的实施方式中的固体电池制造前的碳材料加热时的加热时间没有特别限定,优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,进一步优选为2小时以上。 30这是因为,通过比分钟长,能够进一步除去吸附于碳材料表面的微小的水分、与碳材料表面的C元素结合的OH基。 另外,加热时间优选为24小时以内,更优选为20小时以内,进一步优选为10小时以内。 若加热时间长,则碳材料的一部分燃烧而氧化,作为负极活性物质有功能降低的可能性。
本発明の実施形態における、固体電池製造前に加熱された炭素材料は、乾燥雰囲気下に維持されたまま、負極層の作製及び固体電池の製造に用いられる。乾燥雰囲気下に維持されることで、炭素材料表面への大気中の水分の吸着を抑制し、硫化物固体電解質と水分との反応による硫化物固体電解質の劣化を抑制できる。負極層の作製方法は、特に限定はされないが、一般に固体電池を作製する時の方法を用いることができる。例えば、溶媒、バインダ、固体電解質、及び負極活物質を混合したスラリーを作製し、負極集電体に塗工し乾燥（通常、１００℃程度）する方法等が挙げられる。 本发明的实施方式中的、在固体电池制造前被加热的碳材料在维持在干燥气氛下的状态下用于负极层的制作及固体电池的制造。 通过维持在干燥气氛下,能够抑制大气中的水分向碳材料表面的吸附,抑制硫化物固体电解质与水分的反应导致的硫化物固体电解质的劣化。 负极层的制作方法没有特别限定,通常可以使用制作固体电池时的方法。 例如,可以举出:制作将溶剂、粘合剂、固体电解质和负极活性物质混合而成的浆料,涂布于负极集电体并干燥(通常为100 ℃左右)的方法等。
本発明の実施形態の固体電池における負極層は、少なくとも炭素材料を有する負極活物質と炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを含む。本発明の実施形態の負極層は、負極活物質に加えて、硫化物固体電解質、バインダ、導電助剤を更に含んでも良い。 本发明的实施方式的固体电池中的负极层至少包含具有碳材料的负极活性物质和与碳材料接触的硫化物固体电解质。 本发明的实施方式的负极层除了负极活性物质以外,还可以进一步含有硫化物固体电解质、粘合剂、导电助剂。
本発明の実施形態における負極活物質は、少なくとも炭素材料を有する。炭素材料としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン）の挿入脱離が可能であれば特に限定はされないが、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料等を用いることができる。具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温加熱炭素、又はこれらの組み合わせを挙げられる。 本发明的实施方式中的负极活性物质至少具有碳材料。 作为碳材料,只要能够插入脱离金属离子(例如锂离子)即可,没有特别限定,例如,可以使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的碳材料等。 具体而言,可以举出天然或人造石墨、软碳、硬碳、低温加热碳、或它们的组合。
本発明の実施形態における負極活物質として用いられる炭素材料は、粒子状であることが好ましい。粒子状とは、球状であることが好ましく、球状とは真球状、楕円状を含む。負極活物質として用いられる炭素材料の粒子径は、例えば１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜２０μｍ好ましく、３μｍ〜１５μｍが好ましい。粒子径が１μｍより小さいと、比表面積が大きくなり、加熱時に温度が伝わりやすく炭素材料の一部が燃焼して酸化することで、負極活物質としての機能が低下する可能性がある。粒子径が５０μｍ以下であることで、活物質同士の接触面積を大きくでき、電子伝導性及びイオン伝導性をより良好にできる。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧２０）等により測定することができる。 作为本发明的实施方式中的负极活性物质使用的碳材料优选为颗粒状。 所谓粒子状,优选为球状,球状为正球状、椭圆状。 用作负极活性物质的碳材料的粒径优选为例如1 μ m ~ 50 μ m ,优选为2 μ m ~ 20 μ m ,更优选为3 μ m ~ 15 μ m 。 粒径小于1 μ m时,比表面积变大,加热时温度容易传递,碳材料的一部分燃烧而氧化,由此作为负极活性物质的功能有可能降低。 通过使粒径为50 μ m以下,能够增大活性物质彼此的接触面积,能够使电子传导性及离子传导性更良好。 需要说明的是,平均粒径例如可以通过利用扫描型电子显微镜( SEM )的观察(例如, n ≥ 20 )等来测定。
本発明の実施形態における負極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質と同様の材料を用いることができる。 本发明的实施方式中的负极层中使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层中使用的硫化物固体电解质同样的材料。
本発明の実施形態における負極層に用いられるバインダとしてはポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、負極集電体としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。 作为本发明的实施方式中的负极层中使用的粘合剂,可以举出聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯等。 另外,作为负极集电体,可以举出SUS 、 Cu 、 Ni 、 Al 、 Fe 、 Pt等。 作为负极集电体的形状,例如可列举箔状、板状、网状等。
本発明の実施形態における負極層に用いられる導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材、金属材等が挙げられる。通常、負極層に用いられる導電助剤としての炭素材は、電子パスを形成するために用いられ、粒子径が小さい方が好ましく、例えば、平均粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍとすることができる。 作为本发明的实施方式中的负极层中使用的导电助剂,可以举出VGCF (气相生长法碳纤维、 Vapor Grown Carbon Fiber ) 、炭黑、石墨等碳材料、金属材料等。 通常,作为负极层中使用的导电助剂的碳材料用于形成电子路径,优选粒径小的碳材料,例如,可以使平均粒径为1nm ~ 150nm 。
本発明の実施形態における負極層１００質量％中の各構成材の含有割合は、負極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電助剤が０〜１０質量％の範囲、バインダが０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。 本发明的实施方式中的负极层100质量%中的各构成材料的含有比例,优选负极活性物质为25 ~ 90质量%的范围、固体电解质为10 ~ 75质量%的范围、导电助剂为0 ~ 10质量%的范围、粘合剂为0 ~ 10质量%的范围。
Ｂ．正極層本発明の実施形態における正極層は、少なくとも正極活物質を有する。正極活物質に加えて、硫化物固体電解質、バインダ、導電助剤を更に含んでも良い。 B. 正极层本发明的实施方式中的正极层至少具有正极活性物质。 除了正极活性物质以外,还可以含有硫化物固体电解质、粘合剂、导电助剂。
本発明の実施形態における正極活物質としては、固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、等を挙げることができる。 作为本发明的实施方式中的正极活性物质,只要是能够用于固体电池的活性物质就没有特别限定,例如可以举出层状、橄榄石系、尖晶石型的化合物。 具体而言,可列举钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、锰酸锂( LiMnO2 ) 、镍锰钴酸锂( LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 ) 、镍钴酸锂( LiNi1 – xCoxO2 ) 、锰酸锂( LiMn2O4 ) 、锂锰酸化合物( Li1 + xMyMn2 – x – yO4 ； M = Al 、 Mg 、 Fe 、 Cr 、 Co 、 Ni 、 Zn ) 、磷酸金属锂( LiMPO4 ， M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) 、氟磷酸金属锂( Li2MPO4 F 、 M = Fe ， Mn 、 Co 、 Ni ) 、磷酸金属锂( Li2MP2O7 、 M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) ， 钛酸锂( LixTiOy )等。
本発明の実施形態における正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。本発明の実施形態における正極層に用いられるバインダ、集電体、及び導電助剤は、上述した負極層と同様の材料及び形状を用いることができる。 本发明的实施方式中的正极层中使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层中使用的固体电解质同样的材料。 本发明的实施方式中的正极层中使用的粘合剂、集电体和导电助剂可以使用与上述负极层同样的材料和形状。
本発明の実施形態における正極層１００質量％中の各構成材の含有割合は、正極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電助剤が０〜１０質量％の範囲、バインダが０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。 本发明的实施方式中的正极层100质量%中的各构成材料的含有比例,优选正极活性物质为25 ~ 90质量%的范围、固体电解质为10 ~ 75质量%的范围、导电助剂为0 ~ 10质量%的范围、粘合剂为0 ~ 10质量%的范围。
本発明の実施形態における正極層の作製方法は、特に限定はされないが、一般に固体電池の作製する時の方法を用いることができる。例えば、溶媒、バインダ、固体電解質、及び正極活物質を混合したスラリーを作製し、正極集電体に塗工し乾燥する方法などが挙げられる。 本发明的实施方式中的正极层的制作方法没有特别限定,通常可以使用制作固体电池时的方法。 例如,可以举出制作混合了溶剂、粘合剂、固体电解质和正极活性物质的浆料,涂布在正极集电体上进行干燥的方法等。
Ｃ．固体電解質層本発明の実施形態における固体電解質層は、正極層と負極層の間に配置され、固体電解質を有する。固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、それらを混合した固体電解質などが挙げられる。 C. 固体电解质层本发明的实施方式中的固体电解质层配置于正极层与负极层之间,具有固体电解质。 作为固体电解质,可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、将它们混合而成的固体电解质等。
硫化物固体電解質の材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒであることが好ましい。 作为硫化物固体电解质的材料,例如可以举出Li2S – P2S5 、 Li2S – P2S5 – LiI 、 Li2S – P2S5 – LiI ， Li2S – P2S5 – LiBr 、 Li2S – P2S5 – LiI – LiBr 、 Li2S – P2S5 – LiCl ， Li2S – P2S5 – Li2O 、 Li2S – P2S5 – Li2O – LiI 、 Li2S – SiS2 ， Li2S – SiS2 – LiI 、 Li2S – SiS2 – LiBr 、 Li2S – SiS2 – LiCl ， Li2S – SiS2 – B2S3 – LiI 、 Li2S – SiS2 – P2S5 – LiI 、 Li2S – B2S3 ， Li2S – P2S5 – ZmSn (其中,优选为Li2S – P2S5 – ZmSn ， m 、 n为正数。 Z是Ge 、 Zn 、 Ga中的任一种。 ) 、 Li2S – GeS2 、 Li2S – SiS2 – Li3PO4 、 Li2S – SiS2 – LixMOy (其中, x 、 y为正数。 M为P 、 Si 、 Ge 、 B 、 Al 、 Ga 、 In中的任一种。 ) 、 Li10GeP2S12等。 其中,从锂离子传导性高的观点出发,优选Li2S – P2S5 – LiI – LiBr 。
酸化物固体電解質の材料としては、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を挙げることができる。 作为氧化物固体电解质的材料,可以举出Li3PO4 – Li4SiO4 、 Li3BO3 – Li4SiO4 ， Li3PO4 – Li4GeO4 、 Li2O – B2O3 – P2O5 、 Li2O – SiO2 、 Li2O – B2O3 ， Li2O – B2O3 – ZnO 、 LiI – Al2O3 、 Li5La3Ta2O12 、 Li7La3Zr2O12 ， Li6BaLa2Ta2O12等。
本発明の実施形態における固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。 本发明的实施方式中的固体电解质可以为非晶质,也可以为结晶质,还可以为玻璃陶瓷。
本発明により得られる固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明により得られる固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。 通过本发明得到的固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,但其中优选为二次电池。 这是因为能够反复充放电,例如作为车载用电池等是有用的。 在将通过本发明得到的固体电池用作车载用电池的情况下,作为成为对象的车辆,可以举出搭载电池并不搭载发动机的电动汽车、搭载电池和发动机双方的混合动力汽车。 作为通过本发明得到的全固体电池的形状,例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様 な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 另外,本发明并不限定于上述实施方式。 上述实施方式是例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构,起到同样的作用效果的技术思想也包含在本发明的技术范围内。
＜実施例１＞（固体電解質層の作製）ポリプロピレン製容器に、ヘプタン及びブタジエンゴム系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）を混合した５質量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒガラスセラミックス（平均粒径２．５μｍ）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。 (固体电解质层的制作)在聚丙烯制容器中加入混合庚烷和丁二烯橡胶系粘合剂( JSR株式会社制)的5质量%庚烷溶液、和作为硫化物固体电解质的Li2S – P2S5 – LiI – LiBr玻璃陶瓷(平均粒径2.5 μ m ) ,用超声波分散装置(株式会社エ ム テ ク制UH – 50 )搅拌30秒。
次に、ポリプロピレン製容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡｌ箔（日本製箔株式会社製）上に塗工し、自然乾燥させた。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより固体電解質層を得た。 接着,将聚丙烯制容器用振荡器(柴田科学株式会社制, TTM – 1 )振荡30分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 然后,使用涂布器,利用刮刀法涂布在Al箔(日本制箔株式会社制)上,使其自然干燥。 然后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到固体电解质层。
（正極層の作製）転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｂＯ３に上記硫化物固体電解質をコーティングし、大気環境において加熱し、正極活物質の表面に硫化物固体電解質を被覆した。 (正极层的制作)使用滚动流动式涂布装置(株式会社パ ウ レ ツ ク制) ,在正极活性物质LiNbO3上涂布上述硫化物固体电解质,在大气环境中进行加热,在正极活性物质的表面被覆硫化物固体电解质。
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル及びバインダとしてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を混合した５質量％酪酸ブチル溶液と、上記硫化物固体電解質をコーティングした正極活物質と、上記硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒガラスセラミックス）と、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。 在聚丙烯制容器中,加入混合了作为丁酸丁酯和粘合剂的PVdF (株式会社ク レ ハ制造)的5质量%丁酸丁酯溶液、和作为导电助剂的VGCF (昭和电工株式会社制) ,用超声波分散装置(株式会社エ ム テ ッ ク制UH – 50 )搅拌30秒。
次に、ポリプロピレン製容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡｌ箔（日本製箔株式会社製）上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、電極を塗工したＡｌ箔を１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより正極を得た。 接着,将聚丙烯制容器用振荡器(柴田科学株式会社制, TTM – 1 )振荡3分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 然后,使用涂布器,利用刮刀法涂布在Al箔(日本制箔株式会社制)上。 然后,使涂敷的电极自然干燥。 然后,将涂敷有电极的Al箔在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到正极。
（負極層の作製）負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（日本カーボン株式会社製）を、露点−４０℃の乾燥雰囲気下で、速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃になってから２時間加熱した。降温は自然放冷で行った。 (负极层的制作)将作为负极活性物质的天然石墨系碳(日本碳株式会社制)在露点- 40 ℃的干燥气氛下以速度10 ℃ / min升温,在达到400 ℃后加热2小时。 降温通过自然放冷进行。
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル及びバインダとしてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を混合した５質量％酪酸ブチル溶液と、上記負極活物質と、上記硫化物固体電解質とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、電極を塗工したＣｕ箔を１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより負極を得た。 在聚丙烯制容器中,加入混合了丁酸丁酯及作为粘合剂的PVdF (株式会社ク レ ハ制造)的5质量%丁酸丁酯溶液、上述负极活性物质、上述硫化物固体电解质,用超声波分散装置(株式会社エ ム テ ッ ク制UH – 50 )搅拌30秒。 然后,使用涂布器,利用刮刀法涂布在Cu箔(古河电气工业株式会社制)上。 然后,使涂敷的电极自然干燥。 然后,将涂布有电极的Cu箔在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到负极。
（固体電池の作製）１ｃｍ２の金型に上記硫化物固体電解質を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、その片側に上記正極をいれ、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスした。さらに上記硫化物固体電解質の上記正極とは反対側に上記負極を入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）でプレスすることにより固体電池を得た。 (固体电池的制作)在1cm2的模具中加入上述硫化物固体电解质并以1ton / cm2 ( ≈ 98MPa )进行压制,在其单侧放入上述正极,以1ton / cm2 ( ≈ 98MPa )进行压制。 进而,在上述硫化物固体电解质的与上述正极相反的一侧放入上述负极,以6ton / cm2 ( ≈ 58MPa )进行压制,由此得到固体电池。
（実施例２）負極活物質の加熱温度を４００℃から４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。 (实施例2 )除了将负极活性物质的加热温度从400 ℃变更为450 ℃以外,与实施例1同样地制作固体电池。
（比較例１）負極活物質を加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。 (比较例1 )除了不加热负极活性物质以外,与实施例1同样地制作固体电池。
（比較例２）負極活物質の加熱温度を４００℃から３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。 (比较例2 )除了将负极活性物质的加热温度从400 ℃变更为350 ℃以外,与实施例1同样地制作固体电池。
（比較例３）負極活物質の加熱温度を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。しかし、５００℃で負極活物質の炭素材料を加熱すると、炭素材料が燃焼して酸化してしまい、固体電池として機能しなかった。 (比较例3 )除了将负极活性物质的加热温度从400 ℃变更为500 ℃以外,与实施例1同样地制作固体电池。 但是,若在500 ℃下加热负极活性物质的碳材料,则碳材料燃烧而氧化,无法作为固体电池发挥功能。
（抵抗の測定）実施例１〜２及び比較例１〜２で作製した固体電池の抵抗を、電池温度２５℃で４Ｖから１０Ｃで放電を行い、５秒後の電圧降下から求めた。その後、４Ｖまで１／３Ｃのレートで充電し、６０℃で２８日間保管した後、電池温度を２５℃として劣化後の抵抗も同様に求めた。 (电阻的测定)将实施例1 ~ 2及比较例1 ~ 2中制作的固体电池的电阻在电池温度25 ℃下以4V ~ 10C进行放电,根据5秒后的电压降求出。 然后,以1 / 3C的速率对4V进行充电,在60 ℃下保管28天后,将电池温度设为25 ℃ ,同样地求出劣化后的电阻。
（抵抗増加量の算出）加熱しなかった炭素材料を用いた固体電池（比較例１）において１か月保管した前後での抵抗の増加量を１００とし、実施例１〜２及び比較例２の抵抗増加量を算出した。その結果を図２に示す。図２は縦軸に抵抗増加量、横軸に負極活物質の加熱温度（℃）を示す。抵抗増加量が１００より小さいことは、加熱によって一か月保管後の抵抗増加が抑制されたことを示す。 (电阻增加量的计算)将使用未加热的碳材料的固体电池(比较例1 )中保管1个月前后的电阻增加量设为100 ,算出实施例1 ~ 2和比较例2的电阻增加量。 将其结果示于图2 。 图2的纵轴表示电阻增加量,横轴表示负极活性物质的加热温度( ℃ ) 。 电阻增加量小于100表示通过加热抑制了一个月保管后的电阻增加。
図２をみると、実施例１〜２及び比較例２の固体電池の抵抗増加量がそれぞれ、６３．８、６９．０、及び９８．３であった。実施例１〜２では、比較例１（加熱していない）の固体電池より大きく抵抗増加が抑制されているのに対し、比較例２では、抵抗増加がほとんど抑制されていないことが分かる。これは、比較例２のように３５０℃での加熱では、負極活物質の炭素材料に強固に吸着された微小な水分やＯＨ基が除去できず、それらが１か月保管している間に硫化物固体電解質と反応して、硫化物固体電解質が劣化したことで、抵抗増加の抑制をほとんどできなかったと考えられる。一方、実施例１〜２のように４００℃〜４５０℃で加熱すると、炭素材料に強固に吸着された水分やＯＨ基を十分に除去でき、抵抗増加を抑制できたと考えられる。 观察图2 ,实施例1 ~ 2和比较例2的固体电池的电阻增加量分别为63.8 、 69.0和98.3 。 在实施例1 ~ 2中,与比较例1 (未加热)的固体电池相比电阻增加得到抑制,与此相对,可知在比较例2中几乎没有抑制电阻增加。 认为这是因为,如比较例2那样,在350 ℃下的加热中,不能除去牢固地吸附在负极活性物质的碳材料上的微小的水分、 OH基,它们在保管1个月的期间与硫化物固体电解质反应,几乎不能抑制电阻增加。 另一方面,如实施例1 ~ 2那样,在400 ℃ ~ 450 ℃下进行加热时,认为能够充分除去牢固地吸附在碳材料上的水分、 OH基,能够抑制电阻增加。
また、加熱した後の実施例１〜２及び比較例１〜２の炭素材料について、ＸＰＳ測定により、酸素原子と炭素原子の比（Ｏ／Ｃ組成比）を測定した。その結果を図３に示す。図３は縦軸にＯ／Ｃ組成比率（％）、横軸に負極活物質の加熱温度（℃）を示す。 另外,对于加热后的实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2的碳材料,通过XPS测定,测定氧原子与碳原子的比( O / C组成比) 。 将其结果示于图3 。 图3的纵轴表示O / C组成比率( % ) ,横轴表示负极活性物质的加热温度( ℃ ) 。
図３を見ると、比較例１〜２の炭素材料におけるＯ／Ｃ組成比よりも、実施例１〜２の炭素材料におけるＯ／Ｃ組成比が小さいことが分かる。この結果から、実施例１〜２のように４００℃〜４５０℃で加熱と、炭素材料に強固に吸着された水分やＯＨ基が有すると考えられる酸素原子を除去できていることが確認できる。また、実施例１よりも実施例２の方が、Ｏ／Ｃ組成比が大きくなる。これは、炭素材料のＯＨ基は加熱により減少している一方で、一部が燃焼して酸化されることで酸素が増加したためと考えられる。 观察图3可知,实施例1 ~ 2的碳材料中的O / C组成比小于比较例1 ~ 2的碳材料中的O / C组成比。 由该结果可以确认,如实施例1 ~ 2那样,在400 ℃ ~ 450 ℃下进行加热时,能够除去被认为牢固地吸附在碳材料上的水分、 OH基具有的氧原子。 另外,与实施例1相比,实施例2的O / C组成比变大。 认为这是由于碳材料的OH基通过加热而减少,另一方面,一部分燃烧而被氧化,由此氧增加。
１００    固体電池１        正極層２        負極層３        固体電解質層 100    固体电池1正极层2负极层3固体电解质层
特許請求の範囲: 权利要求:
正極層と、負極活物質としての炭素材料と前記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、前記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された前記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、前記固体電池を製造することを特徴とする固体電池の製造方法。 一种固体电池的制造方法,其特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、和与所述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将加热后的所述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造所述固体电池。

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硫化物全固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之九

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硫化物全固体電池 硫化物全固体电池
公開番号: JP2018073665A 公开（公告）号: JP2018073665A
出願番号: JP2016213144 申请号: JP2016213144
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社
発明者: 長谷川  元,松下  祐貴,奥畑  佑介,立石  満 发明（设计）人: 長谷川  元,松下  祐貴,奥畑  佑介,立石  満
代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人 代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/659 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/659
公開日: 2018-05-10 公开日: 2018-05-10
出願日: 2016-10-31 申请日: 2016-10-31
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。【解決手段】少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池とする。【選択図】図１ [课题] 公开了一种硫化物全固体电池,其在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且能够在长期使用电池的情况下以高水准维持电池的容量。 [解决方案] 一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、收容上述单电池及上述吸热层的电池壳体,上述单电池包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,上述吸热层不含有无机水合物。 [选择图] 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は吸熱層を備えた硫化物全固体電池に関する。 本发明涉及具备吸热层的硫化物全固体电池。
電池は短絡等によって急激に発熱する場合がある。この場合、電池の一部に吸熱層を設けることで熱を適切に吸収することができる。吸熱層を構成する材料としては、硫酸カルシウム・ニ水和物等の無機水和物が知られている（特許文献１）。 电池有时因短路等而急剧发热。 在该情况下,通过在电池的一部分设置吸热层,能够适当地吸收热。 作为构成吸热层的材料,已知有硫酸钙·二水合物等无机水合物(专利文献1 ) 。
特開２００９−２６６４０２号公報 日本特开2009 – 266402号公报
本発明者らの知見によれば、硫化物全固体電池において無機水和物を含む吸熱層を設けた場合、電池作動温度（例えば６０℃）において無機水和物から水分が放出され、当該水分が電池材料（例えば硫化物固体電解質）と反応して電池材料が徐々に劣化してしまう。この結果、電池を長期間に亘って使用すると電池の容量が大きく低下してしまう。 根据本发明人的见解,在硫化物全固体电池中设置含有无机水合物的吸热层时,在电池工作温度(例如60 ℃ )下从无机水合物中放出水分,该水分与电池材料(例如硫化物固体电解质)反应而电池材料逐渐劣化。 其结果,若长期使用电池,则电池的容量大幅降低。
そこで、本願は、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。 因此,本申请公开了一种在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且能够在长期使用电池的情况下以高水准维持电池的容量的硫化物全固体电池。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池を開示する。 本申请公开了一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、以及收纳所述单电池及所述吸热层的电池壳体,所述单电池包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,所述吸热层不含有无机水合物。
「素電池」とは、電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位をいう。素電池には硫化物固体電解質が必須で含まれる。例えば、素電池において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。「吸熱層」とは、吸熱材料を含む層をいう。吸熱材料以外にバインダー等が含まれていてもよい。「有機吸熱材料」は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する有機材料をいう。糖アルコール及び炭化水素のいずれもこれを満たす。「電池ケース」は、少なくとも素電池及び吸熱層を収容するものである。すなわち、電池ケース内の一つの空間内に素電池と吸熱層とが存在している。 “单电池”是指能够通过电化学反应进行放电或充电的电池单元。 单电池中必须含有硫化物固体电解质。 例如,在单电池中,离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极与负极之间移动。 “吸热层”是指包含吸热材料的层。 除了吸热材料以外,还可以含有粘合剂等。 “有机吸热材料”是指电池的通常时作为固体存在,另一方面,电池的异常发热时熔化而吸收热的有机材料。 糖醇和烃均满足该条件。 “电池壳体”至少容纳单电池和吸热层。 即,在电池壳体内的一个空间内存在单电池和吸热层。
本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられていることが好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,优选层叠多个所述单电池而制成层叠电池,所述吸热层设置在所述层叠电池的内部。
本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,优选层叠多个所述单电池而形成层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。
本開示の硫化物全固体電池において、前記有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,所述有机吸热材料的熔点优选为70 ℃以上且250 ℃以下。
本開示の硫化物全固体電池において、前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含むことが好ましい。 在本发明的硫化物全固体电池中,优选所述吸热层含有甘露糖醇作为所述有机吸热材料。
本開示の硫化物全固体電池においては、吸熱層が吸熱材料として糖アルコール及び／又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池に含まれる電池材料（例えば硫化物固体電解質）の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解（溶融）し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、本開示の硫化物全固体電池によれば、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。 在本公开的硫化物全固体电池中,吸热层含有糖醇和/或烃作为吸热材料,另一方面不含有无机水合物。 糖醇、烃不会在电池的工作温度下放出水合水,能够抑制单电池所包含的电池材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。 即,即使长时间工作电池,也能够抑制容量的降低。 另一方面,糖醇或烃在电池异常发热时熔化(熔融) ,由此能够适当地吸收热。 根据以上内容,根据本公开的硫化物全固体电池,在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且即使长时间使电池工作,也能够以高水平维持电池的容量。
硫化物全固体電池１０の構成を説明するための概略図である。素電池１の構成を説明するための概略図である。シャットダウン効果について説明するための概略図である。実施例における吸熱シートの作製手順を説明するための概略図である。実施例にて評価を行った硫化物全固体電池の構成を説明するための概略図である。マンニトールと、キシリトールと、アントラセンとについて、それぞれのＤＳＣ曲線を示す図である。 是用于说明硫化物全固体电池10的构成的概略图。 是用于说明单电池1的结构的概略图。 是用于对关闭效果进行说明的概略图。 是用于说明实施例中的吸热片的制作步骤的概略图。 是用于说明实施例中进行了评价的硫化物全固体电池的构成的概略图。 是示出甘露醇、木糖醇和蒽的各自的DSC曲线的图。
図１に硫化物全固体電池１００の構成（断面構成）を概略的に示す。また、図２に硫化物全固体電池１００の構成要素の一つである素電池１の構成（断面構成）を概略的に示す。 图1概略地表示硫化物全固体电池100的结构(截面结构) 。 另外,图2概略地表示作为硫化物全固体电池100的构成要素之一的单电池1的构成(剖面构成) 。
図１に示すように、硫化物全固体電池１００は、少なくとも一つの素電池１と、少なくとも一つの吸熱層２と、素電池１及び吸熱層２を収容する電池ケース３とを備えている。硫化物全固体電池１００において、素電池１は硫化物固体電解質を含む。また、吸熱層２は糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む。さらに、吸熱層２は無機水和物を含まない。尚、図１においては、説明の便宜上、素電池１と吸熱層２との間に間隔をあけるものとしたが、素電池１と吸熱層２とは接触していることが好ましい。 如图1所示,硫化物全固体电池100具备至少一个单电池1 、至少一个吸热层2 、收容单电池1及吸热层2的电池壳体3 。 在硫化物全固体电池100中,单电池1包含硫化物固体电解质。 另外,吸热层2包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料。 此外,吸热层2不包含无机水合物。 另外,在图1中,为了便于说明,在单电池1与吸热层2之间隔开间隔,但优选单电池1与吸热层2接触。
１．素電池素電池１は電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位である。素電池１にて生じた電気は集電体及びタブを介して外部に取り出される。素電池１は硫化物固体電解質を必須で含む。例えば、素電池１において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。また、言うまでもないが、素電池１は全固体の単位電池であり、電解液を含まない。電解液電池の場合、電解液と吸熱層とが反応する虞があることから、電解液と吸熱層との接触を防止するために、電解液電池と吸熱層との間にセパレート層等を設ける必要がある。結果、電池全体として体積エネルギー密度が低下する。一方で、全固体の単位電池の場合はそのような必要はなく、後述するように素電池１と接触するように吸熱層２を設けることも可能である。硫化物固体電解質を含む素電池１の構成自体は自明であるが、以下、念のため、具体例を挙げつつ説明する。 1.单电池单元1是能够通过电化学反应进行放电或充电的电池单元。 在单电池1产生的电经由集电体及接头被取出到外部。 单电池1必须含有硫化物固体电解质。 例如,在单电池1中,离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极与负极之间移动。 另外,不言而喻,单电池1是全固体的单位电池,不包含电解液。 在电解液电池的情况下,由于电解液与吸热层有可能发生反应,因此为了防止电解液与吸热层的接触,需要在电解液电池与吸热层之间设置分离层等。 结果,整个电池的体积能量密度降低。 另一方面,在全固体的单位电池的情况下,不需要这样的必要,也可以如后述那样以与单电池1接触的方式设置吸热层2 。 包含硫化物固体电解质的单电池1的构成本身是不言而喻的,以下,为了慎重起见,列举具体例进行说明。
尚、以下の説明では、素電池１としてリチウム全固体電池を例示して説明するが、素電池１として適用可能な全固体電池は、リチウム電池に限定されない。用途に応じてナトリウムイオン電池、銅イオン電池、銀イオン電池やその他の金属イオン電池とすることも考えられる。ただし、エネルギー密度が高いことから、リチウム全固体電池とすることが好ましい。また、素電池１は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。ただし、電池の異常発熱は、充放電を繰り返して電池を長期間使用する場合に発生し易い。すなわち、上記の効果がより顕著となる観点から、一次電池よりも二次電池が好ましい。 另外,在以下的说明中,作为单电池1例示锂全固体电池进行说明,但能够适用于单电池1的全固体电池并不限定于锂电池。 也可以根据用途而制成钠离子电池、铜离子电池、银离子电池或其他金属离子电池。 但是,由于能量密度高,因此优选为锂全固体电池。 另外,单电池1可以是一次电池,也可以是二次电池。 但是,电池的异常发热在反复进行充放电而长期使用电池的情况下容易发生。 即,从上述效果更加显著的观点出发,与一次电池相比,优选二次电池。
１．１．正極及び負極図２に示すように、素電池１は正極１１及び負極１２を備える。正極１１は正極合剤層１１ａ及び正極集電体１１ｂを備え、負極１２は負極合剤層１２ａ及び負極集電体１２ｂを備える。 1.1. 正极和负极如图2所示,单电池1具备正极11和负极12 。 正极11具备正极合剂层11a以及正极集电体11b ,负极12具备负极合剂层12a以及负极集电体12b 。
１．１．１．正極合剤層及び負極合剤層正極合剤層１１ａ及び負極合剤層１２ａは、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質はイオンを吸蔵したり放出することが可能な任意の活物質を用いることができる。活物質のうち、イオンを吸蔵及び放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。リチウム電池を構成する場合は、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができ、負極活物質としてグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いることができる。尚、正極活物質は表面にニオブ酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を例示することができる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは、公知のバインダーをいずれも適用可能である。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａにおける各成分の含有量や正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａの形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａは、活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。 1.1. 1. 正极合剂层以及负极合剂层正极合剂层11a以及负极合剂层12a至少含有活性物质,进而任意地含有固体电解质、粘合剂以及导电助剂。 活性物质可以使用能够吸藏或放出离子的任意的活性物质。 在活性物质中,选择吸藏和放出离子的电位(充放电电位)不同的2种物质,将表示贵的电位的物质作为正极活性物质,将显示低电位的物质作为后述的负极活性物质分别使用。 在构成锂电池的情况下,例如,作为正极活性物质,可以举出钴酸锂、镍酸锂， Li1 + α Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物， 钛酸锂等含锂复合氧化物,作为负极活性物质可以使用石墨， 硬碳等碳材料、 Si和Si合金、 Li4Ti5O12等。 另外,正极活性物质也可以在表面具有铌酸锂等被覆层。 固体电解质优选为无机固体电解质。 这是因为与有机聚合物电解质相比离子传导率高。 另外,与有机聚合物电解质相比,耐热性优异。 作为优选的固体电解质,可以例示Li3PO4等氧化物固体电解质、 Li2S – P2S5 、 Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li3PO4 – P2S5等硫化物固体电解质。 其中,特别优选含有Li2S – P2S5的硫化物固体电解质。 粘合剂可以使用公知的粘合剂中的任一种。 例如为丁二烯橡胶( BR ) 、苯乙烯丁二烯橡胶( SBR ) 、丙烯酸酯丁二烯橡胶( ABR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF )等。 作为导电助剂,可以使用乙炔黑、科琴黑等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。 正极活性物质层11a和负极活性物质层12a中的各成分的含量、正极活性物质层11a和负极活性物质层12a的形状和厚度可以与以往相同。 需要说明的是,正极活性物质层11a及负极活性物质层12a可以通过将活性物质、任意含有的固体电解质、粘合剂及导电助剂加入溶剂并混炼而得到浆料状的电极组合物后,经过将该电极组合物涂布于集电体的表面并干燥等的过程来制作。
１．１．２．正極集電体及び負極集電体正極集電体１１ｂ及び負極集電体１２ｂは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体として金属箔を用いた場合、当該集電体の表面に吸熱層を設けたとしても、吸熱層が正極活物質層や負極活物質層と直接接触することがなく、吸熱層と電池材料とが反応することがない。正極集電体１１ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を例示することができる。負極集電体１２ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を例示することができる。 1.1. 2. 正极集电体和负极集电体正极集电体11b和负极集电体12b可以由金属箔、金属网等构成。 特别优选金属箔。 在使用金属箔作为集电体的情况下,即使在该集电体的表面设置吸热层,吸热层也不会与正极活性物质层、负极活性物质层直接接触,吸热层与电池材料不会发生反应。 作为能够构成正极集电体11b的金属,可以例示不锈钢、 Ni 、 Cr 、 Au 、 Pt 、 Al 、 Fe 、 Ti 、 Zn等。 作为能够构成负极集电体12b的金属,可以例示不锈钢、 Cu 、 Ni 、 Fe 、 Ti 、 Co 、 Zn等。
１．２．固体電解質層図２に示すように、素電池１は、正極１１と負極１２との間に固体電解質層１３を備える。固体電解質層１３は、固体電解質として上記の硫化物固体電解質を必須で含む。固体電解質層１３には、硫化物固体電解質とともに他の固体電解質（上記の酸化物固体電解質等）が含まれていてもよい。また、固体電解質層１３は任意にバインダーを含む。バインダーは正極や負極に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。固体電解質層１３における各成分の含有量や固体電解質層１３の形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、固体電解質層１３は、固体電解質と、任意に含有させるバインダーとを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。 1.2. 固体电解质层如图2所示,单电池1在正极11与负极12之间具备固体电解质层13 。 固体电解质层13作为固体电解质必须含有上述的硫化物固体电解质。 固体电解质层13也可以与硫化物固体电解质一起包含其他固体电解质(上述氧化物固体电解质等) 。 另外,固体电解质层13任意地包含粘合剂。 粘合剂可以使用与正极、负极所使用的粘合剂相同的粘合剂。 固体电解质层13中的各成分的含量、固体电解质层13的形状及厚度可以与以往相同。 需要说明的是,固体电解质层13可以通过将固体电解质和任意含有的粘合剂放入溶剂中进行混炼而得到浆料状的电解质组合物后,经过将该电解质组合物涂布于基材的表面并干燥等的过程来制作。
１．３．積層電池上記の各層が積層されて一体化されることで素電池１が構成される。硫化物全固体電池１００に備えられる素電池１の数は特に限定されるものではなく、１以上の任意の数とすることができる。特に素電池１が複数積層されることで積層電池とされていることが好ましい。例えば、図１に示す硫化物全固体電池１００は、一の素電池１と他の素電池１とが集電体（負極集電体１２ｂ）を共用して一体化されて素電池複合体１’とされており、且つ、素電池複合体１’が複数積層されて互いに並列に接続されて、積層電池とされている。図１において、素電池１における各層の積層方向と、積層電池における複数の素電池複合体１’の積層方向とが一致している。このような形態とすることで、体積エネルギー密度の大きな積層電池とすることができる。尚、素電池複合体１’において共用される集電体は負極集電体１２ｂに限られず、正極集電体１１ｂが共用されていてもよい。 1.3. 层叠电池通过将上述各层层叠并一体化而构成单电池1 。 硫化物全固体电池100所具备的单电池1的数量没有特别限定,可以是1个以上的任意数量。 特别优选通过层叠多个单电池1而制成层叠电池。 例如,图1所示的硫化物全固体电池100 ,一个单电池1与其他单电池1共用集电体(负极集电体12b )而一体化而成为单电池复合体1 ’ ,并且,单电池复合体1 ’层叠多个而相互并联连接,成为层叠电池。 在图1中,单电池1中的各层的层叠方向与层叠电池中的多个单电池复合体1 ’的层叠方向一致。 通过采用这样的方式,能够制成体积能量密度大的层叠电池。 另外,在单电池复合体1 ’中共用的集电体不限于负极集电体12b ,也可以共用正极集电体11b 。
図１には、二つの素電池１、１が負極集電体１２ｂを共用して一体化された形態について示したが、一体化される素電池１の数は、２以上の任意の数とすることができる。ただし、反りが少ない積層電池を提供しやすい形態にする等の観点からは、一体化される素電池１の数は、偶数個（２個、４個、６個、…）にすることが好ましい。この場合、一の素電池１と他の素電池１とが、一つの集電体１１ｂ又は１２ｂを共用することが好ましい。 在图1中,示出了两个单电池1 、 1共用负极集电体12b而一体化的方式,但一体化的单电池1的数量可以是2个以上的任意的数量。 但是,从容易提供翘曲少的层叠电池的方式等的观点出发,一体化的单电池1的数量优选为偶数个( 2个、 4个、 6个、 … ) 。 在该情况下,优选一个单电池1与其他单电池1共用一个集电体11b或12b 。
２．吸熱層吸熱層２は、吸熱材料を含む層であり、吸熱材料以外にバインダーが含まれていてもよい。吸熱層２は、吸熱材料として糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む点に一つの特徴がある。また、吸熱層２は無機水和物を含まない点にもう一つの特徴がある。 2.吸热层吸热层2是包含吸热材料的层,除了吸热材料以外还可以含有粘合剂。 吸热层2的一个特征在于,含有选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料作为吸热材料。 另外,吸热层2的另一个特征在于不含有无机水合物。
２．１．有機吸熱材料吸熱層２は、糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む。これら有機吸熱材料は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する。 2.1. 有机吸热材料吸热层2包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料。 这些有机吸热材料在电池的通常时作为固体存在,另一方面,在电池异常发热时熔化而吸收热。
本発明者らの知見によれば、糖アルコールや炭化水素はいずれも（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池の作動温度において水を放出することがない。そのため、吸熱層に糖アルコール及び炭化水素のいずれを含ませた場合であっても、上記の所望の効果を奏するものと考えられる。 根据本发明人的见解,糖醇或烃均为通过( I )熔融而吸热的材料, ( II )能够塑性变形且容易成为层状, ( III )在电池的工作温度下不会放出水。 因此,认为即使在吸热层中含有糖醇和烃中的任一种的情况下,也能够起到上述所期望的效果。
糖アルコールとしてはマンニトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、ソルビトール、ガラクチトール等が挙げられる。一方、炭化水素としては、アントラセン、ヘクタン等が挙げられる。より大きな吸熱量を有する観点から、炭化水素よりも糖アルコールが好ましく、特にマンニトールが好ましい。マンニトールは、他の糖アルコールと比較して吸熱量が大きい。また、マンニトールは、溶融して吸熱層として機能した後であっても、冷却によって再度容易に固化する。すなわち、マンニトールは吸熱材料として繰り返し使用することが可能と考えられる。 作为糖醇,可以举出甘露醇、木糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇等。 另一方面,作为烃,可以举出蒽、氯化锡等。 从具有更大的吸热量的观点出发,与烃相比,优选糖醇,特别优选甘露糖醇。 甘露糖醇与其他糖醇相比吸热量大。 另外,甘露糖醇在熔融而作为吸热层发挥功能后,也通过冷却而再次容易地固化。 即,可以认为甘露醇能够作为吸热材料反复使用。
有機吸熱材料は、上述の通り、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収するものであればよい。特に有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。或いは、有機吸熱材料は７０℃以上２５０℃以下に吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度を有するものが好ましい。或いは、有機吸熱材料は、示唆走査熱量測定（アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分）によって得られるＤＳＣ曲線において、７０℃以上２５０℃以下で吸熱反応が完了するものが好ましい。有機吸熱材料がこのような特性を有する場合、より適切な温度領域にて電池からの熱を吸収することができる。 有机吸热材料如上所述,在电池的通常时作为固体存在,另一方面,在电池的异常发热时熔解,由此吸收热即可。 特别优选有机吸热材料的熔点为70 ℃以上250 ℃以下。 或者,有机吸热材料优选在70 ℃以上250 ℃以下具有吸热开始温度和吸热峰温度。 或者,有机吸热材料优选在通过暗示扫描热量测定(氩气气氛下、升温速度10 ℃ /分钟)得到的DSC曲线中,在70 ℃以上250 ℃以下完成吸热反应。 在有机吸热材料具有这样的特性的情况下,能够在更适当的温度区域吸收来自电池的热。
吸熱層２における有機吸熱材料の含有量は特に限定されるものではない。吸熱層２は有機吸熱材料を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む。上限は特に限定されない。例えば、吸熱層２は、任意に含有されるバインダー以外に、有機吸熱材料のみを含むことも好ましい。 吸热层2中的有机吸热材料的含量没有特别限定。 吸热层2优选含有80质量%以上、更优选95质量%以上的有机吸热材料。 上限没有特别限定。 例如,吸热层2除了任意含有的粘合剂以外,还优选仅含有有机吸热材料。
２．２．無機水和物吸熱層２は無機水和物を含まない。無機水和物は電池の作動温度（６０℃）においてもわずかながら水（水和水）を放出する。硫化物固体電池の電池材料（例えば硫化物固体電解質）は、このような微量の水に対しても反応して劣化してしまう。吸熱層２から無機水和物を実質的に除外することで、このような問題が生じない。 2.2. 无机水合物吸热层2不含有无机水合物。 无机水合物在电池的工作温度( 60 ℃ )下也稍微释放水(水合水) 。 硫化物固体电池的电池材料(例如硫化物固体电解质)相对于这样的微量的水也反应而劣化。 通过从吸热层2实质上除去无机水合物,不会产生这样的问题。
２．３．その他の成分吸熱層２は有機吸熱材料以外に任意にバインダーを含む。バインダーは、上記の有機吸熱材料同士をより強固に結着するものである。バインダーは有機吸熱材料に対して化学反応を起こさないものであればよい。ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。吸熱層２におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。吸熱層２はバインダーを好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含む。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。有機吸熱材料は上述の通り塑性変形が可能であり、加圧等により一定の形状に成形可能である。そのため、バインダーを含ませずとも、有機吸熱材料のみで吸熱層２を構成可能である。 2.3. 其它成分吸热层2除了有机吸热材料以外,还可任意含有粘合剂。 粘合剂使上述有机吸热材料彼此更牢固地粘合。 粘合剂只要不对有机吸热材料引起化学反应即可。 丁二烯橡胶( BR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF )等各种粘合剂。 吸热层2中的粘合剂的含量没有特别限定。 吸热层2优选含有20质量%以下、更优选5质量%以下的粘合剂。 下限没有特别限定,可以为0质量% 。 有机吸热材料如上所述能够进行塑性变形,通过加压等能够成形为一定的形状。 因此,即使不含有粘合剂,也可以仅由有机吸热材料构成吸热层2 。
吸熱層２には、吸熱層２の性能を阻害しない範囲で、上記の有機吸熱材料及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。無機材料であって上述したような水分を放出しないものが含まれていてもよい。ただし、吸熱層２には無機材料が含まれないことが好ましい。例えば、無機水酸化物は上記した有機吸熱材料と化学反応を起こす場合がある。吸熱層２に無機材料が含まれていなくとも、有機吸熱材料のみで十分な吸熱性能を発揮することから、吸熱層２には、任意に含有されるバインダーを除いて、有機吸熱材料のみを含むことが好ましい。 在吸热层2中,在不阻碍吸热层2的性能的范围内,也可以含有上述有机吸热材料和粘合剂以外的成分。 也可以包含无机材料且不放出上述那样的水分的材料。 但是,吸热层2优选不含有无机材料。 例如,无机氢氧化物有时与上述有机吸热材料发生化学反应。 即使吸热层2中不含有无机材料,也仅通过有机吸热材料发挥充分的吸热性能,因此,在吸热层2中,除了任意含有的粘合剂以外,优选仅含有有机吸热材料。
吸熱層２の形状は、電池の形状に応じて適宜決定すればよいが、シート状であることが好ましい。この場合、吸熱層２の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは１０００μｍ以下である。吸熱層２をシート状とすることで、電池に占める吸熱層の体積比を小さくすることができる。なお、吸熱層２は、塑性変形が可能な上記の有機吸熱材料が含まれることにより、従来の無機水和物からなる吸熱層よりも、成形性に優れるとともに、柔軟性に優れる。すなわち、吸熱層２は薄くしたとしても割れ難い。 吸热层2的形状根据电池的形状适当决定即可,但优选为片状。 在该情况下,吸热层2的厚度优选为5 μ m以上500 μ m以下。 下限更优选为0.1 μ m以上,上限更优选为1000 μ m以下。 通过使吸热层2为片状,能够减小吸热层在电池中所占的体积比。 另外,吸热层2通过含有能够塑性变形的上述有机吸热材料,与以往的由无机水合物构成的吸热层相比,成形性优异,并且柔软性优异。 即,即使使吸热层2变薄也难以破裂。
吸熱層２は緻密度が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは緻密度が８５％以上である。吸熱層２が上記の有機吸熱材料を含むことで、このような高い緻密度を達成できる。緻密度が高い場合、単位体積当たりの吸熱量を増加させることができる。また、電池からの熱を吸熱層内に素早く伝播させることができるため、電池の異常な発熱に対して、速やかに熱を吸収できるという効果も奏する。なお、吸熱層の「緻密度」は以下のようにして算出する。まず、吸熱層の重量と体積を測定し、密度を算出する。算出した密度を真密度で除することで緻密度を算出できる。 吸热层2的致密度优选为80%以上。 更优选致密度为85%以上。 通过使吸热层2含有上述有机吸热材料,能够实现这样的高的致密度。 在致密度高的情况下,能够增加每单位体积的吸热量。 另外,由于能够使来自电池的热迅速地向吸热层内传播,因此还起到能够对电池的异常发热迅速地吸收热的效果。 需要说明的是,吸热层的“致密度”如下算出。 首先,测定吸热层的重量和体积,算出密度。 通过将计算出的密度除以真密度,能够算出致密度。
吸熱層２の作製方法は特に限定されるものではない。例えば、上記の有機吸熱材料と任意成分であるバインダーを混合したものを種々の形状に成形することにより、吸熱層を作製することができる。成形は乾式であっても湿式であっても良い。例えば、乾式成形の場合、上記の各成分を混合したうえで、任意に加熱しながらプレス成形することにより、種々の形状の吸熱層２を作製することができる。或いは、材料によっては、有機吸熱材料と任意成分であるバインダーとを溶融させた後で成形することも可能と考えられる。一方、湿式成形の場合、溶媒に上記の各成分を添加して溶液やスラリーとし、当該溶液やスラリーを基材上に塗布して乾燥し、任意にプレスすることで、上述したようなシート状の吸熱層を得ることができる。溶媒としては、例えば、ヘプタン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチルを用いることができる。 吸热层2的制作方法没有特别限定。 例如,通过将上述有机吸热材料和作为任意成分的粘合剂混合而成的材料成形为各种形状,可以制作吸热层。 成形既可以是干式也可以是湿式。 例如,在干式成形的情况下,在将上述各成分混合后,一边任意地加热一边进行冲压成形,由此能够制作各种形状的吸热层2 。 或者,也可以认为,根据材料的不同,也可以在使有机吸热材料和作为任意成分的粘合剂熔融后进行成型。 另一方面,在湿式成型的情况下,在溶剂中添加上述各成分而制成溶液或浆料,将该溶液或浆料涂布在基材上进行干燥,任意地进行压制,由此可以得到如上所述的片状的吸热层。 作为溶剂,例如可以使用庚烷、乙醇、 N -甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁酸丁酯。
３．電池ケース電池ケース３は、素電池１及び吸熱層２を収容可能なものであれば、材質や形状は特に限定されない。例えば、金属製の筐体や、積層された金属箔と樹脂フィルムとを有するラミネートフィルム等を、電池ケース３として用いることができる。なお、素電池１及び吸熱層２を内包した電池ケース３を複数用意し、これをさらに外装体に内包することで硫化物全固体電池１００としても良い。 3.电池壳体电池壳体3只要能够收纳单电池1及吸热层2 ,则材质、形状没有特别限定。 例如,可以将具有金属制的框体、层叠的金属箔和树脂膜的层压膜等用作电池壳体3 。 另外,也可以准备多个内含素电池1及吸热层2的电池壳体3 ,并将其进一步内包于外包装体,由此制成硫化物全固体电池100 。
４．電池ケースにおける素電池及び吸熱層の設置形態４．１．素電池に対する吸熱層の設置形態電池ケース３には少なくとも一つの素電池１と少なくとも一つの吸熱層２とが収容されていればよい。すなわち、電池ケース３内の一つの空間内に素電池１と吸熱層２とが存在していればよい。特に、電池ケース３内において、素電池１と吸熱層２とが接触していることが好ましい。発熱源である素電池１の近傍に吸熱層２を備えることで、電池の異常発熱時に、吸熱層２が効率的に熱を吸収することができる。さらに、素電池１と吸熱層２とが接触していることで、以下に説明するシャットダウン効果が得られ易い。 4.电池壳体中的单电池及吸热层的设置方式4.1. 对于单电池的吸热层的设置方式在电池壳体3中至少收容一个单电池1和至少一个吸热层2即可。 即,只要在电池壳体3内的一个空间内存在单电池1和吸热层2即可。 特别优选在电池壳体3内,单电池1与吸热层2接触。 通过在作为发热源的单电池1的附近具备吸热层2 ,在电池异常发热时,吸热层2能够有效地吸收热。 进而,由于单电池1与吸热层2接触,因此容易得到以下说明的关闭效果。
すなわち、糖アルコール及び／又は炭化水素を含む吸熱層２を素電池１と接触させて配置した場合、図３に示すように、素電池１への釘刺し試験時に、釘まわりに融解した糖アルコール及び／又は炭化水素を付着させることできる。この場合、釘刺し時に釘に流れる電流量を低減することができ、結果として素電池１の異常発熱を抑制する効果（シャットダウン効果）が得られる（図３（Ａ））。このような効果は、水和水の気化によって吸熱する無機水和物では得られない（図３（Ｂ））。 即,在使含有糖醇和/或烃的吸热层2与单电池1接触而配置的情况下,如图3所示,在对单电池1进行钉刺试验时,能够使熔融的糖醇和/或烃附着于钉。 在该情况下,能够降低在钉刺时在钉中流动的电流量,其结果是,能够得到抑制单电池1的异常发热的效果(关闭效果) (图3 ( A ) ) 。 这样的效果不能得到通过水合水的气化而吸热的无机水合物(图3 ( B ) ) 。
尚、吸熱層２が基材（金属箔等）によって挟み込まれたものである場合、吸熱層２は基材シートを介して間接的に素電池１と接触していることが好ましい。本願においては、吸熱層２が基材を介して間接的に素電池１と接触している場合も、吸熱層２が素電池１と接触しているものとする。 另外,在吸热层2被基材(金属箔等)夹入的情况下,吸热层2优选经由基材片间接地与单电池1接触。 在本申请中,在吸热层2隔着基材间接地与单电池1接触的情况下,吸热层2也与单电池1接触。
尚、上記のシャットダウン効果をより顕著に発揮させる場合は、図３に示すように、素電池１における正極集電体１１ｂと正極合剤層１１ａと固体電解質層１３と負極合剤層１２ａと負極集電体１２ｂとの積層方向と、素電池１及び吸熱層２の積層方向とを一致させることが好ましい。 另外,在使上述的关闭效果更显著地发挥的情况下,如图3所示,优选使单元电池1中的正极集电体11b 、正极合剂层11a 、固体电解质层13 、负极合剂层12a和负极集电体12b的层叠方向与单电池1及吸热层2的层叠方向一致。
４．２．積層電池に対する吸熱層の設置形態素電池１が複数積層されて積層電池とされている場合は、吸熱層２が当該積層電池の内部に設けられていることが好ましい。例えば、積層電池とした場合、積層電池の層間に吸熱層２を挟みこむようにして設置することができる。具体的には、複数の素電池１の間に吸熱層１を介在させることができる。この場合、吸熱層２は、素電池１の正極集電体及び負極集電体のうちの少なくとも一方と接触していることが好ましい。 4.2. 对于层叠电池的吸热层的设置在层叠多个吸热层的形态电池1而制成层叠电池的情况下,优选吸热层2设置在该层叠电池的内部。 例如,在作为层叠电池的情况下,能够以在层叠电池的层间夹入吸热层2的方式设置。 具体而言,能够使吸热层1介于多个单电池1之间。 在这种情况下,吸热层2优选与单电池1的正极集电体和负极集电体中的至少一者接触。
特に、図１に示すように、一の素電池１と他の素電池１とが集電体（負極集電体１２ｂ）を共用して一体化されて素電池複合体１’とされており、且つ、素電池複合体１’が複数積層されて互いに並列に接続されており、素電池１における各層の積層方向と、積層電池における複数の素電池複合体１’の積層方向とが一致している場合、一の素電池複合体１’の外側集電体（正極集電体１１ｂ）と、他の素電池複合体１’の外側集電体（正極集電体１１ｂ）との間に吸熱層２を設置することが可能である。この形態にあっては、積層電池の内部においていずれの素電池１も吸熱層２と接触しており、一の素電池１に異常発熱が生じた場合、吸熱層２が熱を速やかに吸収し、他の素電池１への熱の伝播を抑えることができる。 特别优选， 如图1所示， 一个单电池1与其他单电池1共用集电体(负极集电体12b )而一体化而成为单电池复合体1 ’ ,且单电池复合体1 ’层叠多个而相互并联连接,单电池1中的各层的层叠方向与层叠电池中的多个单电池复合体1 ’的层叠方向一致的情况下， 能够在一个单电池复合体1 ’的外侧集电体(正极集电体11b )与其他的单电池复合体1 ’的外侧集电体(正极集电体11b )之间设置吸热层2 。 在该方式中,在层叠电池的内部任意的单电池1都与吸热层2接触,在一个单电池1产生异常发热的情况下,吸热层2能够迅速地吸收热,抑制热向其他单电池1的传播。
或いは、素電池１が複数積層されて積層電池とされている場合は、吸熱層２が積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。特に、図１に示すように、積層電池の積層方向両端面の双方の表面及び積層電池の内部のいずれにも吸熱層２が設けられていることが最も好ましい。吸熱層２が積層電池の最表面側に設けられている場合、積層電池の積層方向に沿った釘刺し試験時、釘が素電池１に接触するよりも前に吸熱層２に接触するため、上述したシャットダウン効果がより顕著に発揮されやすい。 或者,在层叠多个单电池1而成为层叠电池的情况下,优选吸热层2设置于层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。 特别是,如图1所示,最优选在层叠电池的层叠方向两端面的双方的表面及层叠电池的内部均设置有吸热层2 。 在吸热层2设置于层叠电池的最表面侧的情况下,在沿着层叠电池的层叠方向的钉刺试验时,由于在钉与素电池1接触之前与吸热层2接触,因此容易更显著地发挥上述的关闭效果。
５．その他の構成硫化物全固体電池１００は、上記の素電池１、吸熱層２及び電池ケース３のほか、電池として自明の構成を備える。例えば、図１に示すように、硫化物全固体電池１００においては、素電池１にて生じた電気がタブ４、５を介して外部へと取り出される。また、タブ４、５を介して素電池１の充電が行われる。タブ４は素電池１の正極集電体１１ｂと接続されており、タブ５は素電池１の負極集電体１２ｂと接続されている。タブ４、５の材質や形状は従来と同様とすればよい。 5.其他构成硫化物全固体电池100除了上述的单电池1 、吸热层2及电池壳体3以外,还具备作为电池而不言而喻的构成。 例如,如图1所示,在硫化物全固体电池100中,在单电池1产生的电经由接头4 、 5向外部取出。 另外,经由接头4 、 5进行单电池1的充电。 接头4与单电池1的正极集电体11b连接,接头5与单电池1的负极集电体12b连接。 接头4 、 5的材质、形状与以往相同即可。
以上の通り、硫化物全固体電池１００においては、吸熱層２が吸熱材料として糖アルコール及び／又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池１に含まれる電池材料（例えば硫化物固体電解質）の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解（溶融）し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、硫化物全固体電池１００によれば、電池の異常発熱時に吸熱層２によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。 如上所述,在硫化物全固体电池100中,吸热层2含有糖醇和/或烃作为吸热材料,另一方面不含有无机水合物。 糖醇、烃不会在电池的工作温度下放出水合水,能够抑制单电池1中所含的电池材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。 即,即使长时间工作电池,也能够抑制容量的降低。 另一方面,糖醇或烃在电池异常发热时熔化(熔融) ,由此能够适当地吸收热。 由此,根据硫化物全固体电池100 ,在电池异常发热时能够通过吸热层2吸收热,并且即使长时间使电池工作,也能够以高水平维持电池的容量。
１．吸熱シートの作製図４に示す流れにてアルミニウム箔上に吸熱層を形成した。まず、吸熱材料とバインダー（ＢＲ系、ＪＳＲ製）とを質量比で吸熱材料：バインダー＝９７：３となるように秤量し、これらを溶媒（ヘプタン）に加え（図４（Ａ））、超音波ホモジナイザーを用いて固形分を分散させてスラリーとした（図４（Ｂ））。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗工し（図４（Ｃ））、乾燥させ、これらを２枚貼り合わせたうえで、ＣＩＰにより４ｔで加圧し（図４（Ｄ））、アルミニウム箔とアルミニウム箔との間に吸熱層を形成した。 1.吸热片的制作在图4所示的流程中在铝箔上形成吸热层。 首先,以质量比计为吸热材料∶粘合剂= 97 ∶ 3的方式称量吸热材料和粘合剂( BR系、 JSR制) ,将它们加入溶剂(庚烷)中(图4 ( A ) ) ,使用超声波均质器使固体成分分散而制成浆料(图4 ( B ) ) 。 将得到的浆料涂布在铝箔上(图4 ( C ) ) ,使其干燥,将它们贴合2片之后,利用CIP以4t加压(图4 ( D ) ) ,在铝箔与铝箔之间形成吸热层。
吸熱材料の組成を変更して吸熱シートを４種類作製した。下記表１に、吸熱シート１〜４それぞれについて、吸熱層に含まれる吸熱材料の組成を示す。 改变吸热材料的组成,制作4种吸热片。 在下述表1中,对于吸热片1 ~ 4分别表示吸热层中所含的吸热材料的组成。
２．素電池の作製２．１．正極活物質の作製転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。 2.单电池的制作2.1. 正极活性物质的制作使用滚动流动式涂布装置( パ ウ レ ッ ク社制) ,在大气气氛下在正极活性物质粒子(以Li1.15 Ni1 / 3Co1 / 3Mn 1 / 3W0.005 O2为主相的粒子)上涂布铌酸锂,在大气气氛下进行烧成,由此得到具有铌酸锂的被覆层的正极活性物质粒子。
２．２．正極の作製ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、上記正極活物質粒子、硫化物固体電解質（平均粒径０．８μｍ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、及び、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔（正極集電体）上に正極合剤層を有する正極を得た。 2.2. 正极的制作在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、 PVdF系粘合剂( KUREHA公司制)的5wt%丁酸丁酯溶液、上述正极活性物质粒子、硫化物固体电解质(含有平均粒径0.8 μ m 、 LiI和LiBr的Li2S – P2S5系玻璃陶瓷) 、以及作为导电助剂的VGCF (昭和电工公司制) ,用超声波分散装置( エ エ ム テ ー社制UH – 50 )搅拌30秒。 接着,用振动器( Shibata科学公司制TTM – 1 )使容器振动3分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 用振荡器振荡3分钟后,使用涂布器通过刮刀法涂布在铝箔(日本制箔公司制)上。 然后,在自然干燥后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到在铝箔(正极集电体)上具有正极合剂层的正极。
２．３．負極の作製ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質粒子（シリコン粒子、平均粒径５μｍ、高純度化学社製）、及び、上記と同様の硫化物固体電解質を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、銅箔（負極集電体）上に負極合剤層を有する負極を得た。 2.3. 负极的制作在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、 PVdF系粘合剂( ク レ ハ社制)的5wt%丁酸丁酯溶液、负极活性物质粒子(硅粒子、平均粒径5 μ m 、高纯度化学社制造) 、以及与上述同样的硫化物固体电解质,用超声波分散装置( エ ム テ ム社制UH – 50 )搅拌30秒。 接着,用振动器( Shibata科学公司制TTM – 1 )使容器振荡30分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 用振动器使其振荡3分钟后,使用涂布器通过刮刀法涂布在铜箔上。 然后,在自然干燥后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此得到在铜箔(负极集电体)上具有负极合剂层的负极。
２．４．固体電解質層の作製ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質（平均粒径２．５μｍ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振とう機で３分間振とうさせた後、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗工した。その後、自然乾燥したうえで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、基材としてのアルミニウム箔上に固体電解質層を形成した。 2.4. 固体电解质层的制作在聚丙烯制容器中加入庚烷、 BR系粘合剂( JSR公司制造)的5wt%庚烷溶液、以及硫化物固体电解质(含有平均粒径2.5 μ m 、 LiI和LiBr的Li2S – P2S5系玻璃陶瓷) ,用超声波分散装置( エ ス カ -社制UH – 50 )搅拌30秒。 接着,用振动器( Shibata科学公司制TTM – 1 )使容器振荡30分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒。 用振动器使其振荡3分钟后,使用涂布器通过刮刀法涂布在铝箔上。 然后,在自然干燥后,在100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此在作为基材的铝箔上形成固体电解质层。
２．５．素電池の作製１．０８ｃｍ２の円形に打ち抜いた負極と、同じく１．０８ｃｍ２の円形に打ち抜いた固体電解質層とを、負極合剤層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、６ｔ／ｃｍ２でプレスし、その後、基材であるアルミニウム箔を剥がした。続いて、１ｃｍ２の円形に打ち抜いた正極を、正極合剤層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、６ｔ／ｃｍ２でプレスすることで、正極と負極との間に固体電解質層を備える素電池を作製した。 2.5. 单电池的制作将冲裁成1.08 cm2的圆形的负极、和同样冲裁成1.08 cm2的圆形的固体电解质层,以负极合剂层与固体电解质层直接接触的方式贴合,以6t / cm2进行压制,然后,将作为基材的铝箔剥离。 接着,将冲切成1cm2的圆形的正极以正极合剂层与固体电解质层直接接触的方式贴合,以6t / cm2进行压制,由此制作在正极与负极之间具备固体电解质层的单电池。
３．硫化物全固体電池の作製図５に示すように、素電池の正極集電体の表面に吸熱シート１〜４のうちのいずれか１つを積層し、これを電池ケース（アルミニウムと樹脂フィルムとのラミネート）内に収容し、ラミネートセルを作製した（比較例１〜３、実施例１）。一方で、参考のため、吸熱シートを積層しないで素電池のみを電池ケース内に収容したラミネートセルも作製した（比較例４）。 3.硫化物全固体电池的制作如图5所示,在单电池的正极集电体的表面层叠吸热片1 ~ 4中的任一个,将其收容在电池壳体(铝与树脂膜的层压)内,制作层压电池(比较例1 ~ 3 、实施例1 ) 。 另一方面,为了参考,也制作了不层叠吸热片而仅将单电池收容于电池壳体内的层压电池(比较例4 ) 。
４．吸熱シートの吸熱量の評価糖アルコール、無機水和物のそれぞれについて、吸熱シートとした場合の吸熱量を測定した。吸熱量の測定は、ＤＳＣ装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製  ＤＳＣ７０００Ｘシリーズ）にて実施した。使用したパンは開放系とした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、アルゴン雰囲気にて、５０℃から５００℃までの温度領域にて測定した。吸熱量が５００Ｊ／ｃｍ３以上のものを良好、５００Ｊ／ｃｍ３未満のものを不良と判断した。結果を下記表２に示す。 4.对于吸热片的吸热量的评价糖醇、无机水合物,分别测定作为吸热片的情况下的吸热量。 吸热量的测定利用DSC装置( HITACHI社制DSC 7000X系列)实施。 所使用的面包为开放体系。 升温速度设为10 ℃ / min ,在氩气氛中,在50 ℃至500 ℃的温度区域进行测定。 将吸热量为500J / cm3以上的判断为良好,将低于500J / cm3的判断为不良。 将结果示于下述表2 。
５．硫化物全固体電池の容量維持率の評価以下の条件にて、硫化物全固体電池の初期容量と、保存試験後の容量とを確認し、初期容量と保存試験後の容量との比率から容量維持率を求めた（尚、電池の拘束圧力は１９ＭＰａとした。）。結果を下記表２に示す。尚、表２において、容量維持率の値は、比較例４（吸熱シートを備えない場合）の容量維持率を１００として規格化した値である。 5.硫化物全固体电池的容量维持率的评价在以下的条件下,确认硫化物全固体电池的初始容量和保存试验后的容量,根据初始容量与保存试验后的容量的比率求出容量维持率(另外,电池的约束压力为19MPa 。 ) 。 将结果示于下述表2 。 另外,在表2中,容量维持率的值是将比较例4 (不具备吸热片的情况)的容量维持率设为100而标准化的值。
（初期容量）３Ｖ−４．３５Ｖの範囲で、２５℃、０．３３Ｃにて、ＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ−ＣＶ放電を行い、初期容量とした。（保存試験条件）４．０８ＶにＣＣ−ＣＶ充電で電圧調整し、その状態のまま６０℃の環境で３２日間放置した。尚、「６０℃」は電池の作動温度を模擬したものである。（保存試験後容量）保存試験後の電池に対して、３Ｖ−４．３５Ｖの範囲で、２５℃、０．３３Ｃにて、ＣＣ−ＣＶ充電を行った後、ＣＣ−ＣＶ放電を行い、保存試験後容量とした。 (初始容量)在3V – 4.35 V的范围,在25 ℃ 、 0.33 C下进行CC – CV充电后,进行CC – CV放电,作为初始容量。 (保存试验条件)以CC – CV充电对4.08 V进行电压调整,在该状态下在60 ℃的环境下放置32天。 另外, “ 60 ℃ ”是模拟电池的工作温度的值。 (保存试验后容量)对于保存试验后的电池,在3V – 4.35 V的范围,在25 ℃ 、 0.33 C下进行CC – CV充电后,进行CC – CV放电,作为保存试验后容量。
表２に示す結果から明らかなように、実施例１（糖アルコールを含む一方で無機水和物を含まない吸熱材料を用いた硫化物固体電池）は、保存試験後においても高い容量を維持でき、吸熱層を設けたことに起因する電池材料の劣化は認められなかった。また、糖アルコールを含む吸熱材料は、高い吸熱量を有しており、吸熱性能は従来の無機水和物とほとんど変わらなかった。 [表2 ]由表2所示的结果可知,实施例1 (使用了不含糖醇的另一方面不含无机水合物的吸热材料的硫化物固体电池)即使在保存试验后也能够维持高的容量,未发现因设置吸热层而引起的电池材料的劣化。 另外,含有糖醇的吸热材料具有高的吸热量,吸热性能与以往的无机水合物几乎没有变化。
一方、比較例１〜３（無機水和物を含む吸熱材料を用いた硫化物固体電池）は、吸熱性能を有するものの、保存試験後において電池の容量が顕著に低下しており、実使用に耐え得るものではなかった。６０℃において無機水和物から水和水が放出され、電池材料が劣化したものと考えられる。 另一方面,比较例1 ~ 3 (使用含有无机水合物的吸热材料的硫化物固体电池)虽然具有吸热性能,但保存试验后电池的容量显著降低,不能耐受实际使用。 60认为在℃下从无机水合物中释放水合水,电池材料劣化。
尚、上記実施例では、有機吸熱材料としてマンニトールを用いるものとしたが、有機吸熱材料としてマンニトール以外の糖アルコールを用いた場合も同様の効果が奏されることが自明である。マンニトール以外の糖アルコールも（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池作動温度において水を放出することがないためである。 另外,在上述实施例中,使用甘露糖醇作为有机吸热材料,但在使用甘露糖醇以外的糖醇作为有机吸热材料的情况下也能够起到同样的效果。 这是因为,甘露糖醇以外的糖醇也是通过( I )熔融而吸热的材料, ( II )能够塑性变形且容易成为层状, ( III )在电池工作温度下不会放出水。
また、上記実施例では、有機吸熱材料として糖アルコールを用いるものとしたが、有機吸熱材料として炭化水素を用いた場合も同様の効果が奏されることが自明である。炭化水素も糖アルコールと同様に（Ｉ）融解により吸熱する材料であり、（II）塑性変形が可能で容易に層状とすることができ、（III）電池作動温度において水を放出することがないためである。 另外,在上述实施例中,作为有机吸热材料使用糖醇,但在使用烃作为有机吸热材料的情况下也能够起到同样的效果。 这是因为,烃也与糖醇同样是通过( I )熔融而吸热的材料, ( II )能够塑性变形且容易成为层状, ( III )在电池工作温度下不会放出水。
参考までに、図６に、マンニトールと、マンニトール以外の糖アルコールとしてキシリトールと、炭化水素としてアントラセンとについて、それぞれＤＳＣ曲線を示す。図６に示すように、キシリトールやアントラセンであっても、マンニトールと同様に、所定の温度にて融解によって吸熱性能を発揮することが分かる。また、これらは、化学構造上、加熱されても水（水和水）は放出されず、水の放出に起因した電池材料の劣化は懸念されない。 作为参考,图6示出甘露醇、甘露醇以外的糖醇作为木糖醇、和作为烃的蒽分别表示DSC曲线。 如图6所示,可知即使是木糖醇或蒽,也与甘露糖醇同样地在规定的温度下通过熔解来发挥吸热性能。 另外,它们在化学结构上即使被加热也不放出水(水合水) ,不会担心由水的放出引起的电池材料的劣化。
本発明に係る硫化物全固体電池は例えば車搭載用の電源として好適に利用できる。 产业上的可利用性本发明的硫化物全固体电池例如能够适合用作车载用的电源。
１  素電池２  吸熱層３  電池ケース１１  正極１２  負極１３  固体電解質層１００  硫化物全固体電池 1  符号说明单电池2吸热层3电池壳体11正极12负极13固体电解质层100硫化物全固体电池
特許請求の範囲: 权利要求:
少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池。 一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、收容上述单电池及上述吸热层的电池壳体,上述单电池含有选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,上述吸热层不含无机水合物。
前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられている、請求項１に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1所述的硫化物全固体电池,其中,所述单电池层叠多个而成为层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的内部。
前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられている、請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1或2所述的硫化物全固体电池,其中,所述单电池层叠多个而成为层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。
前記有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1 ~ 3中任一项所述的硫化物全固体电池,其中,所述有机吸热材料的熔点为70 ℃以上且250 ℃以下。
前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物全固体電池。 根据权利要求1 ~ 4中任一项所述的硫化物全固体电池,其中,所述吸热层含有甘露糖醇作为所述有机吸热材料。

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锂全固态电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之八

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リチウム全固体電池 锂全固态电池
公開番号: JP2018073469A 公开（公告）号: JP2018073469A
出願番号: JP2016207759 申请号: JP2016207759
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请（专利权）人: トヨタ自動車株式会社
発明者: 穂積  正人 发明（设计）人: 穂積  正人
代理人: 岸本  達人,山下  昭彦,山本  典輝 代理人: 岸本  達人,山下  昭彦,山本  典輝
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/134,H01M 10/052 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/134,H01M 10/052
公開日: 2018-05-10 公开日: 2018-05-10
出願日: 2016-10-24 申请日: 2016-10-24
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】従来よりも高い放電容量を有するリチウム全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体、正極活物質層、セパレータ及び負極集電体を備えるリチウム全固体電池において、セパレータの一方の面に正極活物質層及び正極集電体がこの順に存在し、セパレータの他方の面に負極集電体が存在し、正極活物質層がリチウム化合物を含み、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末と、を含む混合物層をさらに備えることを特徴とする、リチウム全固体電池。【選択図】図２ [课题] 本发明提供一种具有比以往高的放电容量的锂全固体电池。 [解决方案] 在具备正极集电体、正极活性物质层、隔膜及负极集电体的锂全固体电池中， 在隔膜的一个面上依次存在正极活性物质层和正极集电体， 在隔板的另一个面上存在负极集电体， 正极活性物质层含有锂化合物， 隔板与负极集电体之间， 一种锂全固体电池,其特征在于,还具备混合物层,该混合物层包含锂离子传导性固体电解质和不与锂金属及锂离子中的任一种反应的导电性粉末。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、リチウム全固体電池に関する。 本发明涉及锂全固态电池。
リチウム全固体電池に関し、充電時の短絡防止を目的として、所定の負極集電体を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、負極集電体の表面形状に対応するように、対向する前記固体電解質層の表面形状が形成され、負極集電体の固体電解質層側の表面、及び固体電解質層の負極集電体側の表面における十点平均粗さが、それぞれ所定の範囲内であることを特徴とするリチウム固体二次電池が開示されている。 关于锂全固体电池,以防止充电时的短路为目的,已知采用规定的负极集电体的技术。 例如在专利文献1中公开了如下的锂固体二次电池,其特征在于,以与负极集电体的表面形状对应的方式形成相对的上述固体电解质层的表面形状,负极集电体的固体电解质层侧的表面及固体电解质层的负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度分别在规定的范围内。
特開２０１６−３５８６７号公報 日本特开2016 – 35867号公报
しかしながら、このようなリチウム全固体電池は放電容量が小さいという問題があった。これは、リチウム金属の析出反応が負極集電体表面のみで起こるため、反応面積が小さく、十分に反応が進まないためと考えられる。 然而,这样的锂全固体电池存在放电容量小的问题。 认为这是由于锂金属的析出反应仅在负极集电体表面发生,因此反应面积小,反应不能充分进行。
本発明はリチウム全固体電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも高い放電容量を有するリチウム全固体電池を提供することである。 本发明是鉴于有关锂全固体电池的上述实际情况而完成的,本发明的目的在于提供一种具有比以往高的放电容量的锂全固体电池。
本発明のリチウム全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ及び負極集電体を備えるリチウム全固体電池において、セパレータの一方の面に正極活物質層及び正極集電体がこの順に存在し、セパレータの他方の面に負極集電体が存在し、正極活物質層がリチウム化合物を含み、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末と、を含む混合物層をさらに備えることを特徴とする。 本发明的锂全固体电池是具备正极集电体、正极活性物质层、隔膜及负极集电体的锂全固体电池， 在隔膜的一个面上依次存在正极活性物质层和正极集电体， 在隔板的另一个面上存在负极集电体， 正极活性物质层含有锂化合物， 隔板与负极集电体之间， 本发明的特征在于,还具备混合物层,该混合物层含有锂离子传导性固体电解质和不与锂金属及锂离子中的任一种反应的导电性粉末。
本発明によれば、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とを共に含む混合物層を備えるため、リチウム金属を負極集電体表面に限って析出させていた従来のリチウム全固体電池と比較して、導電性粉末表面にリチウム金属を析出させることができ、リチウム金属の析出反応が起こる反応場の面積が広がる結果、従来よりもリチウム全固体電池の放電容量を増やすことができる。 根据本发明,由于在隔板与负极集电体之间具备同时含有锂离子传导性固体电解质和导电性粉末的混合物层,因此与使锂金属仅析出在负极集电体表面的现有的锂全固体电池相比,发生锂金属的析出反应的反应场的面积扩大,结果与以往相比能够增加锂全固体电池的放电容量。
本発明のリチウム全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。実施例１及び比較例１のリチウム全固体電池について、相対放電容量を比較する棒グラフである。 是表示本发明的锂全固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 是针对实施例1和比较例1的锂全固体电池,比较相对放电容量的条形图。
本発明のリチウム全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ及び負極集電体を備えるリチウム全固体電池において、セパレータの一方の面に正極活物質層及び正極集電体がこの順に存在し、セパレータの他方の面に負極集電体が存在し、正極活物質層がリチウム化合物を含み、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末と、を含む混合物層をさらに備えることを特徴とする。 本发明的锂全固体电池是具备正极集电体、正极活性物质层、隔膜及负极集电体的锂全固体电池， 在隔膜的一个面上依次存在正极活性物质层和正极集电体， 在隔板的另一个面上存在负极集电体， 正极活性物质层含有锂化合物， 隔板与负极集电体之间， 本发明的特征在于,还具备混合物层,该混合物层含有锂离子传导性固体电解质和不与锂金属及锂离子中的任一种反应的导电性粉末。
図１は、本発明のリチウム全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。リチウム全固体電池１００は、セパレータ１、正極活物質層２、正極集電体３、負極集電体４、及び混合物層５を備える。図１に示すように、セパレータ１の一方の面に、正極活物質層２及び正極集電体３がこの順に存在し、セパレータ１の他方の面に、混合物層５及び負極集電体４がこの順に存在する。なお、本発明のリチウム全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、正極集電体３の一部に正極リードが接続されていてもよいし、負極集電体４の一部に負極リードが接続されていてもよい。 图1是表示本发明的锂全固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 锂全固态电池100具备隔板1 、正极活性物质层2 、正极集电体3 、负极集电体4以及混合物层5 。 如图1所示,在隔膜1的一个面上依次存在正极活性物质层2和正极集电体3 ,在隔膜1的另一个面上依次存在混合物层5和负极集电体4 。 需要说明的是,本发明的锂全固体电池未必仅限定于该例子。 例如,正极引线可以连接至正极集电体3的一部分,负极引线可以连接至负极集电体4的一部分。
正極活物質層２は、リチウム化合物を含む。リチウム化合物は、通常、正極活物質として使用される。リチウム化合物には、リチウム合金及びリチウム錯体が含まれる。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ等を用いることができる。正極活物質層は、リチウム化合物とその他の材料との混合物を含んでいてもよい。例えば、正極活物質層は、Ｌｉ２ＳとＳとの混合物を含んでいてもよい。 正极活性物质层2包含锂化合物。 锂化合物通常用作正极活性物质。 锂化合物中包含锂合金和锂络合物。 作为锂化合物,例如可以使用Li2S等。 正极活性物质层也可以含有锂化合物与其他材料的混合物。 例如,正极活性物质层也可以含有Li2S与S的混合物。
正極活物質層は、必要であれば、さらに導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料や、金属材料等、リチウム全固体電池に通常使用されるものを用いることができる。正極活物質層に使用される固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５等を用いることができる。当該固体電解質は、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよい。また、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の含有比率は特に限定されない。 正极活性物质层根据需要还适当含有导电助剂和固体电解质等。 作为导电助剂,例如可以使用乙炔黑等碳材料、金属材料等在锂全固体电池中通常使用的导电助剂。 作为正极活性物质层中使用的固体电解质,例如可以使用Li2S · P2S5等。 该固体电解质可以是固体电解质晶体、非晶性固体电解质、固体电解质玻璃陶瓷中的任一种。 另外,在使用Li2S · P2S5的情况下, Li2S和P2S5的含有比率没有特别限定。
正極活物質層の形成に使用される正極合材は、リチウム化合物、導電助剤及び固体電解質等を適宜混合することにより調製される。混合比は特に限定されないが、例えば、リチウム化合物：導電助剤：固体電解質＝１：１：２（質量比）等が挙げられる。正極合材の調製方法は特に限定されず、例えば、上記正極活物質層用の材料をボールミル等のメカニカルミリングで混合する方法が挙げられる。 正极活性物质层的形成中使用的正极合剂通过适当混合锂化合物、导电助剂及固体电解质等来制备。 混合比没有特别限定,例如可举出锂化合物:导电助剂:固体电解质= 1 : 1 : 2 (质量比)等。 正极合剂的制备方法没有特别限定,例如可以举出利用球磨机等机械研磨来混合上述正极活性物质层用的材料的方法。
正極集電体３の材料は、リチウム全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム等が挙げられる。 正极集电体3的材料只要是在锂全固体电池中通常使用的材料就没有特别限定,例如可以举出铝等。
混合物層５は、リチウムイオン伝導性固体電解質５ａと導電性粉末５ｂとを含む。なお、図１には、リチウムイオン伝導性固体電解質５ａ中に導電性粉末５ｂが均一に分散している状態が描かれているが、本発明は必ずしもこの態様のみには限定されない。混合物層に使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質は、正極活物質層と混合物層との間のリチウムイオンの授受を媒介する機能を有する固体電解質であれば、特に限定されない。当該リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５系固体電解質、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。 混合物层5包含锂离子传导性固体电解质5a和导电性粉末5b 。 另外,在图1中描绘了导电性粉末5b均匀地分散在锂离子传导性固体电解质5a中的状态,但本发明并不限定于该方式。 用于混合物层的锂离子传导性固体电解质只要是具有对正极活性物质层与混合物层之间的锂离子的授受进行媒介的功能的固体电解质即可,没有特别限定。 作为该锂离子传导性固体电解质,例如可列举出Li2S · P2S5系固体电解质、 Li3PO4 、 Li3PS4 、 LiPON 、 LiBH4等。
混合物層中の導電性粉末としては、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない材料が用いられる。ここで、「リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない材料」とは、リチウム金属及び／又はリチウムイオンとの接触によりその材料自体の組成が変わったり、当該接触によりリチウム元素を含む他の材料を生成したりすることのない材料を意味する。リチウム金属及びリチウムイオンに対して不活性である性質は、導電性粉末表面にリチウム金属を析出させるための条件として重要である。導電性粉末は、リチウム金属及びリチウムイオンと反応せず、かつ導電性があるものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳ粉末、銅粉末、チタン粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末等が挙げられる。このように、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とが混在する混合物層を用いるため、これら２種類の材料同士の接触面積を広く確保できる結果、負極集電体表面にリチウム金属を析出させていた従来技術と比較して、リチウム金属の析出反応が生じる反応場の面積を増やすことができる。また、導電性粉末はリチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しないため、得られる混合物層中のリチウムイオン伝導性を損なうおそれがない。 作为混合物层中的导电性粉末,使用与锂金属和锂离子均不反应的材料。 在此, “不与锂金属及锂离子中的任一种反应的材料”是指不会因与锂金属和/或锂离子的接触而导致该材料自身的组成改变、或通过该接触而生成包含锂元素的其他材料的材料。 对于锂金属和锂离子为惰性的性质,作为用于使锂金属在导电性粉末表面析出的条件是重要的。 导电性粉末只要不与锂金属及锂离子反应且具有导电性即可,没有特别限定,例如可举出SUS粉末、铜粉末、钛粉末、铁粉末、镍粉、金粉末等。 这样,由于使用锂离子传导性固体电解质和导电性粉末混合存在的混合物层,因此与在负极集电体表面析出锂金属的现有技术相比,能够增加产生锂金属的析出反应的反应场的面积。 另外,导电性粉末与锂金属及锂离子的任一种都不反应,因此不会损害得到的混合物层中的锂离子传导性。
導電性粉末の平均粒径は、好適には０．１〜１０μｍであり、より好適には０．５〜５μｍであり、さらに好適には１〜３μｍである。導電性粉末の平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、取り扱いが困難となるおそれがある。一方、導電性粉末の平均粒径が１０μｍを超える場合には、導電性粉末の単位体積当たりの表面積が小さくなる結果、高い放電容量が得られないおそれがある。なお、導電性粉末の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される２００〜５００個の導電性粉末の粒径を測定して、その結果を平均することにより求められる。 导电性粉末的平均粒径优选为0.1 ~ 10 μ m ,更优选为0.5 ~ 5 μ m ,进一步优选为1 ~ 3 μ m 。 在导电性粉末的平均粒径小于0.1 μ m的情况下,有处理变得困难的担心。 另一方面,导电性粉末的平均粒径超过10 μ m时,导电性粉末的每单位体积的表面积变小,结果有可能得不到高放电容量。 需要说明的是,导电性粉末的平均粒径例如通过测定由扫描型电子显微镜( SEM )观察的200 ~ 500个导电性粉末的粒径,并对其结果进行平均而求出。
リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末の混合比は、好適にはリチウムイオン伝導性固体電解質：導電性粉末＝９０質量％：１０質量％〜１０質量％：９０質量％であり、より好適にはリチウムイオン伝導性固体電解質：導電性粉末＝８５質量％：１５質量％〜１５質量％：８５質量％であり、さらに好適にはリチウムイオン伝導性固体電解質：導電性粉末＝８０質量％：２０質量％〜２０質量％：８０質量％である。リチウムイオン伝導性固体電解質が１０質量％未満であるとすると、正極活物質層と混合物層との間のリチウムイオン伝導が不十分となるおそれがある。また、導電性粉末が１０質量％未満であるとすると、導電性粉末表面に析出するリチウム金属の量が少なくなる結果、十分に高い放電容量が得られなくなるおそれがある。 锂离子传导性固体电解质与导电性粉末的混合比优选为锂离子传导性固体电解质:导电性粉末= 90质量% : 10质量% ~ 10质量% : 90质量% ,更优选为锂离子传导性固体电解质:导电性粉末= 80质量% : 20质量% ~ 20质量% : 80质量% 。 如果锂离子传导性固体电解质不足10质量% ,则正极活性物质层与混合物层之间的锂离子传导可能会变得不充分。 另外,若导电性粉末小于10质量% ,则在导电性粉末表面析出的锂金属的量变少,结果有可能无法得到充分高的放电容量。
混合物層の平均厚さは、好適には１〜５００μｍであり、より好適には２〜３００μｍであり、さらに好適には３〜２００μｍである。混合物層の平均厚さが１μｍ未満である場合には、十分な放電容量が得られないおそれがある。一方、混合物層の平均厚さが５００μｍを超える場合には、抵抗が高くなりすぎる結果、却って放電容量が低下するおそれがある。なお、混合物層の平均厚さは、例えば光学顕微鏡やノギス等を用いて混合物層の３〜１０か所の厚さを測定し、その結果を平均することにより求められる。 混合物层的平均厚度优选为1 ~ 500 μ m ,更优选为2 ~ 300 μ m ,进一步优选为3 ~ 200 μ m 。 在混合物层的平均厚度小于1 μ m的情况下,有可能无法得到充分的放电容量。 另一方面,在混合物层的平均厚度超过500 μ m的情况下,电阻变得过高,结果放电容量反而有可能降低。 需要说明的是,混合物层的平均厚度例如通过使用光学显微镜或游标卡尺等测定混合物层的3 ~ 10处的厚度,并对其结果进行平均而求出。
混合物層の相対密度は、好適には７０〜９９％であり、より好適には７５〜９０％であり、さらに好適には８０〜８５％である。混合物層の相対密度が７０％未満である場合には、混合物層中の導電性やリチウムイオン伝導性に劣るおそれがある。一方、混合物層の相対密度が９９％を超える場合には、混合物層中にリチウム金属が析出できる十分な空間が確保されない結果、高い放電容量が得られないおそれがある。なお、混合物層の相対密度は、混合物層の質量及び体積から求められる絶対密度を、混合物層を構成する各材料の真密度から質量比率に基づき求められる混合物層の真密度により除した値である。 混合物层的相对密度优选为70 ~ 99% ,更优选为75 ~ 90% ,进一步优选为80 ~ 85% 。 在混合物层的相对密度小于70%的情况下,有可能混合物层中的导电性、锂离子传导性差。 另一方面,在混合物层的相对密度超过99%的情况下,无法确保混合物层中锂金属能够析出的充分的空间,结果有可能得不到高放电容量。 需要说明的是,混合物层的相对密度是将由混合物层的质量和体积求出的绝对密度除以根据构成混合物层的各材料的真密度基于质量比率求出的混合物层的真密度而得到的值。
混合物層の形成方法は特に限定されない。混合物層の形成方法の例としては、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とを含む混合物を、超音波ホモジナイザ等の攪拌手段により混ぜ合わせ、混合物の組成を均一にした後、セパレータの一方の面に当該混合物を載せ、プレスする方法が挙げられる。混合物中には、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とを均一に混ぜ合わせるため、水や有機溶媒等の分散媒を適宜加えてもよい。リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とが均一に混ざりあい、互いの接触面積が増えるほど、電池反応においてリチウム金属が溶解析出できる反応場が増え、電池の放電容量を高めることができる。混合物の調製に使用できる分散媒としては、例えば、ヘプタンが挙げられる。 对混合物层的形成方法没有特别限定。 作为混合物层的形成方法的例子,可以举出利用超声波均质机等搅拌机构混合含有锂离子传导性固体电解质和导电性粉末的混合物,使混合物的组成均匀后,在隔膜的一个面上放置该混合物并进行压制的方法。 在混合物中,为了均匀地混合锂离子传导性固体电解质和导电性粉末,可以适当添加水或有机溶剂等分散介质。 锂离子传导性固体电解质与导电性粉末均匀地混合,相互的接触面积越增加,在电池反应中锂金属能够溶解析出的反应场越多,能够提高电池的放电容量。 作为可以在混合物的制备中使用的分散介质,可以列举例如庚烷。
負極集電体４の材料は、リチウム全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、銅等が挙げられる。 负极集电体4的材料只要是在锂全固体电池中通常使用的材料就没有特别限定,例如可以举出铜等。
セパレータ１は、正極活物質層２と混合物層５との間に存在する層である。セパレータ１を介して、正極活物質層２と混合物層５との間にイオンが伝導する。セパレータの材料は、リチウム全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。 隔膜1是存在于正极活性物质层2与混合物层5之间的层。 离子经由隔膜1在正极活性物质层2与混合物层5之间传导。 隔板的材料只要是在锂全固体电池中通常使用的材料就没有特别限定,例如可以举出Li3PS4等。
リチウム全固体電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、セパレータの一方の面に正極活物質層を形成し、セパレータの他方の面に混合物層を形成する。次に、得られた積層体について、正極活物質層に面する側に正極集電体を配置し、混合物層に面する側に負極集電体を配置することによって、リチウム全固体電池が完成する。リチウム全固体電池は、ガラス容器等の外装体に収容した状態で使用してもよい。リチウム全固体電池は、大気に曝さないよう、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で保存し、使用することが好ましい。 以下说明锂全固体电池的制造方法的一例。 首先,在隔膜的一个面上形成正极活性物质层,在隔膜的另一个面上形成混合物层。 接着,对于得到的层叠体,在面向正极活性物质层的一侧配置正极集电体,在面向混合物层的一侧配置负极集电体,由此完成锂全固体电池。 锂全固体电池也可以在收纳于玻璃容器等外装体的状态下使用。 锂全固体电池优选以不暴露于大气的方式在氩或氮等惰性气氛下保存、使用。
１．リチウム全固体電池の作製［実施例１］（１）リチウムイオン伝導性固体電解質の合成Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１となるように秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した。この混合物に、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。 1.锂全固体电池的制作[实施例1 ] ( 1 )锂离子传导性固体电解质的合成以摩尔比计,以Li2S : P2S5 = 3 : 1的方式称量Li2S (日本化学工业公司制)和P2S5 ( Aldrich公司制) ,将它们在玛瑙研钵中混合5分钟。 向该混合物中进一步加入脱水庚烷(关东化学工业社制) ,使用行星式球磨机进行40小时的机械研磨,由此得到锂离子传导性固体电解质( Li3PS4 ) 。
（２）正極合材の調製Ｌｉ２Ｓ（リチウム化合物）０．２５ｇ、アセチレンブラック（ＡＢ、導電助剤）０．２５ｇ、Ｌｉ３ＰＳ４（固体電解質）０．５０ｇを秤量し、これらをボールミルポット（容量：４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）に入れた。このボールミルポットに、さらにＺｒＯ２ボール（φ５ｍｍ）１６０個を入れた。ボールミルポットをボールミルにセットし、３７０ｒｐｍで５時間混合した。ボールミル終了後、ボールミルポットから混合物を取り出し、これを正極合材とした。 ( 2 )正极合剂的制备称量0.25 g Li2S (锂化合物) 、 0.25 g乙炔黑( AB 、导电助剂) 、 0.50 g Li3PS4 (固体电解质) ,将它们放入球磨机(容量: 45mL 、 ZrO2制)中。 在该球磨机中进一步加入160个ZrO2球( φ 5mm ) 。 将球磨机设置在球磨机中,以370rpm混合5小时。 在球磨机结束后,从球磨机中取出混合物,将其作为正极合剂。
（３）混合物層用材料の調製リチウムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４を用意した。リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末として、ＳＵＳ粉末（平均粒径：１μｍ）を用意した。また、これら材料の分散媒として、脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を用意した。Ｌｉ３ＰＳ４０．３０ｇ、ＳＵＳ粉末０．０７５ｇ、及び脱水ヘプタン０．７０ｇを秤量し、容器に加えた。超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製、型番：ＵＨ−５０）を用いて材料を混合した。得られたスラリーをシャーレへ移し、１００℃で１時間以上乾燥させることにより、混合物層用材料を調製した。 ( 3 )混合物层用材料的调制作为锂离子传导性固体电解质,准备Li3PS4 。 作为与锂金属和锂离子均不发生反应的导电性粉末,准备SUS粉末(平均粒径: 1 μ m ) 。 另外,作为这些材料的分散介质,准备脱水庚烷(关东化学工业社制) 。 称量Li3PS4 0.30 g 、 SUS粉末0.075 g及脱水庚烷0.70 g ,添加到容器中。 使用超声波均化器( SMT公司制,型号: UH – 50 )混合材料。 将得到的浆料移至培养皿,在100 ℃下干燥1小时以上,由此制备混合物层用材料。
（４）リチウム全固体電池の作製セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２）に上記リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）１００ｍｇを加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、セパレータを形成した。セパレータの片面に対し、上記正極合材１０ｍｇを加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。セパレータに対し正極活物質層とは反対側に上記混合物層用材料４０ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより混合物層を形成した。混合物層用材料の質量と混合物層の体積から、混合物層の絶対密度は下記の通り求められる。絶対密度＝（４０＊１０−３［ｇ］）／（１［ｃｍ２］×２１０＊１０−４［ｃｍ］）＝１．９０［ｇ／ｃｍ３］また、混合物層を構成する各材料の真密度から質量比率に基づき求められる混合物層の真密度は、２．３５［ｇ／ｃｍ３］である。したがって、相対密度は以下の通り求められる。相対密度＝絶対密度／真密度＝（１．９０［ｇ／ｃｍ３］／２．３５［ｇ／ｃｍ３］）＊１００［％］＝８１［％］また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、混合物層側に負極集電体（銅箔）を、それぞれ配置し、実施例１のリチウム全固体電池が得られた。実施例１のリチウム全固体電池は、大気曝露しないように、アルゴン雰囲気下のガラス容器に封入した。 ( 4 )锂全固体电池的制作在陶瓷制的模具(截面积: 1cm2 )中加入上述锂离子传导性固体电解质( Li3PS4 ) 100mg ,以4ton / cm2进行压制,由此形成隔膜。 对隔膜的单面,加入上述正极合剂10mg ,以1ton / cm2进行压制,由此形成正极活性物质层。 相对于隔板向与正极活性物质层相反的一侧添加上述混合物层用材料40mg ,以6ton / cm2进行压制,由此形成混合物层。 根据混合物层用材料的质量和混合物层的体积,混合物层的绝对密度如下求出。 绝对密度= ( 40 * 10 – 3 [ g ] ) / ( 1 [ cm2 ] × 210 * 10 – 4 [ cm ] ) = 1.90 [ g / cm3 ]另外,根据构成混合物层的各材料的真密度,基于质量比率求出的混合物层的真密度为2.35 [ g / cm3 ] 。 因此,相对密度如下求出。 相对密度=绝对密度/真密度= ( 1.90 [ g / cm3 ] / 2.35 [ g / cm3 ] ) × 100 [ % ] = 81 [ % ]另外,在正极活性物质层侧分别配置正极集电体(铝箔) ,得到实施例1的锂全固体电池。 实施例1的锂全固体电池以不暴露于大气中的方式封入氩气气氛下的玻璃容器中。
［比較例１］上記実施例１において、「（３）混合物層用材料の調製」を実施せず、「（４）リチウム全固体電池の作製」において混合物層を形成することなく、セパレータに対し正極活物質層とは反対側に負極集電体（銅箔）を直に配置したこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１のリチウム全固体電池を作製した。 [比较例1]在上述实施例1中,不实施“ ( 3 )混合物层用材料的制备” ,在“ ( 4 )锂全固体电池的制作”中不形成混合物层,而在与正极活性物质层相反的一侧直接配置负极集电体(铜箔) ,除此以外,通过与实施例1同样的工序,制作比较例1的锂全固体电池。
２．充放電試験実施例１及び比較例１のリチウム全固体電池について、以下の条件で１サイクル充放電を行い、放電容量を測定した。測定温度：２５℃電圧範囲：０．０Ｖから３．０Ｖまでの範囲測定電流：０．１３３ｍＡ 2.充放电试验对于实施例1和比较例1的锂全固体电池,在以下的条件下进行1循环充放电,测定放电容量。 测定温度: 25 ℃电压范围:从0.0 V到3.0 V的范围测定电流: 0.133 mA
図２は、実施例１及び比較例１のリチウム全固体電池について、相対放電容量を比較する棒グラフである。なお、図２中の相対放電容量は、比較例１の放電容量を１００％として算出した。図２より、実施例１の相対放電容量は１１０％である。よって、混合物層を備える実施例１のリチウム全固体電池は、混合物層を持たない比較例１のリチウム全固体電池と比較して、放電容量が１．１倍も増えることが分かる。 图2是比较实施例1和比较例1的锂全固体电池的相对放电容量的条形图。 需要说明的是,图2中的相对放电容量以比较例1的放电容量为100%算出。 根据图2 ,实施例1的相对放电容量为110% 。 由此可知,具备混合物层的实施例1的锂全固体电池与不具有混合物层的比较例1的锂全固体电池相比,放电容量增加1.1倍。
１  セパレータ２  正極活物質層３  正極集電体４  負極集電体５  混合物層５ａ  リチウムイオン伝導性固体電解質５ｂ  導電性粉末１００  リチウム全固体電池 1  符号说明隔板2正极活性物质层3正极集电体4负极集电体5混合物层5a锂离子传导性固体电解质5b导电性粉末100锂全固体电池
特許請求の範囲: 权利要求:
正極集電体、正極活物質層、セパレータ及び負極集電体を備えるリチウム全固体電池において、セパレータの一方の面に正極活物質層及び正極集電体がこの順に存在し、セパレータの他方の面に負極集電体が存在し、正極活物質層がリチウム化合物を含み、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末と、を含む混合物層をさらに備えることを特徴とする、リチウム全固体電池。 在具备正极集电体、正极活性物质层、隔膜及负极集电体的锂全固体电池中， 在隔膜的一个面上依次存在正极活性物质层和正极集电体， 在隔板的另一个面上存在负极集电体， 正极活性物质层含有锂化合物， 隔板与负极集电体之间， 一种锂全固体电池,其特征在于,还具备混合物层,该混合物层包含锂离子传导性固体电解质和不与锂金属及锂离子中的任一种反应的导电性粉末。

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硫化物固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之六

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硫化物固体電池 硫化物固体电池
公開番号: JP2018055926A 公开（公告）号: JP2018055926A
出願番号: JP2016189899 申请号: JP2016189899
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社
発明者: 進藤  洋平 发明（设计）人: 進藤  洋平
代理人: 岸本  達人,山下  昭彦,山本  典輝 代理人: 岸本  達人,山下  昭彦,山本  典輝
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 4/13,H01M 4/36,H01M 4/62 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 4/13,H01M 4/36,H01M 4/62
公開日: 2018-04-05 公开日: 2018-04-05
出願日: 2016-09-28 申请日: 2016-09-28
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。【選択図】図２ [课题] 本发明提供容量维持率比以往高的硫化物固体电池。 [解决方案] 一种硫化物固体电池,其具备:含有正极合剂的正极层、负极层、存在于前述正极层与前述负极层之间的硫化物固体电解质层,前述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、硫化物固体電池に関する。 本发明涉及硫化物固体电池。
硫化物固体電池に関し、電池の性能向上を目的として、表面に被覆層が形成された電極活物質を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、表面にコート材を有する正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材と、硫化物固体電解質とを含有する正極合材を有する硫化物固体電池が開示されている。 关于硫化物固体电池,以提高电池的性能为目的,已知采用在表面形成有被覆层的电极活性物质的技术。 例如在专利文献1中,公开了具有在表面具有涂层材料的正极活性物质( LiNi0.5 Mn1.5 O4 ) 、导电材料和硫化物固体电解质的正极合剂的硫化物固体电池。
特開２０１６−０８１８２２号公報 日本特开2016 – 081822号公报
しかしながら、このような硫化物固体電池においては、高電位となった導電材の表面で硫化物固体電解質が分解され、容量維持率が低くなるという問題がある。図５は、硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図（図５（ａ））及びその拡大図（図５（ｂ））である。図５（ａ）に示すように、従来の硫化物固体電池用正極合材２００は、その基材として正極活物質１１を含む。正極活物質１１としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高電位正極活物質等が挙げられる。当該正極活物質１１表面は、酸化物層１２により被覆されている。酸化物層１２は主に正極活物質１１の保護層の役割を果たし、その材料としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。酸化物層１２には、通常、酸化還元電位の低い材料が使用される。正極合材２００表面には、他にも、カーボン導電材１３及び硫化物固体電解質１４が存在する。これらの材料は、通常、酸化物層１２表面に存在するが、酸化物層１２の被覆が途切れ、正極活物質１１が露出した表面にも存在する。図５（ａ）に一点鎖線の矢印で示すように、放電反応において、正極合材２００は、主にカーボン導電材１３表面から電子（ｅ−）を取り込むと共に、主に硫化物固体電解質１４表面からリチウムイオン（Ｌｉ＋）を取り込む。 但是,在这样的硫化物固体电池中,存在在成为高电位的导电材料的表面硫化物固体电解质被分解、容量维持率降低的问题。 图5是用于说明硫化物固体电解质的分解的推定机理的现有的正极合剂的部分截面示意图(图5 ( a ) )及其放大图(图5 ( b ) ) 。 如图5 ( a )所示,以往的硫化物固体电池用正极合剂200含有正极活性物质11作为其基材。 作为正极活性物质11 ,例如可举出LiNi0.5 Mn1.5 O4等高电位正极活性物质等。 该正极活性物质11表面被氧化物层12覆盖。 氧化物层12主要起到正极活性物质11的保护层的作用,作为其材料,例如可举出Li3PO4等。 氧化物层12通常使用氧化还原电位低的材料。 在正极合剂200表面,除此之外还存在碳导电材料13及硫化物固体电解质14 。 这些材料通常存在于氧化物层12表面,但氧化物层12的被覆中断,也存在于正极活性物质11露出的表面。 如图5 ( a )中单点划线的箭头所示,在放电反应中,正极合剂200主要从碳导电材料13表面取入电子( e – ) ,并且主要从硫化物固体电解质14表面取入锂离子( Li + ) 。
図５（ｂ）は、図５（ａ）中の一点鎖線の枠１５を拡大した断面模式図であり、正極活物質１１とカーボン導電材１３との界面近傍を示した図である。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（酸化還元電位：４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を正極活物質１１として用いた場合には、高電位で不安定となり、酸素成分を放出しやすい。ここでいう酸素成分とは、酸素原子、酸素分子、オゾン、酸素ラジカル等を意味する。一方、硫化物固体電解質１４は、カーボン導電材１３のような高電位物質との接触によって分解され、硫黄成分（図５（ｂ）中のＳ）を放出する。ここでいう硫黄成分とは、硫黄原子、硫黄分子（各同素体含む）、硫黄ラジカル等を意味する。図５（ｂ）中に一点鎖線の矢印で示すように、この硫黄成分は酸化物層１２中やカーボン導電材１３中を通過し、最終的に正極活物質１１中に拡散すると考えられる。正極活物質１１中に拡散した硫黄成分は、酸素成分と結合することにより安定な硫酸成分（ＳＯ４等）となったり、正極活物質１１自体と反応することによりＭｎＳ等の高抵抗な物質を生成したりする。正極活物質１１中にこれら硫酸成分や高抵抗物質が生成することにより、正極活物質１１の組成が変化する結果、電池全体の容量維持率が低下すると考えられる。 图5 ( b )是将图5 ( a )中的点划线的框15放大的剖面示意图,是表示正极活性物质11与碳导电材料13的界面附近的图。 例如,在使用LiNi0.5 Mn1.5 O4 (氧化还原电位: 4.8 V ( vs. Li / Li + ) )作为正极活性物质11的情况下,在高电位下变得不稳定,容易放出氧成分。 这里所说的氧成分是指氧原子、氧分子、臭氧、氧自由基等。 另一方面,硫化物固体电解质14通过与碳导电材料13那样的高电位物质的接触而被分解,放出硫成分(图5 ( b )中的S ) 。 这里所说的硫成分是指硫原子、硫分子(包含各同素异形体) 、硫自由基等。 如图5 ( b )中单点划线的箭头所示,认为该硫成分通过氧化物层12中或碳导电材料13中,最终扩散到正极活性物质11中。 扩散到正极活性物质11中的硫成分通过与氧成分结合而成为稳定的硫酸成分( SO4等) ,或通过与正极活性物质11自身反应而生成MnS等高电阻的物质。 认为通过在正极活性物质11中生成这些硫酸成分、高电阻物质,正极活性物质11的组成变化的结果是电池整体的容量维持率降低。
本発明は硫化物固体電池の正極合材に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供することである。 本发明是鉴于与硫化物固体电池的正极混合材料有关的上述实际情况而完成的,本发明的目的在于提供容量维持率比以往高的硫化物固体电池。
本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする。 本发明的硫化物固体电池的特征在于,在具备含有正极合剂的正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池中,上述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。
本発明によれば、カーボン導電材に対しＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を設けることで、当該コート層は高電位状態とはならないため、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触に起因する硫化物固体電解質の分解及び硫黄成分の放出が抑制される。その結果、放出された硫黄成分と高電位正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、容量維持率を従来よりも向上させることができる。 根据本发明,通过相对于碳导电材料设置含有Nb2O5或Al2O3的涂层,该涂层不会成为高电位状态,因此抑制由碳导电材料与硫化物固体电解质的接触引起的硫化物固体电解质的分解和硫成分的放出。 其结果是,由于抑制了放出的硫成分与高电位正极活性物质的反应导致的高电阻物质的生成,因此与以往相比能够提高容量维持率。
本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＨＡＤＤＦによる測定結果を撮影した、倍率（２０万倍又は１２０万倍）のＴＥＭ画像である。製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＥＤＸスペクトルライン分析結果である。製造例Ａｌ−１のカーボン導電材のＳＥＭ画像である。硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図及びその拡大図である。 是表示本发明的硫化物固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 是拍摄制造例Nb – 1的碳导电材料的HADDF的测定结果的倍率( 20万倍或120万倍)的TEM图像。 是制造例Nb – 1的碳导电材料的EDX谱线分析结果。 是制造例Al – 1的碳导电材料的SEM图像。 是用于说明硫化物固体电解质的分解的推定机理的现有的正极合剂的部分截面示意图及其放大图。
本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする。 本发明的硫化物固体电池的特征在于,在具备含有正极合剂的正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池中,上述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。
図１は、本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に存在する硫化物固体電解質層３を備える。なお、本発明の硫化物固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、硫化物固体電池１００の外側でありかつ正極層１と接する部分に正極集電体が設けられていてもよい。また、硫化物固体電池１００の外側でありかつ負極層２と接する部分に負極集電体が設けられていてもよい。 图1是表示本发明的硫化物固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 硫化物固体电池100具备正极层1 、负极层2 、存在于正极层1与负极层2之间的硫化物固体电解质层3 。 需要说明的是,本发明的硫化物固体电池未必仅限定于该例子。 例如,也可以在硫化物固体电池100的外侧且与正极层1相接的部分设置正极集电体。 另外,也可以在硫化物固体电池100的外侧且与负极层2相接的部分设置负极集电体。
正極層１は、少なくとも正極合材を含む層である。正極層１には、正極合材に加え、必要に応じて、バインダー等を適宜含有させることができる。正極合材は、高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有する。 正极层1是至少包含正极合剂的层。 在正极层1中,除了正极合剂以外,还可以根据需要适当含有粘合剂等。 正极合剂含有高电位正极活性物质、碳导电材料和硫化物固体电解质。
本発明において「高電位正極活物質」とは、酸化還元電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を意味する。高電位正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。本発明に使用される高電位正極活物質は、酸化物により表面が被覆されている。当該酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。高電位正極活物質の形状は特に限定されず、例えば粒状や薄膜状等が挙げられる。 在本发明中, “高电位正极活性物质”是指氧化还原电位为4.5 V ( vs. Li / Li + )以上的正极活性物质。 高电位正极活性物质的实例包括LiNi0.5 Mn1.5 O4 。 本发明中使用的高电位正极活性物质的表面被氧化物覆盖。 作为该氧化物,例如可举出Li3PO4等。 高电位正极活性物质的形状没有特别限定,例如可以举出粒状、薄膜状等。
本発明に使用されるカーボン導電材としては、例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。カーボン導電材の形状は特に限定されず、例えば粒状や繊維状等が挙げられる。 作为本发明中使用的碳导电材料,例如可以举出气相生长碳纤维、乙炔黑( AB ) 、科琴黑( KB ) 、碳纳米管( CNT ) 、碳纳米纤维( CNF )等碳材料。 碳导电材料的形状没有特别限定,例如可以举出粒状、纤维状等。
本発明に使用されるカーボン導電材は、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備える。カーボン導電材にコート層を設けることにより、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触による硫化物固体電解質の分解（及び硫黄成分の生成）が抑制される。これは、Ｎｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層の酸化還元電位が電池の充放電時における正極層の電位範囲（３．０〜４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に含まれず、かつ当該コート層の電子伝導率が低い（すなわち、絶縁性が高い）ため、当該コート層によってカーボン導電材と硫化物固体電解質との接触を遮断することにより、硫化物固体電解質と高電位物質（カーボン導電材等）との接触を回避できるためである。その結果、硫化物固体電解質由来の硫黄成分と正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、硫化物固体電池の容量維持率が向上する。 本发明中使用的碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 通过在碳导电材料上设置涂层,可抑制碳导电材料与硫化物固体电解质的接触引起的硫化物固体电解质的分解(及硫成分的生成) 。 这是因为,由于包含Nb2O5或Al2O3的涂层的氧化还原电位不包含在电池的充放电时的正极层的电位范围( 3.0 ~ 4.8 V vs. Li / Li + )中,且该涂层的电子传导率低(即绝缘性高) ,因此能够通过该涂层来避免碳导电材料与硫化物固体电解质的接触,由此能够避免硫化物固体电解质与高电位物质(碳导电材料等)的接触。 其结果是,抑制了基于硫化物固体电解质的硫成分与正极活性物质的反应导致的高电阻物质的生成,因此硫化物固体电池的容量维持率提高。
コート層は、カーボン導電材表面の一部のみを被覆するものであってもよいし、カーボン導電材の全表面を被覆するものであってもよい。後述する実施例において示す通り、カーボン導電材表面全体を覆う膜状コート（実施例１）、カーボン導電材表面の一部を覆う粒状コート（実施例２）のいずれについても、容量維持率の向上の効果が見られる。ただし、硫化物固体電解質の分解を抑えやすいため、カーボン導電材の表面全体に占めるコート層によって被覆されている部位の割合は、高ければ高いほど好ましく、カーボン導電材の表面全体が、均一な厚さのコート層によって被覆されていることがより好ましい。本発明において、コート層の厚さは特に限定されない。コート層の厚さは、好適には０．４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好適には１．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、さらに好適には２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。コート層の厚さが０．４ｎｍ未満の場合には、硫化物固体電解質の分解を抑える効果が低くなるおそれがある。一方、コート層の厚さが５０ｎｍを超える場合には、正極合材中の材料間の界面の電子抵抗が上昇するおそれがある。 涂层可以仅覆盖碳导电材料表面的一部分,也可以覆盖碳导电材料的整个表面。 如后述的实施例中所示,对于覆盖碳导电材料表面整体的膜状涂层(实施例1 ) 、覆盖碳导电材料表面的一部分的粒状涂层(实施例2 )的任一个,都能看到容量维持率的提高的效果。 但是,由于容易抑制硫化物固体电解质的分解,因此由涂层覆盖碳导电材料的整个表面的部位的比例越高越优选,碳导电材料的表面整体更优选被均匀厚度的涂层覆盖。 在本发明中,涂层的厚度没有特别限定。 涂层的厚度优选为0.4 nm以上50nm以下,更优选为1.0 nm以上20nm以下,进一步优选为2.0 nm以上10nm以下。 在涂层的厚度小于0.4 nm的情况下,有可能抑制硫化物固体电解质的分解的效果降低。 另一方面,在涂层的厚度超过50nm的情况下,正极合剂中的材料间的界面的电子阻力有可能上升。
カーボン導電材の表面にコート層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法のほか、原子層堆積（ＡＬＤ）法等に代表される気相法によって、カーボン導電材の表面にコート層を形成することが可能である。これらの方法の中では、原子層堆積（ＡＬＤ）法等に代表される気相法によって、コート層を形成することが好ましい。均一な厚さのコート層を形成しやすいからである。原子層堆積（ＡＬＤ）法によりＮｂ２Ｏ５を含むコート層を形成する場合には、例えば、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド、酸素源として水を用いることができる。原子層堆積（ＡＬＤ）法によりＡｌ２Ｏ３を含むコート層を形成する場合には、例えば、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム、酸素源として水を用いることができる。原子層堆積（ＡＬＤ）法によりＬｉＮｂＯ３を含むコート層を形成する場合には、例えば、Ｌｉ原料としてリチウム  ｔ−ブトキシド、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド、酸素源として水を用いることができる。成膜レートとしては、１サイクル当たり０．３Å以上３Å以下が好ましい。好適なサイクル数は、上記好適なコート層の厚さを当該成膜レートにより除した値である。 在碳导电材料的表面形成涂层的方法没有特别限定。 例如,除了脉冲激光沉积( PLD )法之外,也可以通过以原子层沉积( ALD )法等为代表的气相法,在碳导电材料的表面形成涂层。 在这些方法中,优选通过以原子层沉积( ALD )法等为代表的气相法来形成涂层。 这是因为容易形成均匀厚度的涂层。 在通过原子层沉积( ALD )法形成含有Nb2O5的涂层的情况下,例如,作为Nb原料可以使用乙醇铌、作为氧源使用水。 在通过原子层沉积( ALD )法形成含有Al2O3的涂层的情况下,例如可以使用三甲基铝作为Al原料,使用水作为氧源。 在通过原子层沉积( ALD )法形成含有LiNbO3的涂层的情况下,例如,作为Li原料可以使用叔丁醇钠、作为Nb原料使用乙醇铌、作为氧源使用水。 作为成膜速率,优选每1个循环为以上、以下。 优选的循环数是将上述优选的涂层的厚度除以该成膜速率而得到的值。
カーボン導電材の表面がコート層によって被覆されているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）による観察や、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いた、高角度散乱暗視野法（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ：ＨＡＡＤＦ）による観察によって確認することができる。特にＴＥＭ−ＥＤＸを用いたＨＡＡＤＦによる観察の場合は、ＥＤＸスペクトルライン分析により、カーボン導電材断面における元素の組成比を調べることができ、コート層の詳細な被覆形態を確認することができる。 碳导电材料的表面是否被涂层覆盖例如扫描型电子显微镜( Scanning Transmission Electron Microscopy ； SEM )的观察、透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法( Transmission Electron Microscopy – Energy Dispersive X – ray Spectroscopy ； TEM – EDX )的高角度散射暗视野法( High – Angle Annular Dark – Field : HAADF )的观察来确认。 特别是在使用TEM – EDX的HAADF的观察的情况下,通过EDX谱线分析,能够调查碳导电材料截面中的元素的组成比,能够确认涂层的详细的被覆形态。
正極層に用いる硫化物固体電解質は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 正极层中使用的硫化物固体电解质没有特别限定,例如可以举出Li2S · P2S5等。
硫化物固体電解質層は、正極層と負極層との間に存在する層である。硫化物固体電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が行われる。硫化物固体電解質層としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を含む層が挙げられる。硫化物固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、好適には０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好適には０．１μｍ以上３００μｍ以下である。 硫化物固体电解质层为存在于正极层与负极层之间的层。 经由硫化物固体电解质层,进行正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。 作为硫化物固体电解质层,例如可举出包含Li2S · P2S5的层。 硫化物固体电解质层的厚度没有特别限定,但优选为0.1 μ m以上1000 μ m以下,更优选为0.1 μ m以上300 μ m以下。
負極層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、硫化物固体電解質等を含んでいてもよい。負極層に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。この中でもカーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えば黒鉛（グラファイト）等を挙げることができる。負極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５を例示することができる。 负极层至少包含负极活性物质,根据需要也可以含有硫化物固体电解质等。 作为能够在负极层中含有的负极活性物质,可以适当使用能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质。 作为这样的负极活性物质,例如可以举出碳活性物质、氧化物活性物质以及金属活性物质等。 其中,碳活性物质只要含有碳就没有特别限定,例如可以举出石墨( graphite )等。 作为能够在负极层中含有的硫化物固体电解质,例如可例示Li2S · P2S5 。
硫化物固体電池は、上記硫化物固体電解質層の一方の面に正極層を形成し、当該硫化物固体電解質層の他方の面に負極層を形成することにより製造する。硫化物固体電池は、外装体に収容した状態で使用してもよい。 硫化物固体电池通过在上述硫化物固体电解质层的一个面上形成正极层,在该硫化物固体电解质层的另一个面上形成负极层来制造。 硫化物固体电池也可以在收纳于外装体的状态下使用。
１．カーボン導電材に対する原子層堆積（ＡＬＤ）法によるコーティング［製造例Ｎｂ−１］カーボン導電材であるアセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）の表面へ、ＡＬＤ法によりコート層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、酸素源として水を用いた。ニオブエトキシドの温度は２００℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は２００℃とした。また、成膜レートを１サイクルあたり０．４Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を５０サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Ｎｂ２Ｏ５を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約２ｎｍであると考えられる。 1.[实施例Nb – 1 ]利用ALD法在作为碳导电材料的乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)的表面上通过ALD法形成涂层。 在ALD成膜时,作为Nb原料,使用铌酸乙醇盐( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア イ ミ カ ル社制造) ,使用水作为氧源。 乙醇盐的温度为200 ℃ ,水的温度为20 ℃ ,反应层的温度为200 ℃ 。 另外,将成膜速率设为每1个循环为0.4 ,使用氮气作为载气,在50个循环中反复进行成膜,由此在乙炔黑的表面形成以Nb2O5为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约2nm 。
［製造例Ｎｂ−２〜Ｎｂ−６］上記製造例Ｎｂ−１において、成膜の繰り返し回数を１０サイクル（製造例Ｎｂ−２）、２５サイクル（製造例Ｎｂ−３）、７５サイクル（製造例Ｎｂ−４）、１２５サイクル（製造例Ｎｂ−５）又は１７５サイクル（製造例Ｎｂ−６）としたこと以外は、製造例Ｎｂ−１と同様の工程により、アセチレンブラックの表面に、Ｎｂ２Ｏ５を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、各コート層の厚さは、それぞれ約０．４ｎｍ（製造例Ｎｂ−２）、約１ｎｍ（製造例Ｎｂ−３）、約３ｎｍ（製造例Ｎｂ−４）、約５ｎｍ（製造例Ｎｂ−５）又は約７ｎｍ（製造例Ｎｂ−６）であると考えられる。 [制造例Nb – 2 ~ Nb – 6]在上述制造例Nb – 1中,除了将成膜的重复次数设为10个循环(制造例Nb – 2 ) 、 25个循环(制造例Nb – 4 ) 、 125个循环(制造例Nb – 5 )或175个循环(制造例Nb – 6 )以外,通过与制造例Nb – 1同样的工序,在乙炔黑的表面形成以Nb2O5为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,各涂层的厚度分别约为0.4 nm (制造例Nb – 2 ) 、约1nm (制造例Nb – 3 ) 、约3nm (制造例Nb – 4 ) 、约5nm (制造例Nb – 5 )或约7nm (制造例Nb – 6 ) 。
［製造例ＬｉＮｂ−１］カーボン導電材であるアセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）の表面へ、ＡＬＤ法によりコート層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ｌｉ原料としてリチウム  ｔ−ブトキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）、Ｎｂ原料としてニオブエトキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、酸素源として水を用いた。リチウム  ｔ−ブトキシドの温度は１４０℃、ニオブエトキシドの温度は２００℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は２３５℃とした。また、成膜レートを１サイクルあたり２Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を１０サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Ｌｉ及びＮｂの複合酸化物を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約２ｎｍであると考えられる。 [制造例LiNb – 1]通过ALD法在作为碳导电材料的乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)的表面成膜涂层。 在ALD成膜时,作为Li原料,使用叔丁醇钠( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア ル バ テ ツ ト社制造) ,作为Nb原料,使用铌乙醇盐( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア ル ズ公司制) ,使用水作为氧源。 叔丁醇钠的温度为140 ℃ ,铌乙醇盐的温度为200 ℃ ,水的温度为20 ℃ ,反应层的温度为235 ℃ 。 另外,将成膜速率设为每1个循环,使用氮气作为载气,在10个循环中反复进行成膜,由此在乙炔黑的表面形成以Li和Nb的复合氧化物为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约2nm 。
［製造例Ａｌ−１］カーボン導電材であるアセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）の表面へ、ＡＬＤ法によりコート層を成膜した。ＡＬＤ成膜時に、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製）を用い、酸素源として水を用いた。トリメチルアルミニウムの温度は２０℃とし、水の温度は２０℃とし、反応層の温度は２００℃とした。また、成膜レートを１サイクルあたり１Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を３０サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Ａｌ２Ｏ３を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約３ｎｍであると考えられる。 [制造例Al – 1]通过ALD法在作为碳导电材料的乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)的表面成膜涂层。 在ALD成膜时,作为Al原料,使用三甲基铝( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア ル ア ル ズ公司制) ,使用水作为氧源。 三甲基铝的温度为20 ℃ ,水的温度为20 ℃ ,反应层的温度为200 ℃ 。 另外,将成膜速率设为每1个循环,使用氮气作为载气,在30个循环中反复进行成膜,由此在乙炔黑的表面形成以Al2O3为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约3nm 。
［製造例Ａｌ−２］上記製造例Ａｌ−１において、成膜の繰り返し回数を１０サイクル（製造例Ａｌ−２）としたこと以外は、製造例Ａｌ−１と同様の工程により、アセチレンブラックの表面に、Ａｌ２Ｏ３を主体とするコート層を形成した。ＡＬＤ製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約１ｎｍであると考えられる。 [制造例Al – 2]在上述制造例Al – 1中,将成膜的重复次数设为10个循环(制造例Al – 2 ) ,除此以外,通过与制造例Al – 1同样的工序,在乙炔黑的表面形成以Al2O3为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约1nm 。
２．硫化物固体電池の作製［実施例１］正極活物質として、Ｌｉ３ＰＯ４により表面が被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。また、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５（自社合成品）を用いた。これら正極活物質と硫化物固体電解質とを、正極活物質：硫化物固体電解質＝５０：５０（体積比）で混合した。さらに当該混合物に対し、上記製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材（コート層：主にＮｂ２Ｏ５、コート層の厚さ：約２ｎｍ）を、正極活物質に対して１０体積％の割合で添加して、正極合材を調製した。また負極活物質としての天然黒鉛と、上記Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５とを、天然黒鉛：硫化物固体電解質＝５０：５０（体積比）で混合し、負極合材を調製した。上記Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５５０ｍｇを加工し固体電解質層とした。当該固体電解質層の一方の面に、上記正極合材２０ｍｇを用いて正極層を作製した。また、当該固体電解質層の他方の面に、上記負極合材２０ｍｇ用いて負極層を作製し、実施例１の硫化物固体電池を作製した。 2.硫化物固体电池的制作[实施例1 ]使用了表面被Li3PO4覆盖的LiNi0.5 Mn1.5 O4作为正极活性物质。 另外,使用Li2S · P2S5 (本公司合成品)作为硫化物固体电解质。 将这些正极活性物质和硫化物固体电解质以正极活性物质:硫化物固体电解质= 50 : 50 (体积比)混合。 进而,相对于该混合物,相对于正极活性物质以10体积%的比例添加上述制造例Nb – 1的碳导电材料(涂层:主要为Nb2O5 、涂层的厚度:约2nm ) ,制备正极合剂。 另外,将作为负极活性物质的天然石墨和上述Li2S · P2S5以天然石墨:硫化物固体电解质= 50 : 50 (体积比)混合,制备负极混合材料。 加工上述Li2S · P2S5 550mg ,制成固体电解质层。 在该固体电解质层的一个面上,使用上述正极合剂20mg来制作正极层。 另外,在该固体电解质层的另一面,使用上述负极混合材料20mg来制作负极层,制作实施例1的硫化物固体电池。
［実施例２］上記実施例１において、上記製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材を、上記製造例Ａｌ−１のカーボン導電材（コート層：主にＡｌ２Ｏ３、コート層の厚さ：約３ｎｍ）に替えたこと以外は、実施例１と同様の工程を実施し、実施例２の硫化物固体電池を作製した。 [实施例2]在上述实施例1中,除了将上述制造例Nb – 1的碳导电材料替换为上述制造例Al – 1的碳导电材料(涂层:主要为Al2O3 、涂层的厚度:约3nm )以外,实施与实施例1同样的工序,制作实施例2的硫化物固体电池。
［比較例１］上記実施例１において、上記製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材を、アセチレンブラック（商品名、電気化学工業社製）に替えたこと以外は、実施例１と同様の工程を実施し、比較例１の硫化物固体電池を作製した。 [比较例1]在上述实施例1中,除了将上述制造例Nb – 1的碳导电材料替换为乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)以外,实施与实施例1同样的工序,制作比较例1的硫化物固体电池。
３．ＴＥＭ観察製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材について、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いた、高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ）による測定を行い、カーボン導電材表面の構造及び組成解析を行った。 3.TEM观察制造例Nb – 1的碳导电材料使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法( TEM – EDX ) ,进行基于高角度散射暗视野法( HAADF )的测定,进行碳导电材料表面的结构及组成分析。
図２（ａ）及び（ｂ）は、製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＨＡＤＤＦによる測定結果のＴＥＭ画像である。ＨＡＡＤＦの測定条件は以下の通りである。すなわち、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて、倍率２０万倍（図２（ａ））、及び倍率１２０万倍（図２（ｂ））で、それぞれ暗視野ＳＴＥＭ観察（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。なお、図２（ａ）及び（ｂ）中、重元素を白色で示した。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）の枠内をさらに拡大した写真である。特に図２（ｂ）から分かるように、カーボン導電材においては、比較的色の濃い内部の層が、厚さ数ナノメートルの比較的色の薄い層にほぼ均一に覆われている。このことより、製造例Ｎｂ−１においては、Ｎｂ２Ｏ５によってカーボンの均一な被覆が成功したことが確認できた。 图2 ( a )和( b )是制造例Nb – 1的碳导电材料的HADDF的测定结果的TEM图像。 HAADF的测定条件如下所述。 即,使用场发射型透射电子显微镜(日本电子制, JEM – 2100F 、 Cs修正附属) ,在加速电压200kV下,以倍率20万倍(图2 ( a ) )及倍率120万倍(图2 ( b ) )分别进行暗视场STEM观察( Scanning Transmission Electron Microscopy ) 。 需要说明的是,图2 ( a )及( b )中,重元素用白色表示。 另外,图2 ( b )是进一步放大了图2 ( a )的框内的照片。 特别从图2 ( b )可知,在碳导电材料中,颜色比较浓的内部的层被厚度为几纳米的比较浅的层大致均匀地覆盖。 由此可以确认,在制造例Nb – 1中,通过Nb2O5而碳的均匀包覆成功。
図２（ｂ）に矢印で示したライン部（１２０ｎｍ）について、１ｎｍ間隔で１２０点ＥＤＸスペクトルを測定した。図３は、そのＥＤＸスペクトルライン分析結果であり、より詳細には、各ＥＤＸスペクトルから求めたＣ−Ｋα、Ｏ−Ｋα、及びＮｂ−Ｋβの強度プロファイルを重ねたものである。図３より、元素Ｃ、Ｏ、Ｎｂのピークは、ライン部の２５ｎｍから１１０ｎｍまでにかけて現れることが分かる。そのライン部のうち、２５ｎｍから３８ｎｍまでと、９８ｎｍから１１０ｎｍまでの端の部分については、元素ＯとＮｂの極大ピークがそれぞれ現れ、中央部分（ライン部の３８ｎｍから９８ｎｍまでの部分）については元素Ｃの極大ピークが現れている。この結果は、カーボン導電材がＮｂ２Ｏ５コート層によって均一に覆われていることを示す。 对于图2 ( b )中箭头所示的线部( 120nm ) ,以1nm间隔测定120点EDX谱。 图3是其EDX谱线分析结果,更详细而言,是将根据各EDX谱求出的C – K α 、 O – K α及Nb – K β的强度分布重叠而成的。 由图3可知,元素C 、 O 、 Nb的峰从线部的25nm到110nm出现。 在该线部中,对于从25nm到38nm和从98nm到110nm的端部的部分,分别出现元素O和Nb的极大峰,对于中央部分(线部的从38nm到98nm的部分) ,出现元素C的极大峰。 该结果表示碳导电材料被Nb2O5涂层均匀地覆盖。
４．ＳＥＭ観察製造例Ａｌ−１のカーボン導電材について、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボン導電材表面の構造を観察した。ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶにて、倍率２０万倍でＳＥＭ観察を行った。 4.SEM观察制造例Al – 1的碳导电材料使用透射型电子显微镜( SEM )观察碳导电材料表面的结构。 SEM观察条件如下所述。 即,使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制,型号: SU8000 ) ,以加速电压1.0 kV ,以倍率20万倍进行SEM观察。
図４は、製造例Ａｌ−１のカーボン導電材のＳＥＭ画像である。なお、図４中、アルミニウム元素を白色で示した。図４より、カーボン導電材表面には、白い斑点が断続的に観察される。これは、カーボン導電材表面のエッジ部分（先端部分）に選択的にＡｌ２Ｏ３コート層が成膜されていることを示す。すなわち、図４中の薄い黒色部分はカーボン導電材表面のテラス部分（平坦な部分）を示し、同図中の白色部分はカーボン導電材表面のエッジ部分上のＡｌ２Ｏ３コート層を示す。このことより、製造例Ａｌ−１においては、Ａｌ２Ｏ３によってカーボン導電材表面の選択的な被覆が成功したことが確認できた。 图4是制造例Al – 1的碳导电材料的SEM图像。 需要说明的是,图4中,用白色表示了铝元素。 根据图4 ,在碳导电材料表面断续地观察到白色斑点。 这表示在碳导电材料表面的边缘部分(前端部分)有选择地形成Al2O3涂层。 即,图4中的浅黑色部分表示碳导电材料表面的平台部分(平坦部分) ,该图中的白色部分表示碳导电材料表面的边缘部分上的Al2O3涂层。 由此可以确认,在制造例Al – 1中,碳导电材料表面的选择性的被覆通过Al2O3而成功。
５．充放電試験試験電極を正極、金属Ｌｉを負極としたとき、試験電極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」、試験電極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」とし、上記実施例１の電池、実施例２の電池、及び比較例１の電池に対して、充放電試験を行った。測定装置は、充放電試験装置（北斗電工製、ＨＪ−１００１  ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は、１サイクル目の電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）、温度２５℃とした。測定したセルの容量から０．１Ｃレートを算出した。コンディショニングとして、０．１Ｃレートで３回に亘って充放電を行った。この３回目のコンディショニングにおける放電容量を、「初期放電容量」とした。その後、充電状態（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電し、３０分間に亘って静置した後、２５℃にて交流インピーダンス測定を行い、円弧成分の抵抗を見積もった。その後、６０℃、０．１Ｃレート、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）の条件で、１００サイクルに亘る充放電を行った。そして、１００サイクル目の充放電を終了した後に、２５℃、０．１Ｃレート、放電終了時電圧３．５Ｖ（対極グラファイト）、充電終了時電圧４．９Ｖ（対極グラファイト）の条件で充放電を行い、この時の放電容量を、「サイクル試験後の放電容量」とした。 5.将充放电试验试验电极设为正极、将金属Li作为负极时,将使锂离子从试验电极脱离的过程设为“充电” ,将使锂离子插入试验电极的过程设为“放电” ,对上述实施例1的电池、实施例2的电池以及比较例1的电池进行充放电试验。 测定装置使用充放电试验装置(北斗电工制, HJ – 1001SM8A ) 。 测定条件设为第1次循环的电流值0.2 mA / cm2 、放电结束时电压3.5 V (对电极石墨) 、充电结束时电压4.9 V (对电极石墨) 、温度25 ℃ 。 由测定的电池单元的容量算出0.1 C速率。 作为调节,以0.1 C速率进行3次充放电。 将该第3次调节中的放电容量作为“初期放电容量” 。 然后,充电至充电状态( SOC )达到60% ,在持续30分钟后,在25 ℃下进行交流阻抗测定,估算圆弧成分的电阻。 然后,在60 ℃ 、 0.1 C速率、放电结束时电压3.5 V (对电极石墨) 、充电结束时电压4.9 V (对电极石墨)的条件下,进行100循环的充放电。 然后,在第100次循环的充放电结束后,在25 ℃ 、 0.1 C速率、放电结束时电压3.5 V (对电极石墨) 、充电结束时电压4.9 V (对电极石墨)的条件下进行充放电,将此时的放电容量作为“循环试验后的放电容量” 。
６．結果と考察下記表１は、実施例１〜実施例２及び比較例１について、コート層の性質及び評価結果を比較した表である。なお、下記表１の「容量」は、上記サイクル試験後の放電容量を意味する。また、下記表１の「容量維持率」は、下記式により求められる。容量維持率（％）＝（［サイクル試験後の放電容量］／［初期放電容量］）×１００ 6.结果和考察下述表1是对于实施例1 ~实施例2和比较例1 ,比较了涂层的性质和评价结果的表。 需要说明的是,下述表1的“容量”是指上述循环试验后的放电容量。 另外,下述表1的“容量维持率”通过下述式求出。 容量维持率( % ) = ( [循环试验后的放电容量] / [初期放电容量] ) × 100
上記表１より、コート層の無いカーボン導電材を用いた電池（比較例１）は、容量維持率が５３％に留まった。これに対し、Ｎｂ２Ｏ５コート層を備えるカーボン導電材を用いた電池（実施例１）、及びＡｌ２Ｏ３コート層を備えるカーボン導電材を用いた電池（実施例２）は、いずれも容量維持率が６０％を超え、比較例１と比べて容量維持率の大幅な向上が確認された。この結果から、Ｎｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３により表面が被覆されたカーボン導電材を用いた硫化物固体電池は、従来の硫化物固体電池よりも容量維持率が高いことが実証された。また、上記表１より、カーボン導電材表面全体を覆う膜状コート（実施例１）、カーボン導電材表面の一部を覆う粒状コート（実施例２）のいずれの場合でも、容量維持率の向上の効果が見られる。ただし、実施例１の容量維持率が実施例２の容量維持率よりも高いことから、膜状コートの方が粒状コートよりも容量維持率向上の効果に優れるといえる。 根据上述表1 ,使用没有涂层的碳导电材料的电池(比较例1 )的容量维持率停留在53% 。 与此相对,使用了具备Nb2O5涂层的碳导电材料的电池(实施例1 ) 、以及使用了具备Al2O3涂层的碳导电材料的电池(实施例2 )的容量维持率均超过60% ,与比较例1相比,确认了容量维持率的大幅提高。 由该结果证实,使用了表面被Nb2O5或Al2O3覆盖的碳导电材料的硫化物固体电池与以往的硫化物固体电池相比容量维持率高。 另外,根据上述表1 ,在覆盖碳导电材料表面整体的膜状涂层(实施例1 ) 、覆盖碳导电材料表面的一部分的粒状涂层(实施例2 )的任意一种情况下,都能看到容量维持率的提高的效果。 但是,由于实施例1的容量维持率高于实施例2的容量维持率,因此可以说膜状涂布的容量维持率提高的效果比粒状涂布优异。
１  正極層２  負極層３  硫化物固体電解質層１１  正極活物質１２  酸化物層１３  カーボン導電材１４  硫化物固体電解質１５  拡大部分を示す一点鎖線の枠１００  硫化物固体電池２００  従来の硫化物固体電池用正極合材 1  符号说明正极层2负极层3硫化物固体电解质层11正极活性物质12氧化物层13碳导电材料14硫化物固体电解质15扩大部分的单点划线的框100硫化物固体电池200以往的硫化物固体电池用正极混合材料
特許請求の範囲: 权利要求:
正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。 一种硫化物固体电池,其具备:含有正极合剂的正极层、负极层、存在于前述正极层与前述负极层之间的硫化物固体电解质层，所述正极合剂含有由氧化物被覆了表面的高电位正极活性物质、碳导电材料和硫化物固体电解质,所述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。