日本产综研与京都大学共同研发出锌空气二次电池新型电解质

2019年7月,日本产业技术综合研究所(产综研)-京都大学能源化学材料开放创新实验室(ChEM-OIL)的陈致尧研究员与窪田啓吾主任研究员等人宣称,其与京都大学能源化学研究生院的松本一彦教授等人合作开发出了一种新型电解质。该电解质能够抑制因充放电引起的劣化、延长锌空气二次电池寿命。

锌空气电池因其重量轻和容量大而作为新一代蓄电池备受关注。另一方面,其也存在一些问题。如,电解质为水溶液,电解质中的水分挥发导致电解液劣化;电解质为碱性,与空气中的二氧化碳发生反应生成氧化锌导致电极性能降低;在负极上生成枝晶。

现有锌空气电池结构及问题 出自:产综研

在京都大学的协助下,产综研致力于研发将锌空气电池转换为二次电池的材料。本次使用的电解质是氯化锌水合物熔融盐,其具有高浓度的氯化锌。该电解质为酸性,不与二氧化碳发生反应;通过将氯化锌的浓度提高到极限值,可以抑制挥发性并同时抑制枝晶的形成。

锌离子中水分子配位的浓度依赖性 出自:产综研

对比研究了使用碱性水溶液作为电解质的常规锌空气二次电池和使用氯化锌水合物熔融盐的锌空气二次电池的充放电效率。结果表明:使用碱性水溶液的锌空气二次电池反复充放电数次后效率急剧下降,第五次充放电效率尚不足首次充放电效率的20%。

与此相对,在使用了氯化锌水合物熔融盐的锌空气二次电池中,即使反复充放电10次后,其充放电效率与首次充放电效率相同,且电压没有降低。解决了将碱性水溶液用作电解质时的问题,并延长了电池的寿命。

使用不同电解质时锌空气二次电池的充放电效率对比图 出自:产综研

参考日本报道原文:https://eetimes.jp/ee/articles/1907/08/news027.html

京瓷的新一代锂离子电池 材料费减三成

日本京瓷公司开发出了新一代锂离子电池,可将原材料费用减少30%。

成本是蓄电池普及的壁垒,降低制造成本后该公司新一代锂离子电池与其主力事业太阳能发电装置相结合可提高再生能源的利用。同时以新技术的开发为契机,该公司将开始自主生产蓄电池相关零部件。

锂离子电池通过锂离子在正负电极之间的来回移动进行充放电。以往技术中电极间需要充满电解液,现该公司开发出了将电解液混入电极制成粘土状的技术。

可减少电池内部电极层的数量、隔开电极的隔板及电池集电体也减少了,使得原材料费用与以往技术相比减少了约3成。与以往的锂离子电池材料相同,简化了制造工序。因液体不使用易燃电解质,即使电池受损发生起火、冒烟的危险也很低。

现在面向住宅的普通蓄电池价格大约需要100万日元,即便用蓄电池储存、消费太阳能板的发电也很难通过节省电费来回收投资。在此背景下京瓷降宣布于2019年内在大阪设置试验基地,最早将于2020年内批量生产面向住宅和工厂的蓄电池,降低制造成本降为京瓷带来竞争力。

可再生能源方面,随着电力固定价格收购制度(FIT)的价格下降,直接卖电的优势日渐淡化。2019年11月FIT买进期结束后将出现取消参加FIT的家庭,预计用电方面自己生产自己消费的家庭将会增加,因此2019年被称为蓄电池元年。

在日本,可再生能源在电力中的占比在2017年约为16%,日本政府在2018年夏天制定了能源基本计划,根据此计划可再生能源在电力中的占比在2030年将提升到22~24%。

调查公司富士经济认为,除车载蓄电池外,2030年定置型蓄电池日本市场将达1.2万亿日元,是17年的约6.6倍。

参考日本报道原文:https://www.nikkei.com/article/DGXMZO46410260R20C19A6MM8000/

AIpatent实用新功能 亿级对译句对库检索系统

近日,AIpatent推出了相似句对检索系统(e.aipatent.com)

随着科技发展越来越快,新词的出现也层出不穷,而传统词典的方式已经很难特定出新词的译法,对于中高水平的译员或专利代理行业从业人员来说,一个好的对译句对记忆库变得愈发重要。对此,AIpatent决定将公司内部运用的检索库共享给社外同仁们使用,希望能帮到大家。

该系统特点如下:

  • 覆盖广:提供中日、中英、日英互译的数亿级句对;
  • 形式新:不仅仅是查词,同样提供相似句对检索以及区别部分显示等功能;
  • 可定制:句对均包含申请人、公开号、申请号等标签信息,可以应对事务所trados系统语料库快速提炼,以及其他活用方式。

具体介绍如下:

一、使用方法

STEP1:在检索条件栏中输入待检索的句子(词亦可)

STEP2:在中⇔英、中⇔日、英⇔日中选择需要的目标语言,系统在句对库中检索与原文匹配的句对后,匹配结果将自动显示在界面下方,并显示相似值来帮助您直观地判断待检索内容与匹配结果的相似度。根据此相似值,判断是否直接采用或一定程度采用对应的译文信息。

如下图所示,相似值为100时,译文可直接照用。

相似值低于100时,系统以不同颜色字体方式提醒对比的差异,利于判断如何活用译文。

说明:

黑色字体代表与输入条件一致的文字

绿色字体代表与输入条件相比新增的文字

红色字体代表与输入条件相比丢失的文字

 

二、筛选检索结果

检索结果较多时,请参考下列方法进行筛选。

方法1:通过限定相似值来过滤检索结果。

请在下图的“最小相似值”中指定数值1~100,设置后系统将过滤掉不符合条件的结果。

例如下图将最小相似值设置为88,则相似值小于88的结果将被过滤掉。

方法2:在检索条件区通过设置明确的条件来缩小检索范围。

这里提供有8项条件,如下表所示。

需要添加检索条件时,请点击下图中的【+追加】即可,每项条件均提供有操作指南。

例如:通过【公开日】筛选

三、查看详细内容

每个句对下方均提供有对应专利的公开号、申请号、申请人及国际分类号链接,点击后可链接到AIpatent的国际专利库(c.aipatent.com),以便了解该专利的详细信息。

例如:公开号链接

可以详细了解到该专利的摘要、说明书、权利要求等。

例如:申请人链接

可查看该申请人名下的专利清单。

例如:国际分类号链接

可查看同一国际分类号下其他申请人的专利。

如您需要咨询、试用或定制功能,

欢迎您随时与我们联络。

邮箱:support@aipatent.com

手机号码(同微信):王女士182-0151-5623

世界首例低成本造氢技术成功 成本降低50%

氢能源能否普及的关键是降低成本。近日由日本JXTG能源、千代田化工建设、东京大学、澳洲昆士兰理工大学组建的共同研究组于2019年3月在澳大利亚联合宣布,世界首例低成本造氢的技术验证获得了成功。这次技术验证是东京大学主办的旨在构建氢供应链合作研究项目的一环。

此次技术验证于2018年12月5日至2019年3月14日在澳大利亚、日本进行。利用昆士兰理工大学的聚光型太阳能发电设备发电,通过有机氢化物电解合成法制造的MCH运送到日本后成功地获取了氢。

技术验证现场

氢作为新一代能源因燃烧时不排放CO2而备受关注。另一方面,为了实现普及整个氢供应链都需要降低成本。因此共同研究组以控制成本为目标,对可简化有机氢化物制造的工程进行了技术验证。

有机氢化物是一种可储存、可运输氢气的物质。因直接储藏和运输氢气时需要高压罐等,所以成本上一直存在课题。在此背景下,利用有机氢化物等适应常温常压的“氢载体”进行储存、运输氢气已成为研究方向。

【有机氢化物电解合成法】示意图

以往在储藏、运输氢气时需要将水电解产生的氢气储藏在罐中,再转换为甲基环己烷(MCH)进行运输。此次共同研究组的科研成果称为由水和甲苯直接制造的“有机氢化物电解合成法”。 与以往技术相比可大幅度简化制造MCH的工程、降低成本——可将制造MCH的相关设备费降低约50%。为使这项制造技术实用化,共同研究组将继续进一步技术开发。

以往技术与【有机氢化物电解合成法】成本对比

数值为制氢量6000Nm3/h时的设备费用

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参考日本报道原文:http://suo.im/4OOStp

东芝技术 CO2气体直接用于化学原料转化

根据巴黎协定,日本2050年前目标减排80%。因此科研方面将二氧化碳(CO2)变废为宝的技术研发如火如荼。

日前,东芝在此领域成功研发出了利用CO2高效生产化学原料的技术。通过这项技术,可利用太阳能等再生能源的电力,将CO2高效转换成一氧化碳(CO)——它是塑料、涂料、医药等化学产品的原料。同时这项技术还可改良汽车上固体高分子型燃料电池(PEFC)的电极。

据悉,与东芝原有技术相比,这项新技术的成效提高了450倍,在变速方面实现了世界最高水平。原有技术中使用的是溶解在水溶液中的CO2,但因能溶解在水溶液中的CO2量很少,导致代表电气化学反应速度的电流密度也很小。为了优化电流密度,东芝成功研发的新技术使CO2在气体状态下即可直接使用,解决了转换反应停滞、电流密度低下等问题。此技术有望2020年实现落地,在减少CO2排放量及抑制化石燃料消耗量上将发挥重要作用。

如您需要了解相关专利技术信息,欢迎登录AIpatent的国家频道(http://c.aipatent.com/)查询。或直接联系我们:support@aipatent.com。

 

注:文章用图来自YAHOO JP

抑制锂二次电池的循环劣化—日立的最新解决方案

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二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池 二次电池用片材、带半固体电解质层的二次电池用电极、二次电池
公開番号: JP2019008893A 公开(公告)号: JP2019008893A
出願番号: JP2017120984 申请号: JP2017120984
出願人: 株式会社日立製作所 申请(专利权)人: 株式会社日立製作所
国際特許分類: H01M 10/056,H01M 4/62,H01M 4/13 国际分类号: H01M 10/056,H01M 4/62,H01M 4/13
公開日: 2019-01-17 公开日: 2019-01-17
出願日: 2017-06-21 申请日: 2017-06-21
要約: 摘要:
【課題】リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制する。【解決手段】半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9【選択図】図1 【课题】 抑制锂二次电池的循环劣化。【解决方案】 一种二次电池用片材,其为含有半固体电解质及惰性粒子的二次电池用片材,半固体电解液具有半固体电解质溶剂及电解质盐,二次电池用片材具有不包含半固体电解质的空间及半固体电解液的空隙,包含半固体电解液的空间的体积V1与空隙的体积V2满足下式。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9【选择图】 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池に関する。 本发明涉及二次电池用片材、带半固体电解质层的二次电池用电极、二次电池。
リチウム二次電池は高いエネルギ密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車(バッテリ式電気自動車、Battery  Electric  Vehicle(以下BEVと記す。))、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、BEVでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギ密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギ密度が小さくなる点が課題となっている。リチウム二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の課題を解決することができる。 锂二次电池具有高能量密度,作为电动汽车用或电力储存用的电池而受到关注。特别是,在电动汽车中,不搭载发动机的零排放电动汽车(蓄电池式电动汽车、Battery Electric Vehicle(以下记作BEV)。)、搭载有发动机和二次电池两者的混合动力电动汽车、进而从系统电源进行充电的插入式电气汽车。特别是在BEV中,为了增大一充电行驶距离,要求高能量密度的蓄电池。但是,在现有的锂二次电池中,需要附加电池的冷却机构,作为电池系统整体,能量密度变小这一点成为课题。如果能够提高锂二次电池的耐热性、省略冷却机构,则能够解决上述的课题。
リチウム二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウム二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質へ変更する方法であり、その電解質が半固体電解質である。半固体電解質は、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。 为了提高锂二次电池的耐热性,需要改良现有的锂二次电池中使用的有机电解液。其一个解决手段是将有机电解液变更为耐热性优异的电解质的方法,其电解质为半固体电解质。半固体电解质由半固体电解质和粒子构成,半固体电解液由半固体电解质溶剂和电解质盐构成。
これに関連する先行技術として、特許文献1は、活物質層及び保護層に、リチウム塩を含む電解液が含浸し、保護層の空隙率は、56%以上84%以下とすることで、電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供している。 作为与此相关的现有技术,专利文献1提供一种锂离子二次电池,其通过在活性物质层和保护层中浸渍含有锂盐的电解液,使保护层的空隙率为56%以上且84%以下,能够抑制电极中的盐浓度的不均。
特開2016−115656号公報 日本特开2016 – 115656号公报
特許文献1は、半固体電解質が含有された電極固有の精密な半固体電解質量の制御に関するは開示なく、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できない可能性がある。 专利文献1没有公开关于含有半固体电解质的电极固有的精密的半固体电解质量的控制,存在无法抑制锂二次电池的循环劣化的可能性。
本発明は、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制することを目的とする。 本发明的目的在于抑制锂二次电池的循环劣化。
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。 用于解决上述课题的本发明的特征例如如下所述。
半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。 一种二次电池用片材,其为含有半固体电解质及惰性粒子的二次电池用片材,半固体电解液具有半固体电解质溶剂及电解质盐,二次电池用片材具有不包含半固体电解质的空间及半固体电解液的空隙,包含半固体电解液的空间的体积V1与空隙的体积V2满足下式。
0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9 0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9
本発明により、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。 根据本发明,能够抑制锂二次电池的循环劣化。上述以外的课题、结构以及效果通过以下的实施方式的说明而变得明确。
リチウム二次電池の断面構造。実施例及び比較例の結果。実施例及び比較例の結果。 锂二次电池的截面结构。实施例和比较例的结果。实施例和比较例的结果。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 以下,使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例,本发明并不限定于这些说明,在本说明书所公开的技术思想的范围内,本领域技术人员能够进行各种变更以及修正。另外,在用于说明本发明的所有附图中,具有相同功能的部分标注相同的附图标记,有时省略其重复的说明。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。 本说明书中记载的“ ~ ”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。在本说明书中阶段性地记载的数值范围内,也可以将在一个数值范围内记载的上限值或下限值置换为其他的阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。
<リチウム二次電池の構成>図1は、リチウム二次電池101の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池101とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。 <锂二次电池的构成>图1示意性地表示锂二次电池101的内部构造。锂二次电池101是指通过锂离子向非水电解质中的电极的嵌入·放出,能够贮藏或利用电能的电化学装置。这被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池的其他名称,但任一电池都是本发明的对象。
リチウム二次電池101は、正極107、負極108および半固体電解質層109からなる電極群を電池容器102に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層109は、少なくとも正極107または負極108の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層109は、正極107と負極108を電気的に絶縁するとともに、後述の半固体電解液を保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用できる。正極107、負極108、または半固体電解質層109を二次電池用シートと称する場合がある。正極107または負極108を電極または二次電池用電極と称する場合がある。半固体電解質層109および正極107または負極108が一体構造になっているものを半固体電解質層付き二次電池用電極と称する場合がある。 锂二次电池101具有在电池容器102中以密闭状态收纳由正极107 、负极108和半固体电解质层109构成的电极组的结构。半固体电解质层109至少形成在正极107或负极108的表面,成为一体结构。半固体电解质层109将正极107和负极108电绝缘,并且通过保持后述的半固体电解液,具有使锂离子透过的层的功能。电极组可以采用将长条状的电极层叠而成的结构、卷绕带状的电极而成形为圆筒状、扁平状的结构等各种结构。有时将正极107 、负极108或半固体电解质层109称为二次电池用片材。有时将正极107或负极108称为电极或二次电池用电极。有时将半固体电解质层109及正极107或负极108成为一体结构的电极称为带半固体电解质层的二次电池用电极。
電池容器102は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択できる。電池容器102は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋103によって塞がれて密閉されている。 电池容器102能够与电极组的形状对应地选择圆筒型、扁平长圆形状、方型等任意的形状。电池容器102在从设置于上部的开口收容电极组之后,开口部被盖103堵塞而被密闭。
蓋103は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器102の開口に接合され、電池容器102を密閉状態で封止している。蓋103は、電池容器102の開口を封止した後に、電池容器102内に半固体電解液を注入する注液口を有している。 盖103的外缘在整周上例如通过焊接、铆接、粘接等与电池容器102的开口接合,以密闭状态密封电池容器102 。盖103在密封电池容器102的开口后,具有向电池容器102内注入半固体电解液的注液口。
注液口は、電池容器102内に半固体電解液を注入した後に、注液口106によって密閉されている。注液口106に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器102内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。 注液口在向电池容器102内注入半固体电解液之后,通过注液口106密闭。也可以对注液口106赋予安全机构。作为其安全机构,也可以设置用于释放电池容器102内部的压力的压力阀。
蓋103には、絶縁性シール部材112を介して正極外部端子104および負極外部端子105が固定され、正極外部端子104、負極外部端子105の短絡が絶縁性シール部材112によって防止されている。正極外部端子104は正極リード線110を介して正極107へ、負極外部端子105は負極リード線111を介して負極108へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール部材112の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、半固体電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。 在盖103上经由绝缘性密封部件112固定有正极外部端子104以及负极外部端子105 ,通过绝缘性密封部件112防止正极外部端子104 、负极外部端子105的短路。正极外部端子104经由正极引线110与正极107连结,负极外部端子105经由负极引线111与负极108连结。绝缘性密封部件112的材料可以从氟树脂、热固化性树脂、玻璃晶片甲基密封等中选择,可以使用不与半固体电解液反应且气密性优异的任意的绝缘材料。
絶縁シート113は、電極群と電池容器102の間にも挿入され、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。 绝缘片113也插入电极组和电池容器102之间,使正极107和负极108不通过电池容器102短路。
半固体電解質層109を正極107または負極108の上に形成し、一体にすることで、液漏れの少ない高容量なリチウム二次電池101を提供できる。しかし、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液の充填率が重要である。充填率が少なければ、リチウム二次電池101が高抵抗になり、十分な性能が得られない可能性ある。また、半固体電解液の充填率が不足すると、シート状の半固体電解質層109を正極107と負極108に挟持させたときに、半固体電解質層109から多孔質の正極107および負極108へ半固体電解液が移動し、逆に正極107または負極108から半固体電解質層109へ半固体電解液が移動し、リチウム二次電池101内部で半固体電解液が偏り、半固体電解液の濃淡による電圧損失が生じる。そのため、リチウム二次電池101の性能が低下する可能性がある。さらに、半固体電解液の充填率が高すぎると、液漏れ等の弊害が生じる可能性がある。 通过在正极107或负极108上形成半固体电解质层109并使其成为一体,能够提供漏液少的高容量的锂二次电池101 。但是,在应用了半固体电解质L的锂二次电池101中,半固体电解液的填充率是重要的。如果填充率稍小,则锂二次电池101成为高电阻,有可能得不到充分的性能。另外,当半固体电解质的填充率不足时,半固体电解质从半固体电解质层109向多孔质的正极107及负极108移动,相反,半固体电解液从正极107或负极108向半固体电解质层109移动,在锂二次电池101内部产生半固体电解液的偏差,产生由半固体电解液的浓淡引起的电压损失。因此,存在锂二次电池101的性能降低的可能性。进而,如果半固体电解液的填充率过高,则有可能产生漏液等弊病。
つまり、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液が電極または半固体電解質層109に過不足なく充填されていることが望ましく、それが不適合になると、十分な電池性能が得られず、液漏れの弊害が生じる可能性がある。 即,在应用了半固体电解质L的锂二次电池101中,优选半固体电解质不会过剩地填充于电极或半固体电解质层109 ,如果其不适合,则无法得到充分的电池性能,有可能产生漏液的弊病。
そこで、本発明の一実施形態では、半固体電解質Lおよびそれを用いた電極に固有な半固体電解液の組成を特定し、イオン伝導性を改善する。これにより、リチウム二次電池101の高容量化と長寿命化を実現する。具体的には、半固体電解質層109を形成した電極内部の半固体電解質Lの充填率を特定範囲に制御することにより、イオン伝導性を確保し、充放電時の半固体電解液の染み出しを回避し、リチウム二次電池101のサイクル劣化を抑制する。 因此,在本发明的一个实施方式中,确定半固体电解质L及使用该半固体电解质L的电极所固有的半固体电解液的组成,改善离子传导性。由此,实现锂二次电池101的高容量化和长寿命化。具体而言,通过将形成有半固体电解质层109的电极内部的半固体电解质L的填充率控制在特定范围,确保离子传导性,避免充放电时的半固体电解液的渗出,抑制锂二次电池101的循环劣化。
<正極107の製造>正極107は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ、正極集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4が代表例である。他に、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(ただし、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta、x=0.01〜0.2)、Li2Mn3MO8(ただし、M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Li1-xAxMn2O4(ただし、A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca、x=0.01〜0.1)、LiNi1-xMxO2(ただし、M=Co、Fe、Ga、x=0.01〜0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(ただし、M=Ni、Fe、Mn、x=0.01〜0.2)、LiNi1-xMxO2(ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4などを列挙することができる。 正极107例如由正极活性物质、导电剂、粘合剂、正极集电体构成。若例示该正极活性物质,则LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4为代表例。其他,LiMnO2 、LiMn2O4 、LiMnO2 、Li4Ti5O12 、LiMn2O4 、LiMn2O4 ,M = Co 、Ni 、Fe 、Cr 、Zn 、Ta 、x = 0.01 ~ 0.2)、Li2Mn3MO8(其中,,M = Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn)、Li1 – xAxMn2O4(其中,,A = Mg 、B 、Al 、Fe 、Co 、Ni 、Cr 、Zn 、Ca 、x = 0.01 ~ 0.1)、LiNi1 – xMxO2(其中,, M = Co 、Fe 、Ga 、x = 0.01 ~ 0.2)、LiFeO2 、Fe2(SO4)3 、LiCo1 – xMxO2(其中,,M = Ni 、Fe 、Mn 、x = 0.01 ~ 0.2)、LiNi1 – xMxO2(其中,其中,x = 0.01 ~ 0.2),M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3 、LiFePO4 、LiMnPO4等。
本実施例では、正極活物質にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なLi2MnO3-LiMnO2系固溶体の正極活物質を用いることも可能で、高電力量の5V系正極(LiNi0.5Mn1.5O4など)を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、正極集電体上に形成される正極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極活物質を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。 在本实施例中,在正极活性物质中选择LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 。但是,本发明不受正极材料的任何限制,因此并不限定于这些材料。在本实施例中,将LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2用于正极活性物质,但也可以使用容量比其高的Li2MnO3 – LiMnO2系固溶体的正极活性物质,也可以使用高电量的5V系正极(LiNi0.5 Mn1.5 O4等)。若使用这些高电容材料或高电能材料,则能够使在正极集电体上形成的正极合剂层的厚度变薄,能够增大可收纳于电池中的电极面积。其结果,与使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极活性物质时相比,与使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极活性物质时相比,能够提高电池的容量。
まず、正極活物質の二次粒子(一次粒子を造粒したもの)の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子の違いは、本発明では重要でない。正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極107の製法を説明する。 首先,采集正极活性物质的二次粒子(造粒了一次粒子的粒子)的粉末。但是,也可以像磷酸铁锂那样,不对一次粒子的粉末进行造粒而使用。造粒的有无、一次粒子或二次粒子的差异在本发明中不重要。正极活性物质可以直接使用未造粒的一次粒子,也可以造粒而使用二次粒子。在本实施例中,作为使用二次粒子的情况,对正极107的制法进行说明。
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。 正极活性物质的粒径被规定为正极合剂层的厚度以下。在正极活性物质粉末中存在具有正极合剂层的厚度以上的尺寸的粗粒的情况下,预先通过筛分级、风流分级等除去粗粒,制作正极合剂层的厚度以下的粒子。
正極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置(例えば、マイクロトラック(登録商標))を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率(体積分率)が50%のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50が2〜10μmのときに、粒径減少に伴う正極107中の活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極107を提供できる。 正极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法进行测定。平均粒径D50是将正极活性物质的样品悬浮于水中,使用激光散射型粒径测定装置(例如,マ イ ク ロ ト ラ ッ ク(注册商标))来测定的。所谓D50 ,定义为相对于样品整体的体积的比率(体积分率)为50%时的粒径。其范围优选为2 ~ 20 μ m 。特别是,在D50为2 ~ 10 μ m时,能够提供防止伴随粒径减少的正极107中的活性物质的填充性的恶化,并且提高了电解质的保持能力的平衡良好的正极107 。
上述の正極活物質を用いると、後述の正極107作製後において、正極合剤層中の細孔径が0.1〜5μmの好適な範囲になり、半固体電解液の保持能力が向上する。 若使用上述的正极活性物质,则在后述的正极107制作后,正极合剂层中的细孔径为0.1 ~ 5 μ m的合适的范围,半固体电解液的保持能力提高。
正極合剤層中の細孔径は、半固体電解液とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、正極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定できる。まず、テトラグライム等の半固体電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。正極107をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、半固体電解質溶媒が正極107から溶出する。半固体電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極107を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、正極107の細孔から半固体電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。 正极合剂层中的细孔径是半固体电解液和除去该溶剂后的空隙的细孔径。即,是除正极活性物质、导电剂、粘合剂以外的空间的细孔径。可以通过以下的手段进行测定。首先,使用低粘性的有机溶剂或水使四甘醇等半固体电解质溶剂成分溶出。将正极107浸渍于甲醇、乙醇等醇、二甲醚、丙酮、二甲氧基醚或水中时,半固体电解质溶剂从正极107溶出。重复数次半固体电解质溶剂的溶出后,取出正极107 ,用真空干燥,由此除去低粘性的有机溶剂或水,从正极107的细孔中除去半固体电解质溶剂。使用水银孔度计对其进行细孔径测定。在本说明书中,将中值粒径作为平均细孔径。
本実施例の正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2である。正極107を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極活物質を88重量%、導電剤を5重量%、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を7重量%とした。このバインダをPVDF-HFPと略記する。導電剤は、カーボンブラックであり、重量組成は5重量%とした。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。 本实施例的正极活性物质为LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 。为了制作正极107 ,需要调制正极浆料。使正极活性物质为88重量% 、导电剂为5重量% 、作为粘合剂的聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物为7重量% 。将该粘合剂简记为PVDF – HFP 。导电剂为炭黑,重量组成为5重量% 。需要说明的是,根据材料的种类、比表面积、粒径分布等进行变更,并不限定于例示的组成。
正極107中の半固体電解液の保持能力を高めるために、上記の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量%の範囲、望ましくは0.1〜1重量%の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1%未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量%を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、正極107の抵抗が増大し、正極107の充放電容量が減少するためである。なお、不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択ら選択された一種類または混合物であることが好適である。 为了提高正极107中的半固体电解液的保持能力,也可以在上述组合物中添加上述惰性粒子。其添加量相对于整体优选为0.1 ~ 5重量%的范围,更优选为0.1 ~ 1重量%的范围。这是因为,惰性粒子的添加量小于0.1%时,过少,与无添加的电极相同,如果超过5重量% ,则为了惰性粒子的绝缘性,正极107的电阻增大,正极107的充放电容量减少。另外,惰性粒子优选为选自SiO2 、Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、ZrO2 、BaTiO3 、Li7La3Zr2O12中的一种或混合物。
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、バインダには、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、溶媒には1-メチル-2-ピロリドンを使用した。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。 为了调制浆料而使用的溶剂,只要是使粘合剂溶解的溶剂即可,粘合剂使用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,溶剂使用1 -甲基- 2 -吡咯烷酮。根据粘合剂的种类选择溶剂。正极材料的分散处理使用公知的混炼机、分散机。
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極107を加圧成形することにより、正極107を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させることも可能である。 将正极活性物质、导电剂、粘合剂以及有机溶剂混合而成的正极浆料通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等附着于正极集电体后,将有机溶剂干燥,通过辊压机对正极107进行加压成型,由此能够制作正极107 。另外,通过反复进行多次从涂布到干燥,也可以使多个正极合剂层层叠于正极集电体。
また、正極合剤層の合剤密度は、3g/cm3以上とし、導電剤と正極活物質を密着させ、正極合剤層の電子抵抗を低減することが望ましい。 另外,优选使正极合剂层的合剂密度为3g / cm3以上,使导电剂与正极活性物质密合,降低正极合剂层的电子电阻。
正極集電体には、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、あるいは厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用できる。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の正極材料を集電体に使用することができる。 正极集电体使用厚度为10 ~ 100 μ m的铝箔、或者厚度为10 ~ 100 μ m 、孔径为0.1 ~ 10mm的孔的铝制穿孔箔、膨胀金属、发泡金属板等,材质除了铝以外,还可以应用不锈钢、钛等。在本发明中,只要在电池的使用中不发生溶解、氧化等变化,就可以不限制于材质、形状、制造方法等,而将任意的正极材料用于集电体。
正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層の厚さを正極活物質の平均粒径の厚さより小さくすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性があるからである。本発明の正極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は2〜20μmであり、特に2〜8μmの範囲が好適である。この正極活物質を用い、正極合剤層の厚さを2μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、正極合剤層の厚さの上限は、80μm以下とすることが望ましい。正極合剤層の厚さが80μmより大きくなると、正極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、正極合剤層の表面と正極集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性があるからである。導電剤の量を増加させると、正極107の体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する可能性がある。 正极合剂层的厚度优选为正极活性物质的平均粒径以上。这是因为,若使正极合剂层的厚度小于正极活性物质的平均粒径的厚度,则存在邻接的粒子间的电子传导性恶化的可能性。本发明的正极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法测定,其范围为2 ~ 20 μ m ,特别优选为2 ~ 8 μ m的范围。如果使用该正极活性物质,使正极合剂层的厚度为2 μ m以上,则能够得到本发明的一个实施方式的效果。另外,正极合剂层的厚度的上限优选为80 μ m以下。这是因为,如果正极合剂层的厚度大于80 μ m ,则只要不向正极合剂层大量添加导电剂,就有可能在正极合剂层的表面和正极集电体表面附近的正极活性物质的充电水平上产生偏差,发生偏向的充放电。如果增加导电剂的量,则正极107的体积变大,电池的能量密度有可能降低。
<負極108の製造>負極108は、負極活物質、バインダ、負極集電体からなる。負極活物質は、例えば、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。 负极108由负极活性物质、粘合剂、负极集电体构成。负极活性物质例如是用无定形碳包覆的天然石墨。
天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、800〜1200℃に加熱することにより、負極活物質の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で300〜1000℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。 在天然石墨表面形成非晶质碳的方法中,有使热分解碳析出于负极活性物质粉末的方法。通过用氩气等惰性气体稀释乙烷、丙烷、丁烷等低分子烃,加热到800 ~ 1200 ℃ ,在负极活性物质的表面,氢从烃脱离,在负极活性物质的表面析出碳。碳是非晶质的形态。此外,在添加聚乙烯醇、蔗糖等有机物后,在惰性气体气氛中以300 ~ 1000 ℃进行热处理,由此氢和氧能够以氢、一氧化碳、二氧化碳的形式脱离,仅使碳在负极活性物质表面析出。
本実験例では、1%のプロパンと99%のアルゴンを混合したガスを、1000℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、1〜30重量%の範囲が望ましい。本実験例では2重量%の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、1サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。 在本实验例中,使混合有1%的丙烷和99%的氩的气体在1000 ℃下与负极活性物质接触,使碳析出。碳的析出量优选为1 ~ 30重量%的范围。在本实验例中,使2重量%的碳在负极活性物质表面析出。通过碳被覆,不仅第1次循环放电容量增加,而且对循环寿命特性和速率特性的增加有效。
負極108を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。導電剤の添加量をxとし、負極活物質を96-x重量%、導電剤をx重量%、PVDF-HFPバインダを4重量%とした。本実験例では、負極108に繊維状導電剤以外の導電剤を用いていないので、xは繊維状導電剤の添加量となる。本実験例では、繊維状炭素としてカーボンナノチューブ(CNT)を用い、その添加量xは0.1とした。 为了制作负极108 ,需要调制负极浆料。将导电剂的添加量设为x ,将负极活性物质设为96 – x重量% ,将导电剂设为x重量% ,将PVDF – HFP粘合剂设为4重量% 。在本实验例中,由于负极108中未使用纤维状导电剂以外的导电剂,因此x为纤维状导电剂的添加量。在本实验例中,使用碳纳米管(CNT)作为纤维状碳,其添加量x为0.1 。
本発明の負極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置(例えば、マイクロトラック(登録商標))を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率(体積分率)が50%のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50のとき、5〜20μmのときに、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制し、かつ、半固体電解質Lの保持能力を高めた、バランスのよい負極108を提供することが可能になる。 本发明的负极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法进行测定。平均粒径D50是将负极活性物质的样品悬浮于水中,使用激光散射型粒径测定装置(例如,マ イ ク ロ ト ラ ッ ク(注册商标))来测定的。所谓D50 ,定义为相对于样品整体的体积的比率(体积分率)为50%时的粒径。其范围优选为2 ~ 20 μ m 。特别是,在D50时,在5 ~ 20 μ m时,能够提供抑制伴随粒径减少的不可逆容量的增加,且提高半固体电解质L的保持能力的平衡良好的负极108 。
負極合剤層中の細孔径は、前述の正極合剤層中の細孔径と同じ手法で測定される。負極合剤層中の細孔径は、半固体電解質Lとその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、負極活物質とバインダを除く、空間の細孔径である。導電剤が添加されているときは、それを除く。水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。 负极合剂层中的细孔径通过与前述的正极合剂层中的细孔径相同的方法测定。负极合剂层中的细孔径是半固体电解质L和除去该溶剂后的空隙的细孔径。即,是除去负极活性物质和粘合剂的空间的细孔径。在添加了导电剂时,将其除外。使用压汞仪测定细孔径。在本说明书中,将中值粒径作为平均细孔径。
なお、正極107と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、バインダにはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた。溶媒には、1-メチル-2-ピロリドンを用いた。 需要说明的是,与正极107同样地,也可以混合乙炔黑等其他导电剂。另外,粘合剂使用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。溶剂使用1 -甲基- 2 -吡咯烷酮。
また、本発明では、フッ素系バインダを用いずに、水系バインダを用いても良い。水系のスラリを調製するために、フッ素系高分子の一つであるポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極108表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることにより、例えばグライムおよびイミド塩を有する半固体電解液の保持量が増大し、電極の反応抵抗を減少できる。 另外,在本发明中,也可以不使用氟系粘合剂而使用水系粘合剂。为了制备水系浆液,可以用苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的粘结剂代替作为氟系高分子之一的聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。此外,可以使用氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等,在本发明中没有限制。只要是在负极108表面上粘合剂不分解、不溶解于电解液的物质,就可以用于本发明。通过使用聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,例如具有乙稀和酰亚胺盐的半固体电解质的保持量增大,能够减少电极的反应电阻。
負極108中の半固体電解液の保持能力を高めるために、本発明の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量%の範囲、望ましくは0.1〜1重量%の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1%未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量%を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、負極108の抵抗が増大し、負極の充放電容量が減少する可能性がある。なお、本発明の一実施形態における不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。不活性粒子として耐酸化性と耐還元性を有し、Liを吸蔵放出しないSiO2、Al2O3を用いることにより、正極107と負極108の両方に接する半固体電解質層109の破壊を抑制し、半固体電解質層109の体積変化を抑制できる。 为了提高负极108中的半固体电解液的保持能力,也可以在上述组合物中添加本发明的惰性粒子。其添加量相对于整体优选为0.1 ~ 5重量%的范围,更优选为0.1 ~ 1重量%的范围。惰性粒子的添加量小于0.1%时,过少,与无添加的电极相同,超过5重量%时,为了惰性粒子的绝缘性,负极108的电阻增大,负极的充放电容量有可能减少。另外,本发明的一个实施方式中的惰性粒子优选为选自SiO2 、Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、ZrO2 、BaTiO3 、Li7La3Zr2O12中的一种或混合物。通过使用具有耐氧化性和耐还原性且不吸藏释放Li的SiO2 、Al2O3 ,能够抑制与正极107和负极108这两者接触的半固体电解质层109的破坏,抑制半固体电解质层109的体积变化。
上述の負極活物質を用いると、後述の負極108作製後において、負極合剤層中の細孔径が0.01〜5μmの好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。 若使用上述的负极活性物质,则在后述的负极108制作后,负极合剂层中的细孔径为0.01 ~ 5 μ m的合适的范围,电解质的保持能力提高。
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いたので、溶媒に1-メチル-2-ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。 在用于调制浆料的溶剂中,只要是使粘合剂溶解的溶剂即可,使用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,因此溶剂使用1 -甲基- 2 -吡咯烷酮。根据粘合剂的种类选择溶剂。例如,在使用苯乙烯丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的粘合剂时,将水用于溶剂。需要说明的是,负极材料的分散处理使用公知的混炼机、分散机。
また、負極合剤層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層の負極合剤層を負極集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。 另外,在负极合剂层的涂布中,可以应用刮刀法、浸渍法、喷雾法等公知的技术。通过多次进行从涂布到干燥,也可以在负极集电体上形成多层的负极合剂层。在本实施例中,通过刮刀法,在铜箔上进行一次涂布。
負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性があるからである。負極合剤層の厚さが10μm以上、より好適には15μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、負極合剤層の厚さの上限は、50μm以下にすることが望ましい。それより厚くなると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、負極合剤層の表面と負極集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性があるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する場合がある。 负极合剂层的厚度优选为负极活性物质的平均粒径以上。如果负极合剂层的厚度小于负极活性物质的平均粒径,则存在相邻的粒子间的电子传导性恶化的可能性。如果负极合剂层的厚度为10 μ m以上,更优选为15 μ m以上,则可以得到本发明的一个实施方式的效果。另外,负极合剂层的厚度的上限优选为50 μ m以下。这是因为,如果变得过厚,则只要不向负极合剂层大量添加导电剂,就有可能在负极合剂层的表面和负极集电体表面附近的负极活性物质的充电水平上产生偏差,发生偏向的充放电。如果增加导电剂的量,则负极体积变大,有时电池的能量密度降低。
本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物(酸化物、窒化物、および他の金属との合金)を負極活物質に用いてもよい。これらの負極活物質は、黒鉛の理論容量(372Ah/kg)よりも大きく、500〜1500Ah/kgの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の負極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、負極活物質として黒鉛を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。シリコン等の金属材料を用いる場合には、高強度なポリイミドをバインダに用いる場合がある。 在本实施例中,将石墨用于活性物质,但也可以将硅、锡或它们的化合物(氧化物、氮化物、以及其他金属的合金)用于负极活性物质。这些负极活性物质比石墨的理论容量(372Ah / kg)大,得到500 ~ 1500Ah / kg的容量。若使用这些高容量材料,则能够使上述负极合剂层的厚度变薄,能够增大可收纳于电池中的电极面积。其结果是,在使电池的电阻降低而能够进行高输出的同时,与使用石墨作为负极活性物质时相比,能够提高电池的容量。在使用硅等金属材料的情况下,有时将高强度的聚酰亚胺用于粘合剂。
本発明に利用可能な負極集電体には、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体を使用することができる。本実験例では、厚さ10μmの圧延銅箔を用いた。 本发明中可利用的负极集电体使用厚度为10 ~ 100 μ m的铜箔、厚度为10 ~ 100 μ m 、孔径为0.1 ~ 10mm的铜制穿孔箔、膨胀金属、发泡金属板等,材质除了铜以外,还可以应用不锈钢、钛、镍等。在本发明中,不限于材质、形状、制造方法等,可以使用任意的负极集电体。在本实验例中,使用厚度10 μ m的轧制铜箔。
<正極107・負極108への半固体電解液の充填>正極107または負極108の細孔に半固体電解液を充填するためには、前述の正極107または負極108に、半固体電解液を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、半固体電解液を保持させることができる。 <向正极107 ·负极108的半固体电解液的填充>为了向正极107或负极108的细孔中填充半固体电解液,可以通过在上述的正极107或负极108中添加半固体电解液,使其在电极的细孔中吸收,从而保持半固体电解液。
別の方法では、半固体電解液と活物質とバインダを混合したスラリを調製し、電極スラリを集電体上に一緒に塗布しても良い。 在其他方法中,也可以调制将半固体电解液、活性物质和粘合剂混合而成的浆料,将电极浆料一起涂布在集电体上。
半固体電解液には、例えば、半固体電解質溶媒として式1に示すグライムを用いる。グライムとは、エチレングリコールジメチルエーテルを基本構造とし、基本構造の繰り返し数の増加に応じて、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライムなどが存在する。電解質塩には、イミド塩を用いることができ、その代表例として、Li(NSO2F)2(LiFSI)またはLiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiC4BO8(リチウムビスオキサレートボラート)、CF3SO3Li(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)、LiBF4(ホウフッ化リチウム)が例示される。電解質塩の濃度は、グライム1リットルに対して、1モル以上3モル以下にすることが好適である。 例如,作为半固体电解质溶剂,使用式1所示的橡皮糖作为半固体电解质溶液。所谓乙稀,以乙二醇二甲醚作为基本结构,根据基本结构的重复数的增加,存在单色、二甘醇、三乙稀、四乙稀、五地格、六羟乙基等。作为电解质盐,可以使用酰亚胺盐,作为其代表例,可以例示出Li(NSO2F)2(LiFSI)或LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、Li4BO8(三氟甲烷磺酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)。电解质盐的浓度优选为1摩尔以上3摩尔以下,相对于1升。
CH3O-(CH2CH2O)n-CH3ただし、n=1、2、3、4、5    (式1)前述のイミド塩に加えて、LiPF6、LiBF4などの公知のリチウムイオン電解質塩を混合させても良い。 CH3O -(CH2CH2O)n – CH3其中,除了n = 1 、2 、3 、4 、5(式1)所述的酰亚胺盐以外,还可以混合LiPF6 、LiBF4等公知的锂离子电解质盐。
さらに、式1のグライムを他の溶媒(イオン液体)に変更しても良い。溶媒として、1-ethyl-3-methylimidazolium  bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(EMI-BTI)、1-ethyl-3-methylimidazolium  trifluoromethanesulfonate(EMI-TMS)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium  bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BMP-BTI)、1-hexyl-3-methylimidazolium  hexafluorophosphate(HMI-HFP)、1-ethyl-3-methylimidazolium  dicyanamide(EMIDCA)、11-methyl-3-octylimidazolium  tetrafluoroborate(MOI-TFB)などが例示される。これらの液体にLiFSIやLiTFSIなどの電解質塩を添加すると、グライムを用いたときよりも高い導電率が得られて、好適である。グライムを用いると、導電率では不利であるが、半固体電解液の漏洩時の環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。 进而,也可以将式1的橡皮筋变更为其他溶剂(离子液体)。作为溶剂,可例示出1 – ethyl – 3 – methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(EMI – TMS)、1 – ethyl – 3 – methylimidazolium dicyanamide(EMIDCA)、1 – ethyl – 3 – methylimidazolium dicyanamide(MOI – TFB)等。如果向这些液体中添加LiFSI或LiTFSI等电解质盐,则可以得到比使用了橡皮糖时更高的导电率,是优选的。如果使用橡皮筋,则虽然在导电率方面不利,但具有在半固体电解液的泄漏时对环境的负荷小、能够降低再利用费用的优点。
電極の深さ方向における半固体電解液の濃度は、以下の手順により測定した。 通过以下步骤测定电极的深度方向上的半固体电解液的浓度。
まず、電極を有機溶媒で洗浄し、半固体電解液の半固体電解質溶媒と電解質塩を抽出する。有機溶媒には、アセトン、メタノール、エタノール、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの有機物質を用いる。半固体電解質層109を電極上に作製し、半固体電解質層109と電極が一体になっているときには、一緒に洗浄する。半固体電解液の分析には、ガスクロマトグラフィー、質量分析法を用い、半固体電解質溶媒と電解質塩を定量する。これらを定量することができれば、半固体電解液の組成がわかるので、改めて半固体電解液を作製し、その密度も測定できる。半固体電解液の量から半固体電解液の充填率(電極中の半固体電解液の保持量、半固体電解液を含む空間の体積、電解液保持量)V1を決定することができる。 首先,用有机溶剂清洗电极,提取半固体电解质的半固体电解质溶剂和电解质盐。有机溶剂使用丙酮、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等有机物质。在电极上制作半固体电解质层109 ,在半固体电解质层109和电极成为一体时,一起进行清洗。在半固体电解质的分析中,使用气相色谱、质谱分析法,对半固体电解质溶剂和电解质盐进行定量。如果能够对它们进行定量,则可知半固体电解液的组成,因此重新制作半固体电解液,也能够测定其密度。根据半固体电解质的量,能够决定半固体电解液的填充率(包含电极中的半固体电解液的保持量、半固体电解液的空间的体积、电解液保持量)V1 。
次に、洗浄した電極を用意し、それの水銀圧入式ポロシメータ測定によって、空隙を測定する。これが空隙の体積V2である。別の方法として、電極をX線CT法(X-ray computed tomography)で断面構造を測定し、3次元画像処理によって、V2を決定できる。電極の深さ方向の断面SEMから、同様の画像処理によってV2を決定しても良い。 接着,准备清洗后的电极,通过该电极的水银压入式孔度计测定来测定空隙。这是空隙的体积V2 。作为另一方法,能够通过X射线CT法(X射线CT法)对电极进行剖面构造,通过三维图像处理来决定V2 。也可以根据电极的深度方向的截面SEM ,通过同样的图像处理来决定V2 。
次に、SEM−EDX法によって、電極の細孔内部におけるリチウム濃度を測定し、半固体電解液の濃度分布を求める。この測定は、半固体電解質層109と電極が一体になっているときに、両者の空隙V1に存在する半固体電解液の区別をするときに有効である。すなわち、リチウム濃度から半固体電解液の含有量を決定できるので、半固体電解質層109と電極が一体になっていても、それぞれのV1がわかる。 接着,通过SEM – EDX法测定电极的细孔内部的锂浓度,求出半固体电解液的浓度分布。该测定在半固体电解质层109和电极成为一体时,在区别存在于两者的空隙V1的半固体电解液时有效。即,由于能够根据锂浓度决定半固体电解质的含量,所以即使半固体电解质层109和电极成为一体,也能够知道各自的V1 。
V1とV2が求められると、半固体電解液の体積比V1/(V1+V2)を計算する。測定結果は、図2に示した。 当获得V1和V2时,计算半固体电解质的体积比V1 /(V1 + V2)。测定结果示于图2 。
半固体電解液の保持量V1は、スラリへの添加量を変化させて、制御することが可能で、V1の結果を図2に示した。電極中の半固体電解質の保持量V1は、スラリへの添加量を変化させて、制御することが可能で、V1の結果を図2に示した。放電状態でV1/(V1+V2)を制御するため、0.2〜0.9にした。 半固体电解质的保持量V1能够使向浆料的添加量变化来进行控制,将V1的结果示于图2 。电极中的半固体电解质的保持量V1能够使向浆料的添加量变化来进行控制,将V1的结果示于图2 。为了在放电状态下控制V1 /(V1 + V2),设为0.2 ~ 0.9 。
<半固体電解質層109の作製>正極107と負極108の間に、半固体電解質Lを含む半固体電解質層109を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。 在正极107与负极108之间插入含有半固体电解质L的半固体电解质层109 ,使电极间的锂离子的授受成为可能。
半固体電解質Lとは、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。半固体電解質溶媒には、テトラグライムに代表されるポリエーテル化合物、炭酸エステル、イオン液体を含む。イオン液体にリチウム塩を溶解させた液体である。電解質塩は、リチウムイオンを放出可能なリチウム塩である。本明細書において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。 半固体电解质L由半固体电解质和粒子构成,半固体电解液由半固体电解质溶剂和电解质盐构成。半固体电解质溶剂包含以四甘醇为代表的聚醚化合物、碳酸酯、离子液体。是在离子液体中溶解有锂盐的液体。电解质盐为能够释放锂离子的锂盐。在本说明书中,离子液体是指在常温下解离成阳离子和阴离子的化合物,保持液体的状态。另外,离子液体有时称为离子性液体、低熔点熔融盐或常温熔融盐。
半固体電解質層109は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に例えばイミド塩とグライムが保持されている。 半固体电解质层109具有由惰性粒子的集合体形成的细孔,其中例如保持有酰亚胺盐和橡皮糖。
不活性粒子は、半固体電解質層109の体積分率に対して0.33以上0.90以下とする。さらに、半固体電解質層109の細孔径は、0.01μm以上、0.5μm以下とし、リチウムイオンの授受に必要なイミド塩とグライムを保持し、低抵抗な半固体電解質層109を提供することが可能になる。 非活性粒子相对于半固体电解质层109的体积分率为0.33以上0.90以下。进而,半固体电解质层109的细孔径设为0.01 μ m以上、0.5 μ m以下,能够提供保持锂离子的授受所需的酰亚胺盐和格兰的低电阻的半固体电解质层109 。
不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御される。また、半固体電解質層109の細孔径も、同様に、不活性粒子の添加量によって制御される。 惰性粒子的体积分率由惰性粒子的添加量控制。另外,半固体电解质层109的细孔径也同样由惰性粒子的添加量控制。
半固体電解質層109の細孔径も、水銀ポロシメータを用いて正極107または負極108と同じ手順により測定することができる。なお、半固体電解質層109が溶媒によって分解するときには、半固体電解質層109の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それより細孔の場所を特定する。その細孔の内壁に接する円を想定し、円の直径を細孔径を求める。画像処理により円の直径の平均値を半固体電解質層109の細孔径とすることができる。 半固体电解质层109的细孔径也可以使用水银孔隙率计以与正极107或负极108相同的步骤进行测定。另外,在半固体电解质层109通过溶剂分解时,拍摄半固体电解质层109的表面或截面的扫描型电子显微镜照片,由此确定细孔的位置。假定与该细孔的内壁接触的圆,求出圆的直径作为细孔径。通过图像处理,能够将圆的直径的平均值作为半固体电解质层109的细孔径。
本発明の不活性粒子として、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。 作为本发明的惰性粒子,优选为选自SiO2 、Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、ZrO2 、BaTiO3 、Li7La3Zr2O12中的一种或混合物。
半固体電解質層109の厚さは、1〜100μmであり、5〜25μmにするとさらに好適である。半固体電解質層109の厚さが1μmより小さいと、半固体電解質層109にピンホールができて、正極107と負極108の短絡が生じやすくなる。半固体電解質層109の厚さが100μmを超えるとリチウムイオンの移動距離が大きくなりすぎて、正極107と負極108間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するからである。 半固体电解质层109的厚度为1 ~ 100 μ m ,更优选为5 ~ 25 μ m 。如果半固体电解质层109的厚度小于1 μ m ,则在半固体电解质层109中形成针孔,容易产生正极107和负极108的短路。这是因为,半固体电解质层109的厚度超过100 μ m时,锂离子的移动距离变得过大,正极107与负极108之间的锂离子的移动所需要的电阻增大。
1-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶媒に、不活性粒子とイミド塩とグライムを混合し、そのスラリを、正極107または負極108の表面に塗布し、乾燥によりNMPを除去することにより、半固体電解質層109が得られる。半固体電解質層109を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、4フッ化エチレンなどのバインダを添加すると、半固体電解質層109の機械的強度が増大し、さらに好適である。バインダを分散させるために、NMPの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。 1在-甲基- 2 -吡咯烷酮(NMP)等溶剂中混合非活性粒子、酰亚胺盐和橡皮糖,将该浆料涂布在正极107或负极108的表面,通过干燥除去NMP ,由此得到半固体电解质层109 。在形成半固体电解质层109之后,可以通过辊压机进行压缩,也可以省略。另外,若在浆料中添加聚偏氟乙烯、四氟乙烯等粘合剂,则半固体电解质层109的机械强度增大,进一步优选。为了使粘合剂分散,除了NMP以外,还可以使用乙醇等低级醇、水。
半固体電解質層109のV1およびV2を電極の場合と同様にして測定した。半固体電解液の保持量は、スラリへの添加量を制御して、変化させること可能で、その結果を図2に示した。半固体電解質層109の場合は、充放電によって粒子の体積変化がないため、V1/(V1+V2)を制御するため、0.2〜1にした。 与电极的情况同样地测定半固体电解质层109的V1和V2 。半固体电解质的保持量能够控制向浆料的添加量而变化,其结果示于图2 。在半固体电解质层109的情况下,由于不因充放电而粒子的体积变化,因此为了控制V1 /(V1 + V2)而设为0.2 ~ 1 。
<リチウム二次電池101の組み立て>本実験例では、半固体電解質層109を形成した正極107と負極108を積層する。図1では、半固体電解質層109は正極107と負極108のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。半固体電解質層109は、正極107と負極108の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間を移動させる媒体として機能する。 <锂二次电池101的组装>在本实验例中,层叠形成了半固体电解质层109的正极107和负极108 。在图1中,半固体电解质层109可以形成在正极107和负极108的任一个表面上,也可以形成在两个面上。半固体电解质层109在防止正极107与负极108的短路的同时,作为使锂离子在正极与负极之间移动的介质发挥功能。
電極群の末端に配置されている電極と電池容器102の間に、絶縁シート113を挿入し、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。 在电极组的末端配置的电极与电池容器102之间插入绝缘片113 ,使正极107和负极108不通过电池容器102短路。
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極107は正極リード線110を介して蓋103の正極外部端子104に接続されている。負極108は負極リード線111を介して蓋103の負極外部端子105に接続されている。なお、正極リード線110、負極リード線111は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ半固体電解液と反応しない材質であれば、正極リード線110、負極リード線111の形状、材質は、電池容器102の構造に応じて任意に選択することができる。 在层叠体的上部,经由引线与外部端子电连接。正极107经由正极引线110与盖103的正极外部端子104连接。负极108经由负极引线111与盖103的负极外部端子105连接。另外,正极引线110 、负极引线111可以采用线状、板状等任意的形状。只要是能够在流过电流时减小欧姆损失的构造、且不与半固体电解液反应的材质,则正极引线110 、负极引线111的形状、材质可以根据电池容器102的构造任意选择。
電池容器102の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、電解質に対し耐食性のある材料から選択される。 电池容器102的材质由铝、不锈钢、镀镍钢制等对电解质具有耐腐蚀性的材料中选择。
その後、蓋103を電池容器102に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋103を電池容器102に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。 然后,使盖103与电池容器102密合,将电池整体密闭。在本实施例中,通过铆接将盖103安装在电池容器102上。作为密闭电池的方法,也可以应用焊接、粘接等公知的技术。
注液口106は、正極107または負極108に半固体電解液を添加するときに用いるが、予め電極に半固体電解液を保持させているときには、注液口106は不要となるので、削除しても良い。 注液口106在向正极107或负极108中添加半固体电解液时使用,但在预先使电极保持半固体电解液时,不需要注液口106 ,因此也可以删除。
実施例として製造した電池の定格容量(計算値)は3Ahである。 作为实施例制造的电池的额定容量(计算值)为3Ah 。
<実施例>実施例1から実施例4では、V1/(V1+V2)比を変化させた電極と半固体電解質層109の結果である。電極と半固体電解質層109は積層されていて、半固体電解液が拡散するので、ほぼ同じような組成で変化している。 <实施例>在实施例1至实施例4中,是使V1 /(V1 + V2)比变化的电极和半固体电解质层109的结果。由于电极和半固体电解质层109层叠,半固体电解液扩散,因此以大致相同的组成变化。
実施例5から実施例10は、酸化物の種類を変化させた結果で、V1/(V1+V2)比は実施例3に合わせている。 实施例5 ~实施例10是使氧化物的种类变化的结果,V1 /(V1 + V2)比与实施例3一致。
実施例11から実施例14では、電極を負極108に変更し、V1/(V1+V2)比を変化させた電極と半固体電解質層109の結果である。 在实施例11至实施例14中,将电极变更为负极108 ,是使V1 /(V1 + V2)比变化的电极和半固体电解质层109的结果。
液漏れは以下の実験手順に従った。本実施例の半固体電解質層109または電極を、10%過剰状態で作製する。これらを二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、半固体電解質層109の単位面積当たり、3MPaとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が全く変化しないことから、液漏れがないことを確認した。このように、電極のV1/(V1+V2)比は、放電状態の条件で、1以下にすれば、上の実験で液漏れがないことを確認した。 液漏按照以下的实验步骤。以10%过剩状态制作本实施例的半固体电解质层109或电极。将它们插入两片药包纸或聚乙烯多孔质隔膜之间,进行加压。加压力在半固体电解质层109的每单位面积中为3MPa 。由于药包纸或聚乙烯多孔质隔膜的重量完全没有变化,因此确认没有漏液。这样,电极的V1 /(V1 + V2)比在放电状态的条件下为1以下时,确认了在上的实验中没有漏液。
図3に、作製した正極107、負極108、半固体電解液からなる電池を組み立てた。電池の設計容量3Ahに対して、0.1Cの充放電により放電容量を測定した結果を、図3の「0.1C容量」の欄に示した。電流を0.3Aとし、4.2Vに到達するまで0.3Aの定電流で充電し、4.2Vに到達した後に、0.03Aになるまで4.2Vの定電圧充電をした。その後、0.3Aの定電流にて電池電圧が2.8Vに達するまで放電させ、得られた放電容量を「0.1C容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例15から実施例24において、設計容量3Ahが得られている。 在图3中,组装由制作的正极107 、负极108 、半固体电解液构成的电池。相对于电池的设计容量3Ah ,将通过0.1 C的充放电测定放电容量的结果示于图3的“ 0.1 C容量”一栏。将电流设为0.3 A ,以0.3 A的恒定电流充电至4.2 V ,达到4.2 V后,进行4.2 V的恒压充电直至达到0.03 A 。然后,以0.3 A的恒定电流放电至电池电压达到2.8 V ,将得到的放电容量设为“ 0.1 C容量” 。在该条件下,由于是低速率,所以希望得到设计容量。在实施例15至实施例24中,得到设计容量3Ah 。
また、定電流値を3Aに増大させ、1C放電時の容量を得た。この結果を表2の「1C容量」の欄に示した。実施例15から実施例24のいずれの電池においても、設計容量3Ahに近い容量が得られ、特に、実施例17と実施例18が最もよく、次いで実施例16が優れていた。実施例17と同じV1/(V1+V2)比とした、実施例19から実施例24の電池も、実施例17と同等の性能を得た。 另外,使恒定电流值增大至3A ,得到1C放电时的容量。将该结果示于表2的“ 1C容量”一栏。在实施例15至实施例24的任一个电池中,也能够得到接近设计容量3Ah的容量,特别是实施例17和实施例18最良好,接着实施例16优异。以与实施例17相同的V1 /(V1 + V2)比的实施例19至实施例24的电池也得到与实施例17同等的性能。
これらの結果より、V1/(V1+V2)比は0.9以下とすることが重要である。電極に関しては、放電状態でこの条件を満たさないと、液漏れの問題が生じる。次に、V1/(V1+V2)比は0.2以上であることが望ましく、0.5以上がさらに望ましく、0.6以上が最良であることがわかった。 根据这些结果,使V1 /(V1 + V2)比为0.9以下是重要的。关于电极,若在放电状态下不满足该条件,则会产生漏液的问题。接着,V1 /(V1 + V2)比优选为0.2以上,更优选为0.5以上,进一步优选为0.6以上。
<比較例>半固体電解質層109に関する比較例は、図2の比較例1と比較例2に示した。V1/(V1+V2)比は約0.1になった。これらの比較例の半固体電解質層109と電極を用いて、電池を組み立てて、評価した結果を、図3の比較例5に示した。半固体電解液の充填率が低いため、電池の性能が悪化した。 与半固体电解质层109相关的比较例表示在图2的比较例1和比较例2中。V1 /(V1 + V2)比为约0.1 。使用这些比较例的半固体电解质层109和电极组装电池,并将评价的结果示于图3的比较例5 。半固体电解质的填充率低,因此电池的性能恶化。
なお、電極を充電状態換算で半固体電解液を満充填すると、液漏れの問題があった。すなわち、比較例3と比較例4において、充電状態で電極活物質が約10%増加するので、放電状態(体積膨張前)で、V1/(V1+V2)比を1にすると、充電状態では空隙が不足し、液漏れする。液漏れの程度は、作製した半固体電解質層109または電極を約10%圧縮し、空隙を小さくすると、半固体電解液が染み出すことから確認された。 需要说明的是,若将电极以充电状态换算充满半固体电解液,则存在漏液的问题。即,在比较例3和比较例4中,在充电状态下电极活性物质增加约10% ,因此,在放电状态(体积膨胀前),若将V1 /(V1 + V2)比设为1 ,则在充电状态下空隙不足,漏液。液体泄漏的程度是通过将制作的半固体电解质层109或电极压缩约10% ,减小空隙时,半固体电解液渗出而确认的。
101  リチウム二次電池102  電池容器103  蓋104  正極外部端子105  負極外部端子106  注液口107  正極108  負極109  半固体電解質層110  正極リード線111  負極リード線112  絶縁性シール部材113  絶縁シートL   半固体電解質 101 符号说明锂二次电池102电池容器103盖104正极外部端子105负极外部端子106注液口107正极108负极109半固体电解质层110正极引线111负极引线112绝缘性密封部件113绝缘片L半固体电解质
特許請求の範囲: 权利要求:
半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、前記二次電池用シートは細孔を有し、前記細孔に前記半固体電解液が保持され、前記二次電池用シートは、前記半固体電解液を含む空間および前記半固体電解液を含まない空隙を有し、前記半固体電解液を含む空間の体積V1と前記空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9 一种二次电池用片材,其包含半固体电解质和非活性粒子,所述半固体电解质具有半固体电解质溶剂和电解质盐,所述二次电池用片材具有包含所述半固体电解质的空间和不含所述半固体电解质的空隙,所述空隙的体积V2满足下式。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9
請求項1の二次電池用シートであって、下式を満たす二次電池用シート。0.6≦V1/(V1+V2)≦0.9 根据权利要求1所述的二次电池用片材,其中,满足下式。0.6≦V1/(V1+V2)≦0.9
請求項1の二次電池用シートであって、バインダを有し、前記バインダが、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを含む二次電池用シート。 根据权利要求1所述的二次电池用片材,其中,所述二次电池用片材具有粘合剂,所述粘合剂包含聚偏氟乙烯和六氟丙烯。
請求項3の二次電池用シートであって、前記不活性粒子がSiO2、Al2O3から選択されたから選択された一種類または混合物である二次電池用シート。 根据权利要求3所述的二次电池用片材,其中,所述惰性粒子是选自SiO2 、Al2O3中的一种或混合物。
請求項1の二次電池用シートが半固体電解質層および電極である半固体電解質層付き二次電池用電極であって、前記電極上に半固体電解質層が一体となって形成される半固体電解質層付き二次電池用電極。 一种带半固体电解质层的二次电池用电极,其为权利要求1所述的二次电池用片材为半固体电解质层及电极的半固体电解质层的二次电池用电极,其中,在所述电极上一体形成有半固体电解质层。
請求項1の二次電池用シートを有する二次電池。 一种二次电池,其具有权利要求1所述的二次电池用片材。

注:插图来自YAHOO JP

日本研发出新型超离子传导材料 助力全固态电池

近日,日本国立大学法人东北大学金属材料研究所在锂离子传导装置研究方面取得了新突破。通过氢簇的分子结构设计,研发出了锂离子高速传导的新型超离子传导材料。该材料对高能量密度的锂负极具有高稳定性,并已证实用于全固体电池的固体电解质时可大幅度提高电池使用寿命。

未来,该研究所将通过氢簇(络离子)的结构设计进一步提高锂离子传导率,继续推进锂超离子传导材料的开发。同时将朝着新目标努力——通过灵活运用以锂为代表的高能量密度电极的高稳定性特征,设计出新能量装置。通过这些研究, 除氧化物、硫化物、聚合物等材料以外,络合氢化物在固体电解质的学术探索及实用落地值得期待。

如您需要了解该研究所相关专利信息及高精度翻译情报,欢迎注册使用AIpatent跨语言专利检索频道“国家专题”(c.aipatent.com)。或联系support@aipatent.com均可。

参考日本报道原文:http://u6.gg/spCS4

日本固态电池第一人的专利申请之路

前几期,AIpatent频道报道了日本固态电池第一人菅野了次教授的关于固态电池的访问(链接:访日本全固态电池第一人菅野了次教授),之后不少读者表示对该“神秘”教授的申请过的专利很有兴趣,本期,我们对该教授的申请专利进行分析。

 

本报告收到来自智慧芽专利检索系统AIpatent机器翻译系统等的协助。

 

检索后我们发现,该教授为发明人的专利已经公开的有96件,第一人绝非虚名,时间跨度如图1所示。

图1

图2

 

透过专利地图来对专利内容分析的话,我们发现深色部分标示的电池材料是其布局的重点。

图3

 

菅野了次教授是东京工业大学的教授,日本的产学研整条产业链之间联系非常紧密,我们可以透过图5看出共同申请人除了大学,还有9家企业,在不同的阶段,企业根据大学的研究数据会选择合作或是不合作,排名第二的是丰田汽车,从公开时间来看,2012年之后的公开数据中就出现了丰田的身影。

图4

对IPC分类进行分析我们可以看到,其近两年的公开文件也大部分集中在四个方面:

H01M10/0562 ····固体材料〔2010.01〕

H01B1/06 ·主要由其他非金属物质组成的

H01B13/00 制造导体或电缆制造的专用设备或方法

H01M4/62 ··在活性物质中非活性材料成分的选择,例如胶合剂、填料〔2〕

图5

 

上面趋势讲完,我们下面挑选2件具有代表性的专利利用AIpatent机器翻译(t.aipatent.com)来给大家看看主要发明内容。

JP2018174129A

【课题】本发明的课题在于,在为了提高电解质的稳定性而不含有锂以外的金属元素的Li – P – S – O系的硫化物系固体电解质中,开发具有高离子传导性的新的固体电解质、以及用于容易地得到该固体电解质的制造方法。

【解决方案】一种固体电解质材料及其制造方法,其特征在于,含有用组成式L Li4-4y-xP4+1+y-xP5+xS4-zOz(Li4-4y-xP1+yS4-zOz)表示的硫化物系组合物,且0.6 ≤ x < 1 , 0 ≤ z ≤ 0.2 , – 0.025 ≤ y ≤ 0.1 。

【技术领域】

【0001】

本发明涉及含有固体电解质材料、特别是Li元素、P ( IV )元素、P ( V )元素、S元素和O元素的固体电解质材料及其制造方法。

【发明所要解决的课题】

【0009】

但是,从电池的高输出化的观点出发,还要求离子传导性良好且电池化学稳定的固体电解质。例如,如上所述,报道了用含有Ge的LGPS型硫化物系固体电解质等显示高离子传导率,但要求更高的离子传导率,另外Ge的成本高,并且耐还原性这样的化学稳定性低。因此,本发明的目的在于,在为了提高电解质的稳定性而不含有锂以外的金属元素的Li – P – S – O系的硫化物系固体电解质中,开发具有高离子传导性的新的固体电解质、以及用于容易地得到该固体电解质的制造方法。

【用于解决课题的手段】

【0010】

本发明为了解决上述课题,采用了以下的结构。

(1)权利要求1的发明的固体电解质材料含有以组成式Li4 – 4y – xP4 + 1 + y – xP5 + xS4 – zOz ( Li4 – 4y – xP1 + yS4 – zOz )表示的硫化物系组合物,为0.6 ≤ x < 1 , 0 ≤ z ≤ 0.2 , – 0.025 ≤ y ≤ 0.1 。

(2)技术方案2的发明是技术方案1所述的固体电解质材料,使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 29.58 ° ± 0.50 °的位置具有峰,使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 27.33 ° ± 0.50 °的位置不具有峰,或者在上述2 θ = 27.33 ° ± 0.50 °的位置具有峰的情况,将上述2 θ = 29.58 ° ± 0.50 °的峰的衍射强度设为IA ,将上述2 θ = 27.33 ° ± 0.50 °的峰的衍射强度设为IB时,IB / IA的值小于0.50 。

(3)技术方案3的发明是技术方案1或2所述的固体电解质材料,使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 17.90 ° ± 0.20 ° 、29.0 ° ± 0.50 ° 、29.75 ° ± 0.25 °的位置具有峰,在使用CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 18.50 ° ± 0.20 °的位置不具有峰,或者在上述2 θ = 18.50 ° ± 0.20 °的位置具有峰的情况,将上述2 θ = 17.90 ° ± 0.20 °的峰的衍射强度作为IC ,2将θ = 18.50 ° ± 0.20 °的峰的衍射强度作为ID的情况,ID / IC的值小于0.50 。

(4)技术方案4的发明是技术方案1 ~ 3中任一项所述的固体电解质材料,在使用了CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 18.0 ° ± 0.1 ° 、19.4 ° ± 0.1 ° 、24.9 ° ± 0.1 ° 、31.3 ° ± 0.1 °的位置具有峰。

(5)技术方案5的发明是技术方案1 ~ 4中任一项所述的固体电解质材料,在使用了CuK α射线的X射线衍射测定中的2 θ = 17.8 ° ± 0.1 ° 、19.1 ° ± 0.1 ° 、23.8 ° ± 0.1 ° 、30.85 ° ± 0.1 °的位置具有峰。

(6)技术方案6的发明是技术方案1 ~ 5中任一项所述的固体电解质材料,其离子传导率为0.4 mS / cm以上。

(7)技术方案7的发明是技术方案1 ~ 6中任一项所述的固体电解质材料的制造方法,

作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料,使用P的单体及化合物、S化合物、Li化合物及O化合物,合成离子传导性材料的离子传导性材料合成工序,

其特征在于,具有通过加热上述离子传导性材料而得到上述硫化物系组合物的加热工序。

(8)技术方案8的发明是技术方案7所述的固体电解质材料的制造方法,

上述加热工序中的加热温度在230 ℃ ~ 300 ℃的范围内。

【发明效果】

【0011】

根据本发明,能够容易地得到含有Li – P – S – O系的硫化物系固体电解质的离子传导率和化学稳定性高的固体电解质材料。

 

JP2017208324A

【课题】本发明提供能够得到与锂二次电池用固体电解质的导电率相同水平的高导电率的硫化物系固体电解质。

【解决方案】是含有Na元素、P元素和S元素且具有Na3PS4的组成的硫化物系固体电解质,所述Na3PS4的晶格常数a为四方晶,所述Na3PS4的晶格常数c为6.948 Å以上且6.970 Å以下,所述Na3PS4的晶格常数c为7.087 Å以上且7.096 Å以下的硫化物系固体电解质。

【技术领域】

【0001】

本发明涉及基于硫化物的固体电解质和使用其的钠电池。

【背景技术】

【0002】

钠二次电池被期待作为以低环境负荷材料的钠为背景低成本的下一代电池。现在,作为大规模的电力贮藏用,在昼夜的负载均衡化等中使用的钠-硫电池( NaS电池)使用β -氧化铝结晶体作为固体电解质,但为了确保固体电解质的钠离子导电性,其工作温度被限定为300 ℃以上的高温。

【0003】

在这样的背景中,报道了通过使用具有常温下的导电率为10 – 4S / cm和高的Na3PS4的组成的硫化物系固体电解质,能够使至今为止只能在高温下工作的钠-硫电池在常温下工作(例如,参照非专利文献1 ) 。另外,提出了导电率为7 × 10 – 4S / cm这样的高的钠导电体(例如,参照专利文献1 ) 。

另外,还报道了同样作为电力贮藏用电池所期待的锂二次电池用固体电解质的导电率约为10 – 2S / cm和约一数量级(例如,参照非专利文献2 ) 。

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

【0004】

本发明的目的在于提供一种能够得到与锂二次电池用固体电解质的导电率相同水平的高导电率的硫化物系固体电解质。

【用于解决课题的手段】

【0005】

作为用于解决上述课题的手段的本发明的硫化物系固体电解质是含有Na元素、P元素及S元素且具有Na3PS4的组成的硫化物系固体电解质,

Na3PS4具有正方晶的晶体结构,

上述Na3PS4的晶格常数a为以上且6.970以下,

上述Na3PS4的晶格常数c为7.087 ?以上7.096 ?以下。

【发明效果】

【0006】

发明效果根据本发明,能够提供能够得到与锂二次电池用固体电解质的导电率相同水平的高导电率的钠二次电池用的硫化物系固体电解质。

 

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硫化物固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之七

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硫化物固体電池 硫化物固体电池
公開番号: JP2018063927A 公开(公告)号: JP2018063927A
出願番号: JP2016202995 申请号: JP2016202995
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社
発明者: 児玉  昌士 发明(设计)人: 児玉  昌士
代理人: 青木  篤,鶴田  準一,古賀  哲次,関根  宣夫,河野上  正晴 代理人: 青木  篤,鶴田  準一,古賀  哲次,関根  宣夫,河野上  正晴
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/613,H01M 10/615,H01M 10/647,H01M 10/625,H01M 10/6556,H01M 10/6568,H01M 10/052 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/613,H01M 10/615,H01M 10/647,H01M 10/625,H01M 10/6556,H01M 10/6568,H01M 10/052
公開日: 2018-04-19 公开日: 2018-04-19
出願日: 2016-10-14 申请日: 2016-10-14
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】電池性能の低下を抑制しつつ硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電池の提供。【解決手段】正極集電体層16、正極活物質層14、硫化物固体電解質層13、負極活物質層15、負極集電体層17がこの順で積層されている電池素子10を有する積層電池18と;積層電池18を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材20,21とを有する硫化物固体電池100において、第一及び第二の拘束部材20,21の少なくとも一方が冷却部22を備え、冷却部22は、(i)第一及び第二の拘束部材20,21の少なくとも一方の面方向の端部、(ii)第一及び第二の拘束部材20,21の少なくとも一方と積層電池18の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は(iii)(i)及び(ii)の両方に配置されており、積層電池18の面方向の中心温度よりも積層電池18の面方向の端部温度が低くなるように冷却する硫化物固体電池100。【選択図】図2 [课题] 本发明提供一种抑制电池性能的降低且抑制硫化氢的产生的硫化物固体电池。 [解决方案] 层叠电池18 ,其具有正极集电体层16 、正极活性物质层14 、硫化物固体电解质层13 、负极活性物质层15 、负极集电体层17按该顺序层叠而成的电池元件10 ; 在具有从层叠方向夹持并约束层叠电池( 18 )的第一以及第二约束部件( 20 、 21 )的硫化物固体电池( 100 )中, 第一及第二约束部件( 20 、 21 )的至少一方具备冷却部( 22 ) , 冷却部22配置于( i )第一以及第二约束部件20 、 21的至少一方的面方向的端部、 ( ii )第一以及第二约束部件20 、 21的至少一方与层叠电池18的面方向的端部的抵接部对应的部分、或者( iii ) ( i )以及( ii )双方,以层叠电池18的面方向的端部温度比层叠电池18的面方向的中心温度低的方式进行冷却的硫化物固体电池100 。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、硫化物固体電池に関する。 本发明涉及硫化物固体电池。
近年、様々な産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車産業界等においては、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。全固体電池では、電解液が用いられないことから、電解液を用いる二次電池と比較して、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。更に、全固体電池は、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを特徴とする。 近年来,在各种产业领域中要求高性能的电池。 例如,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在进行。 特别是将电解液置换为固体电解质的全固体电池受到关注。 在全固体电池中,由于不使用电解液,因此与使用电解液的二次电池相比,不会发生因过充电引起的电解液的分解等。 进而,其特征在于,全固体电池具有高循环耐久性及能量密度。
全固体電池に用いられる固体電解質においては、固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、そのLiイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、これに関して従来から種々の研究がなされている。しかし、硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が高いという利点を有する反面、これが水(例えば、空気中の水分)と接触した場合には、硫化水素(H2S)を発生するという問題がある。 在用于全固体电池的固体电解质中,作为固体电解质材料,已知有硫化物固体电解质材料。 硫化物固体电解质材料由于其Li离子传导性高,因此在实现电池的高输出化方面是有用的,对此进行了各种研究。 但是,硫化物固体电解质材料具有Li离子传导性高的优点,但另一方面,在其与水(例如空气中的水分)接触的情况下,存在产生硫化氢( H2S )的问题。
その問題に対して、例えば、特許文献1では、発電要素が収納されている外装体の内部に、硫化水素ガスを吸収して無害化する材料を有する硫化水素無害化部が配置され、これが発電要素から生じた硫化水素を無害化し、これによって、外装体外への硫化水素の流出を防止する技術が開示されている。また、特許文献2では、固体電池を収容する筐体と、固体電池を冷却する温度調整手段を有し、筐体の内側の温度が所定値以下となるように固体電池を冷却することで、硫化水素の発生を抑制する技術が開示されている。 针对该问题,例如在专利文献1中公开了如下技术:在收纳发电要素的外装体的内部配置具有吸收硫化氢气体使其无害化的材料的硫化氢无害化部,由此,防止硫化氢从发电元件产生的硫化氢的流出。 另外,在专利文献2中公开了如下技术:具有收容固体电池的壳体和冷却固体电池的温度调整单元,通过以壳体的内侧的温度成为规定值以下的方式冷却固体电池,来抑制硫化氢的产生。
特開2011−113803号公報特開2011−100622号公報 日本特开2011 – 113803号公报日本特开2011 – 100622号公报
特許文献1では、硫化物固体電池において、硫化水素が発生した場合に対する対策が試みられているが、硫化水素の発生自体を抑制できない可能性がある。また、特許文献2では、固体電池を収容する筐体に、吸気ダクトから空気を流入させ、固体電池を冷却している。これによれば、空気が筐体内の全体に広がると、固体電池全体が冷却されると考えられる。しかし、固体電池においては、電池全体の温度が低下すると、電池抵抗が高くなり、電池性能が低下する可能性がある。 在专利文献1中,尝试了在硫化物固体电池中产生硫化氢的情况的对策,但有可能不能抑制硫化氢的产生本身。 另外,在专利文献2中,使空气从吸气通道流入收容固体电池的框体,对固体电池进行冷却。 由此,认为若空气在整个壳体内扩展,则固体电池整体被冷却。 但是,在固体电池中,若电池整体的温度降低,则电池电阻变高,电池性能有可能降低。
本発明は、上記課題を解決するものであり、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電池を提供することを目的とする。 本发明用于解决上述课题,其目的在于提供一种抑制电池性能的降低且抑制硫化氢的产生的硫化物固体电池。
本発明の態様は、以下のようである。(1)正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、上記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材と、を有する硫化物固体電池において、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方が、冷却部を備え、上記冷却部は、(i)上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、(ii)上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方と上記積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は(iii)上記(i)及び上記(ii)の両方に配置されており、それによって、上記積層電池の面方向の中心の温度よりも、上記積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている、硫化物固体電池。(2)上記冷却部が、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方と上記積層電池の面方向の上記端部との当接部に対応する部分のみに配置されている、上記(1)に記載の硫化物固体電池。(3)上記冷却部が、上記積層電池の充放電時に、上記積層電池の面方向の上記端部の温度が40℃以下になるように冷却するように設定されている、上記(1)又は(2)に記載の硫化物固体電池。(4)上記冷却部が、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方の中に一部又は全部埋没している、上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。(5)上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方が、加温部を更に有し、上記加温部が、上記第一及び上記第二の拘束部材の少なくとも一方と上記積層電池の面方向の中央部との当接部に対応する部分に配置されている、上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。 本发明的方式如下所述。 ( 1 )一种硫化物固体电池,其具有:正极集电体层、正极活性物质层、硫化物固体电解质层、负极活性物质层、以及负极集电体层依次层叠而成的电池元件,该层叠电池具有从层叠方向夹持并约束上述层叠电池的第一及第二约束部件, 第一约束构件和第二约束构件中的至少一个包括冷却部, 上述冷却部( i )配置于上述第一及上述第二约束部件的至少一方的面方向的端部、 ( ii )与上述第一及上述第二约束部件的至少一方与上述层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分、或( iii )上述层叠电池的面方向的端部的温度比上述层叠电池的面方向的中心的温度低的方式进行冷却。 ( 2 )根据( 1 )所述的硫化物固体电池,其中,所述冷却部仅布置在对应于所述第一约束构件和所述第二约束构件中的至少一个与所述层叠电池的表面方向上的所述端部之间的接触部的部分处。 ( 3 )根据上述( 1 )或( 2 )所述的硫化物固体电池,其中,所述冷却部在所述层叠电池的充放电时,以所述层叠电池的面方向的所述端部的温度成为40 ℃以下的方式进行冷却。 ( 4 )根据( 1 )至( 3 )中任一项所述的硫化物固体电池,其中,所述冷却部的一部分或全部埋设在所述第一约束构件和所述第二约束构件中的至少一个中。 ( 5 )根据( 1 )至( 4 )中任一项所述的硫化物固体电池,其中,所述第一约束构件和所述第二约束构件中的至少一个进一步包括加热部,并且所述加热部被布置在与所述第一约束构件和所述第二约束构件中的至少一个和所述层叠电池的表面方向上的中央部的接触部相对应的部分处。
本発明によれば、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電池を提供することができる。 根据本发明,能够提供一种抑制电池性能的降低并且抑制硫化氢的产生的硫化物固体电池。
図1は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成例の概略上面図である。図2は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成例の概略断面図である。図3は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池で用いられる積層電池を積層方向に上面から見た概略図であり、積層電池の面方向における端部と中央部との関係を示す。図4は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成例の概略断面図であり、拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分を示す。図5は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。図6は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。図7は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。図8は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。図9は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例を示す概略断面図である。図10は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成において加温部を有する実施形態の一例を示す概略断面図である。図11は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例であって、実施例で用いた硫化物固体電池の構成を示す概略上面図である。図12は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池の構成の一例であって、図11の断面線1に沿って積層方向に切断した時の概略断面図である。図13は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池において、電池温度と電池抵抗の関係を示すグラフである。 图1是本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成例的概略俯视图。 图2是本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成例的概略剖面图。 图3是从上表面观察本发明的实施方式的硫化物固体电池中使用的层叠电池的概略图,表示层叠电池的面方向上的端部与中央部的关系。 图4是本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成例的概略剖面图,表示与约束部件与层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分。 图5是表示本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例的概略剖面图。 图6是表示本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例的概略剖面图。 图7是表示本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例的概略剖面图。 图8是表示本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例的概略剖面图。 图9是表示本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例的概略剖面图。 图10是表示在本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成中具有加温部的实施方式的一例的概略剖面图。 图11是本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例,是表示实施例中使用的硫化物固体电池的构成的概略俯视图。 图12是本发明的实施方式的硫化物固体电池的构成的一例,是沿着图11的剖面线1沿层叠方向切断时的概略剖视图。 图13是表示在本发明的实施方式的硫化物固体电池中电池温度与电池电阻的关系的曲线图。
本発明の実施形態における硫化物固体電池について説明する。 对本发明的实施方式中的硫化物固体电池进行说明。
本発明において、「積層方向」とは、電池素子を構成する正負極活物質層や固体電解質層等の電極層が積層されている方向であり、換言すれば、積層面に垂直な方向を意味する。また、「積層電池の面方向」とは、積層面に平行な方向であり、換言すれば、積層方向に垂直な方向を意味する。本発明における積層方向及び面方向は、図2に例示される。 在本发明中, “层叠方向”是指层叠构成电池元件的正负极活性物质层、固体电解质层等电极层的方向,换言之,是指与层叠面垂直的方向。 另外,所谓“层叠电池的面方向”是指与层叠面平行的方向,换言之,是指与层叠方向垂直的方向。 本发明中的层叠方向及面方向例示于图2 。
本発明において、「積層電池の面方向の端部」とは、積層電池の面方向の外周縁及びその近傍の領域である。積層電池が矩形の場合、積層電池の面方向の端部とは、積層電池の外周縁から、積層電池の幅の1〜3割程度の幅の帯状の領域、例えば、0〜3.0cmの幅の帯状の領域であってもよい。積層電池の面方向の端部を図で例示すると、図3の端部2で示されるような領域である。 在本发明中, “层叠电池的面方向的端部”是指层叠电池的面方向的外周缘及其附近的区域。 在层叠电池为矩形的情况下,层叠电池的面方向的端部也可以是从层叠电池的外周缘起层叠电池的宽度的1 ~ 3成左右的宽度的带状的区域,例如0 ~ 3.0 cm的宽度的带状的区域。 在图中例示了层叠电池的面方向的端部,是图3的端部2所示的区域。
本発明において、「積層電池の面方向の中央部」とは、積層電池の面方向の面内のうち、端部に囲まれた内側の領域である。換言すれば、積層電池の面方向の中央部とは、積層電池の面方向の端部以外の積層電池の面方向の領域である。積層電池の面方向の中央部を図で例示すると、図3の中央部4で示されるような領域である。 在本发明中, “层叠电池的面方向的中央部”是指层叠电池的面方向的面内的、被端部包围的内侧的区域。 换言之,层叠电池的面方向的中央部是指层叠电池的面方向的端部以外的层叠电池的面方向的区域。 在图中例示了层叠电池的面方向的中央部,是图3的中央部4所示的区域。
本発明において、「拘束部材の面方向の端部」とは、拘束部材の面方向の外周縁及びその近傍の領域である。拘束部材が矩形の場合、拘束部材の面方向の端部とは、拘束部材の外周縁からその内側にわたる帯状の領域、例えば、拘束部材の幅の1〜3割程度の幅の帯状の領域、具体的には、0〜5.0cmの幅の帯状の領域であってもよい。 在本发明中, “约束部件的面方向的端部”是约束部件的面方向的外周缘及其附近的区域。 在约束构件为矩形的情况下,约束构件的面方向的端部也可以是从约束构件的外周缘遍及其内侧的带状的区域,例如约束构件的宽度的1 ~ 3成左右的宽度的带状的区域,具体而言为0 ~ 5.0 cm的宽度的带状的区域。
本発明において、「拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分」とは、拘束部材と積層電池とが当接している部分だけでなく、拘束部材の中、又は拘束部材の積層電池と反対側の部分も含む。図4で例示すると、拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分6で示される部分である。また、図示はしないが、「拘束部材と積層電池の面方向の中央部との当接部に対応する部分」も同様に、拘束部材と積層電池とが当接している部分だけでなく、拘束部材の中、又は拘束部材の積層電池と反対側の部分も含む。 在本发明中, “与约束部件和层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分”不仅包括约束部件与层叠电池抵接的部分,还包括约束部件中或约束部件的与层叠电池相反侧的部分。 图4中例示的是与约束部件与层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分6所示的部分。 另外,虽未图示,但“与约束部件与层叠电池的面方向的中央部的抵接部对应的部分”也同样,不仅包括约束部件与层叠电池抵接的部分,还包括约束部件中或约束部件的与层叠电池相反侧的部分。
本発明の実施形態における硫化物固体電池は、正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、前記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材と、を有している。この硫化物固体電池において、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方が、冷却部を備え、冷却部は、(i)第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、(ii)第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は(iii)(i)及び(ii)の両方に配置されており、それによって、積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている。 本发明的实施方式中的硫化物固体电池具有:具有正极集电体层、正极活性物质层、硫化物固体电解质层、负极活性物质层、负极集电体层依次层叠而成的电池元件的层叠电池、以及从层叠方向夹持并约束所述层叠电池的第一及第二约束部件。 该硫化物固体电池中,优选硫化物固体电池, 第一约束构件和第二约束构件中的至少一个包括冷却部, 冷却部配置于( i )第一以及第二约束部件的至少一方的面方向的端部、 ( ii )第一以及第二约束部件中的至少一方与层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分、或者( iii ) ( i )以及( ii )这两者,由此,以层叠电池的面方向的端部的温度比层叠电池的面方向的中心的温度低的方式进行冷却。
一般に、積層電池では、一又は複数の電池素子が積層されている。この積層電池は、ラミネート等の外装体でシールされ、電池素子を構成する各電極層の密着性を高めるために、第一及び第二の拘束部材によって積層方向から拘束されている。しかし、充放電による膨張収縮や経年劣化等によって外装体が破損した場合、電池素子に含まれる硫化物固体電解質と、外部の空気が接触することになる。その時、硫化物固体電解質と空気中の水分が反応し、硫化水素(H2S)が発生するという問題があった。特に、当該反応は、高温状態(例えば、80℃以上)で、促進される可能性がある。 通常,在层叠电池中,层叠一个或多个电池元件。 该层叠电池被层压体等外包装体密封,为了提高构成电池元件的各电极层的密合性,由第一及第二约束部件从层叠方向约束。 但是,在因充放电导致的膨胀收缩、经年劣化等而导致外装体破损的情况下,电池元件所包含的硫化物固体电解质与外部的空气接触。 此时,存在硫化物固体电解质与空气中的水分反应而产生硫化氢( H2S )的问题。 特别是,该反应有可能在高温状态(例如80 ℃以上)下被促进。
その問題に対応するために、特許文献2では、外部の空気により筐体内の固体電池を冷却する技術が開示されている。そのような場合、筐体内の固体電池は、固体電池全体が冷却されていると考えられる。しかしながら、図10に示すように、固体電池では、一般的には、その全体の温度が低下した場合には、電池抵抗が上昇する傾向がある。また、外部の空気を冷却用に使用する場合、冷却効果の有無は外気温に依存する。そのため、外部の空気による冷却効果は、電池の温度が外気温やエンジンルーム内の環境温度よりも高いときに奏すると考えられる。 为了应对该问题,在专利文献2中公开了利用外部的空气对壳体内的固体电池进行冷却的技术。 在这种情况下,认为壳体内的固体电池的固体电池整体被冷却。 但是,如图10所示,在固体电池中,一般而言,在其整体的温度降低的情况下,有电池电阻上升的倾向。 另外,在将外部的空气用于冷却用途的情况下,有无冷却效果依赖于外部气温。 因此,可以认为外部空气的冷却效果在电池的温度比外部气温或发动机室内的环境温度高时起到。
そこで発明者らは、鋭意検討の結果、拘束部材に備えられた冷却部が、積層電池の面方向の中心の温度と比較して、積層電池の面方向の端部の温度がより低くなるように冷却することで、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化水素の発生を抑制できることを見出した。 因此,本发明人进行了深入研究,结果发现,与层叠电池的面方向的中心的温度相比,约束部件所具备的冷却部以层叠电池的面方向的端部的温度变得更低的方式进行冷却,由此能够抑制电池性能的降低,并且能够抑制硫化氢的产生。
本発明の効果が得られる推定メカニズムは以下である。 得到本发明的效果的推定机理如下。
発明者らは、充放電による膨張収縮や経年劣化等によって外装体が破損した場合、外部からの空気と反応する部分は、実質的に積層電池の面方向の端部であること、すなわち、硫化水素は積層電池の面方向の端部に存在する硫化物固体電解質と水との反応から発生することに着目した。そして、発明者らは、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に冷却部を備えて、積層電池の面方向の端部を冷却することで、積層電池の面方向の端部が低温に維持され、積層電池の面方向の端部に存在する硫化物固体電解質と空気中の水とが反応しにくくなり、硫化水素の発生を抑制できることを見出した。さらに、冷却部は、積層電池の面方向の端部を冷却するように拘束部材に設けられているため、電池の中央部の温度は低下しにくく、電池性能の低下も抑制できると考えられる。 发明人着眼于:在因充放电导致的膨胀收缩、经年劣化等而导致外装体破损的情况下,与来自外部的空气反应的部分实质上是层叠电池的面方向的端部,即,硫化氢从存在于层叠电池的面方向的端部的硫化物固体电解质与水的反应产生。 并且,发明人发现,通过在第一及第二约束部件的至少一方具备冷却部,对层叠电池的面方向的端部进行冷却,从而使层叠电池的面方向的端部维持为低温,存在于层叠电池的面方向的端部的硫化物固体电解质与空气中的水难以反应,能够抑制硫化氢的产生。 进而,由于冷却部设置在约束部件上,以对层叠电池的面方向的端部进行冷却,因此电池的中央部的温度不易降低,也能够抑制电池性能的降低。
以下、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池について、図面を参照して説明する。 以下,参照附图对本发明的实施方式的硫化物固体电池进行说明。
図1は、本発明の実施形態に係る硫化物固体電池100の構成例の概略上面図である。図2は、図1における断面線1に沿って積層方向に切断した時の概略断面図である。硫化物固体電池100は、積層電池18と、第一の拘束部材20と、第二の拘束部材21と、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21に備えられる冷却部22とを有する。 图1是本发明的实施方式的硫化物固体电池100的构成例的概略俯视图。 图2是沿着图1中的剖面线1沿层叠方向切断时的概略剖视图。 硫化物固体电池100具有层叠电池18 、第一约束部件20 、第二约束部件21 、以及设置于第一约束部件20以及第二约束部件21的冷却部22 。
積層電池18は、一又は複数の電池素子10が積層された構造を有する。電池素子10は、充放電可能な積層体であり、正極集電体層16、正極活物質層14、硫化物固体電解質層13、負極活物質層15、及び負極集電体層17がこの順で積層されている積層体である。図2の場合、電子素子10が1つの積層電池18となっている構成を図示しているため、積層電池18と電池素子10は同じものを指す。正極集電体層16、正極活物質層14、硫化物固体電解質層13、負極活物質層15、及び負極集電体層17は、それぞれ固体材料で形成されている。正極層11は、正極活物質層14と、正極活物質層14の集電を行う正極集電体層16とを備える。負極層12は、負極活物質層15と、負極活物質層15の集電を行う負極集電体層17とを備える。 层叠电池18具有层叠了一个或多个电池元件10的构造。 电池元件10是能够充放电的层叠体,是依次层叠有正极集电体层16 、正极活性物质层14 、硫化物固体电解质层13 、负极活性物质层15以及负极集电体层17的层叠体。 在图2的情况下,图示了电子元件10成为一个层叠电池18的结构,因此层叠电池18和电池元件10是指相同的结构。 正极集电体层16 、正极活性物质层14 、硫化物固体电解质层13 、负极活性物质层15以及负极集电体层17分别由固体材料形成。 正极层11具备正极活性物质层14和进行正极活性物质层14的集电的正极集电体层16 。 负极层12具备负极活性物质层15和进行负极活性物质层15的集电的负极集电体层17 。
第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21は、正極集電体層16、正極活物質層14、硫化物固体電解質層13、負極活物質層15、及び負極集電体層17を含む電池素子10を有する積層電池18を挟持して、積層電池18の積層方向(積層面に垂直な方向)に圧力(拘束力)を印加して、積層電池18を拘束・支持する。図示はしないが、積層電池18は、通常、ラミネート等の外装体で封止されていてよい。 第一约束部件20以及第二约束部件21夹持具有包含正极集电体层16 、正极活性物质层14 、硫化物固体电解质层13 、负极活性物质层15以及负极集电体层17的电池元件10的层叠电池18 ,在层叠电池18的层叠方向(与层叠面垂直的方向)上施加压力(约束力) ,对层叠电池18进行约束、支承。 虽未图示,但层叠电池18通常可以用层压体等外包装体密封。
図3は、積層電池18を積層方向に上面から見た概略上面図であり、積層電池18の面方向における端部2と中央部4との関係を示す。端部2は、積層電池の面方向の外周縁及びその近傍の領域であり、外装体が破損した場合に空気中の水と反応しやすい領域でもある。中央部4は、積層電池の面方向の端部以外の領域である。 图3是从上表面观察层叠电池18的概略俯视图,表示层叠电池18的面方向上的端部2与中央部4的关系。 端部2是层叠电池的面方向的外周缘及其附近的区域,也是在外装体破损的情况下容易与空气中的水反应的区域。 中央部4是层叠电池的面方向的端部以外的区域。
以下、本発明の実施形態に係る各構成要素についてより詳細に説明する。 以下,对本发明的实施方式的各构成要素进行更详细的说明。
《硫化物固体電池》本発明の実施形態における硫化物固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、上記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材とを備える。 《硫化物固体电池》本发明的实施方式中的硫化物固体电池具备:具有正极集电体层、正极活性物质层、硫化物固体电解质层、负极活性物质层、以及负极集电体层依次层叠而成的电池元件的层叠电池、以及从层叠方向夹持并约束上述层叠电池的第一及第二约束部件。
〈積層電池〉本発明の実施形態における積層電池は、一又は複数の電池素子を有する電池である。電池素子は、正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている積層体である。ここで、積層電池が、複数の電池素子を有する場合、隣接する電池素子は正極集電体層又は負極集電体層を共有する構成であってよい。例えば、積層電池は、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、硫化物固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層の積層順で、負極集電体層を共有する2つの電池素子を有していてもよい。また、積層電池は、ラミネートや缶等の外装体でシールされていてもよい。 〈层叠电池〉本发明的实施方式中的层叠电池是具有一个或多个电池元件的电池。 电池元件是依次层叠有正极集电体层、正极活性物质层、硫化物固体电解质层、负极活性物质层、负极集电体层的层叠体。 在此,在层叠电池具有多个电池元件的情况下,相邻的电池元件可以是共用正极集电体层或负极集电体层的结构。 例如,层叠电池的正极集电体层、正极活性物质层、硫化物固体电解质层、负极活性物质层, 按负极集电体层、负极活性物质层、硫化物固体电解质层、正极活性物质层、以及正极集电体层的层叠顺序进行说明, 也可以具有共用负极集电体层的2个电池元件。 另外,层叠电池也可以由层压或罐等外装体密封。
(正極集電体層)本発明の実施形態における正極集電体層は、正極集電体を有し、後述する正極活物質層の集電を行う機能を有する。 (正极集电体层)本发明的实施方式中的正极集电体层具有正极集电体,具有进行后述的正极活性物质层的集电的功能。
正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、SUS、ニッケル、鉄、チタン等を用いることができる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。 作为正极集电体的材料,例如可以使用铝、 SUS 、镍、铁、钛等。 另外,作为正极集电体的形状,例如可列举箔状、板状、网状等。
(正極活物質層)本発明の実施形態における正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質に加えて、更に固体電解質、導電剤、バインダを含有していても良い。 (正极活性物质层)本发明的实施方式中的正极活性物质层包含正极活性物质。 除了正极活性物质以外,还可以进一步含有固体电解质、导电剂、粘合剂。
本発明の実施形態における正極活物質層の正極活物質としては、一般に硫化物固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1−y−zCoyMnzO2、例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、ニッケルコバルト酸リチウム(LiNi1−xCoxO2)、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1−xMnxO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウムマンガン酸化合物(Li1+xMyMn2−x−yO4;M=Al、Mg、Fe、Cr、Co、Ni、Zn)、リン酸金属リチウム(LiMPO4;M=Fe、Mn、Co、Ni)、フッ化リン酸金属リチウム(Li2MPO4F;M=Fe、Mn、Co、Ni)、リン酸金属リチウム(Li2MP2O7、M=Fe、Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(LixTiOy)、等を挙げることができる。 作为本发明的实施方式中的正极活性物质层的正极活性物质,只要是一般能够用于硫化物固体电池的活性物质就没有特别限定,例如可以举出层状、橄榄石系、尖晶石型的化合物。 具体而言,可列举钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、锰酸锂( LiMnO2 ) 、镍锰钴酸锂( LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 ) 、镍钴酸锂( LiNi1 – xCoxO2 ) 、锰酸锂( LiMn2O4 ) 、锂锰酸化合物( Li1 + xMyMn2 – x – yO4 ; M = Al 、 Mg 、 Fe 、 Cr 、 Co 、 Ni 、 Zn ) 、磷酸金属锂( LiMPO4 ; M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) 、氟磷酸金属锂( Li2MPO4 F ; M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) 、磷酸金属锂( Li2MP2O7 、 M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni ) 、钛酸锂( LixTiOy )等。
本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができる固体電解質としては、特に限定されないが、後述する硫化物固体電解質層に用いる硫化物固体電解質材料と同様の材料や、酸化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物を用いることができる。 作为能够用于本发明的实施方式中的正极活性物质层的固体电解质,没有特别限定,可以使用与后述的硫化物固体电解质层中使用的硫化物固体电解质材料同样的材料、氧化物系非晶质固体电解质、结晶质氧化物。
本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができる導電剤としては、例えば、VGCF、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材、又は金属材等が挙げられる。本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができるバインダとしては、例えば、ポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アミン変性ブチルゴム(ABR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。 作为能够用于本发明的实施方式中的正极活性物质层的导电剂,例如可以举出VGCF 、炭黑、石墨等碳材料、或金属材料等。 作为能够用于本发明的实施方式中的正极活性物质层的粘合剂,例如可举出聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、胺改性丁基橡胶( ABR ) 、聚偏氟乙烯( PVDF )等。
正極活物質層100質量%中の各構成材の含有割合は、正極活物質が25〜90質量%の範囲、固体電解質が10〜75質量%の範囲、導電剤が0〜10質量%の範囲、バインダが0〜10質量%の範囲であることが好ましい。 正极活性物质层100质量%中的各构成材料的含有比例,优选正极活性物质为25 ~ 90质量%的范围、固体电解质为10 ~ 75质量%的范围、导电剂为0 ~ 10质量%的范围、粘合剂为0 ~ 10质量%的范围。
(硫化物固体電解質層)本発明の実施形態における硫化物固体電解質層は、通常、アニオン元素として硫黄元素を主体として有する硫化物固体電解質を有する。 (硫化物固体电解质层)本发明的实施方式中的硫化物固体电解质层通常具有以硫元素为主体具有阴离子元素的硫化物固体电解质。
硫化物固体電解質の材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−LiBr−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)、Li10GeP2S12等を挙げることができる。中でも、イオン伝導性が高いという観点から、Li2S−P2S5−LiBr−LiIが好ましい。また、硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。 作为硫化物固体电解质的材料,例如可以举出Li2S – P2S5 、 Li2S – P2S5 – LiI 、 Li2S – P2S5 – LiI , Li2S – P2S5 – LiCl 、 Li2S – P2S5 – LiBr 、 Li2S – P2S5 – LiBr – LiI , Li2S – P2S5 – Li2O 、 Li2S – P2S5 – Li2O – LiI 、 Li2S – SiS2 , Li2S – SiS2 – LiI 、 Li2S – SiS2 – LiBr 、 Li2S – SiS2 – LiCl , Li2S – SiS2 – B2S3 – LiI 、 Li2S – SiS2 – P2S5 – LiI 、 Li2S – B2S3 , Li2S – P2S5 – ZmSn (其中,优选为Li2S – P2S5 – ZmSn , m 、 n为正数。 Z是Ge 、 Zn 、 Ga中的任一种。 ) 、 Li2S – GeS2 、 Li2S – SiS2 – Li3PO4 、 Li2S – SiS2 – LixMOy (其中, x 、 y为正数。 M为P 、 Si 、 Ge 、 B 、 Al 、 Ga 、 In中的任一种。 ) 、 Li10GeP2S12等。 其中,从离子传导性高的观点出发,优选Li2S – P2S5 – LiBr – LiI 。 另外,硫化物固体电解质可以为非晶质,也可以为结晶质,还可以为玻璃陶瓷。
(負極活物質層)本発明の実施形態における負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質に加えて、更に固体電解質、導電剤、バインダを含有していても良い。 (负极活性物质层)本发明的实施方式中的负极活性物质层包含负极活性物质。 除了负极活性物质以外,还可以进一步含有固体电解质、导电剂、粘合剂。
本発明の実施形態における負極活物質層の負極活物質としては、硫化物固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、金属、炭素材等が挙げられる。金属としては、Li、Sn、Si、Al、In、Sb等の金属、これらのいくつかを組み合わせた合金等を用いることができる。炭素材としては、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む炭素材料等を用いることができる。具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温焼成炭素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 作为本发明的实施方式中的负极活性物质层的负极活性物质,只要是能够用于硫化物固体电池的活性物质就没有特别限定,例如可以举出金属、碳材料等。 作为金属,可以使用Li 、 Sn 、 Si 、 Al 、 In 、 Sb等金属、将它们的几个组合而成的合金等。 作为碳材料,可以使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的碳材料等。 具体而言,可以举出天然或人造石墨、软碳、硬碳、低温烧成碳以及它们的组合。
本発明の実施形態における負極活物質層に用いることができる固体電解質、導電剤、及びバインダについては、上述の正極活物質層の場合と同様の材料を用いることができる。 对于本发明的实施方式中的负极活性物质层中可以使用的固体电解质、导电剂以及粘合剂,可以使用与上述的正极活性物质层的情况同样的材料。
負極活物質層100質量%中の各構成材の含有割合は、負極活物質が25〜90質量%の範囲、固体電解質が10〜75質量%の範囲、導電剤が0〜10質量%の範囲、バインダが0〜10質量%の範囲であることが好ましい。 负极活性物质层100质量%中的各构成材料的含有比例优选在负极活性物质为25 ~ 90质量%的范围、固体电解质为10 ~ 75质量%的范围、导电剂为0 ~ 10质量%的范围、粘合剂为0 ~ 10质量%的范围。
(負極集電体層)本発明の実施形態における負極集電体層は、負極集電体を有し、上述した負極活物質層の集電を行う機能を有する。負極集電体の材料としては、正極集電体の材料に加え、銅を用いることができる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを用いることができる。 (负极集电体层)本发明的实施方式中的负极集电体层具有负极集电体,具有进行上述负极活性物质层的集电的功能。 作为负极集电体的材料,除了正极集电体的材料以外,还可以使用铜。 作为负极集电体的形状,可以使用与上述正极集电体的形状相同的形状。
〈拘束部材〉本発明の実施形態における第一及び第二の拘束部材は、それぞれ正極側から及び負極側から積層電池を挟持し、積層体を挟み込む力(拘束力)を印加して、積層電池を積層方向に拘束する。固体電池の場合、電池抵抗を低減させるためには、電池素子を構成する正負極活物質層や固体電解質層等の電極層同士を密着させる必要がある。電極層同士の密着性を向上させるためには、積層電池に積層方向から拘束部材によって挟持して拘束力を印加することが好ましい。 〈约束部件〉本发明的实施方式中的第一和第二约束部件分别从正极侧和负极侧夹持层叠电池,施加夹持层叠体的力(约束力) ,在层叠方向约束层叠电池。 在固体电池的情况下,为了降低电池电阻,需要使构成电池元件的正负极活性物质层、固体电解质层等电极层彼此密合。 为了提高电极层彼此的密合性,优选通过约束部件从层叠方向夹持层叠电池而施加约束力。
拘束力は、積層電池を構成する正極、負極及び電解質の材料や状態によって適宜選択すればよいが、電池素子を構成する電極層同士の密着性を高めることができるという観点から、例えば、15MPa以上、30MPa以上、又は75MPa以上であることが好ましい。 约束力可以根据构成层叠电池的正极、负极和电解质的材料、状态适当选择,从能够提高构成电池元件的电极层彼此的密合性的观点出发,例如优选为15MPa以上、 30MPa以上或75MPa以上。
第一及び第二の拘束部材の材料は、拘束力に耐え得る程度の強度を有する材料であれば特に限定はされないが、例えば、金属材料、合金材料、セラミックス材料、及び樹脂材料が挙げられる。中でも、強度や熱伝導性が高いという観点で、アルミニウム等の金属材料や、ステンレス等の合金材料が好ましい。また、第一及び第二の拘束部材の材料は同一であっても良いし、異なる材料であっても良い。 第一以及第二约束部件的材料只要是具有能够承受约束力的程度的强度的材料就没有特别限定,例如可以举出金属材料、合金材料、陶瓷材料以及树脂材料。 其中,从强度、导热性高的观点出发,优选铝等金属材料、不锈钢等合金材料。 另外,第一及第二约束部件的材料既可以相同,也可以是不同的材料。
第一及び第二の拘束部材の面方向の面積の大きさは、特に限定されないが、積層電池全体を拘束する観点から、積層電池の積層面の面積と同じか、それ以上であってよい。 第一及第二约束部件的面方向的面积的大小没有特别限定,但从约束层叠电池整体的观点出发,可以与层叠电池的层叠面的面积相同或在其以上。
〈冷却部〉本発明の実施形態における冷却部は、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に備えられ、(i)第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、(ii)第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は(iii)(i)及び(ii)の両方に配置されており,積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている。 〈冷却部〉本发明的实施方式中的冷却部设置于第一约束部件和第二约束部件中的至少一方, ( i )配置在第一以及第二约束部件的至少一方的面方向的端部、 ( ii )与第一以及第二约束部件的至少一方与上述层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分、或者( iii ) ( i )以及( ii )的双方,以层叠电池的面方向的端部的温度比层叠电池的面方向的中心的温度低的方式进行冷却。
冷却方法は、積層電池の面方向の端部を冷却できる方法であれば、特に限定はされないが、例えば、管内に冷媒が流れる冷却管や、直流電流により温度制御を行うペルチェ素子等を第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に備えて、積層電池の面方向の端部を冷却する方法でよい。 冷却方法只要是能够冷却层叠电池的面方向的端部的方法,则没有特别限定,例如,可以是在第一和第二约束部件中的至少一方具备在管内流动制冷剂的冷却管、通过直流电流进行温度控制的珀尔帖元件等来冷却层叠电池的面方向的端部的方法。
本発明の実施形態における冷却部は、積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却できれば、第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方に備えられていてもよい。例えば、積層電池の厚さが薄いときや電池反応による発熱に対する冷却部の冷却能力が大きいとき等は、冷却部が一方の拘束部材のみに備えられていても、積層電池の面方向の端部への冷却効果を十分に得ることができる。また、例えば、積層電池の厚さが厚いときや電池反応による発熱に対する冷却部の冷却能力が小さいとき等は、積層電池の面方向の端部への冷却効果を高めるために、冷却部を第一及び第二の拘束部材の両方に備えることが好ましい。 本发明的实施方式中的冷却部只要能够以层叠电池的面方向的端部的温度比层叠电池的面方向的中心的温度低的方式进行冷却,则也可以设置于第一以及第二约束部件中的至少一方。 例如,在层叠电池的厚度薄时或冷却部相对于电池反应产生的发热的冷却能力大时等,即使冷却部仅设置于一方的约束部件,也能够充分地得到对层叠电池的面方向的端部的冷却效果。 另外,例如,在层叠电池的厚度厚时、冷却部相对于电池反应产生的发热的冷却能力小时等,为了提高对层叠电池的面方向的端部的冷却效果,优选在第一及第二约束部件双方具备冷却部。
本発明の実施形態における冷却部は、(i)第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、(ii)第一及び第二の拘束部材の少なくとも一方と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は(iii)(i)及び(ii)の両方に配置されている。 本发明的实施方式中的冷却部配置于( i )第一以及第二约束部件的至少一方的面方向的端部、 ( ii )与第一以及第二约束部件中的至少一方与层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分、或者( iii ) ( i )以及( ii )双方。
本発明の実施形態における冷却部は、例えば、図1及び2に示されるように、冷却部22が第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の周りを囲むように、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の端部に配置されていてもよい。第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の端部を冷却することで、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の面方向の中心よりも、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の面方向の端部の温度を低下させることができる。すなわち、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の面方向の中心から端部に向けて温度勾配が生じる。第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21は、積層電池18を挟持しているため、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の面方向の端部の温度を中央部の温度より低下させることで、積層電池においても、積層電池18の面方向の中央部よりも端部を、より冷却することができる。それによって、積層電池18の面方向の端部が、中央部よりも低温で維持される。その結果、積層電池18の面方向の端部に含有される硫化物固体電解質が空気中の水に触れた場合でも、硫化水素発生反応が進行しにくくなり、硫化水素の発生が抑制される。冷却部22は、図1のように第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の周囲に連続して配置されていても良いし、冷却部22が第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方の周囲に断続的に配置されていても良い。 例如,如图1以及图2所示,本发明的实施方式中的冷却部也可以以冷却部22包围第一约束部件20以及第二约束部件21的周围的方式配置于第一约束部件20以及第二约束部件21的端部。 通过对第一约束部件20以及第二约束部件21的端部进行冷却,能够使第一约束部件20以及第二约束部件21的面方向的端部的温度比第一约束部件20以及第二约束部件21的面方向的中心降低。 即,从第一约束部件20以及第二约束部件21的面方向的中心朝向端部产生温度梯度。 由于第一约束部件20以及第二约束部件21夹持层叠电池18 ,因此,通过使第一约束部件20以及第二约束部件21的面方向的端部的温度低于中央部的温度,即使在层叠电池中,也能够进一步冷却层叠电池18的面方向的中央部的端部。 由此,层叠电池18的面方向的端部被维持在比中央部低的温度。 其结果是,即使在层叠电池18的面方向的端部所含有的硫化物固体电解质与空气中的水接触的情况下,硫化氢产生反应也难以进行,硫化氢的产生被抑制。 冷却部22可以如图1那样连续地配置在第一约束部件20以及第二约束部件21的周围,也可以在第一约束部件20以及第二约束部件21的至少一方的周围断续地配置冷却部22 。
また、冷却部22は、図5〜9に示すように配置することができる。図5〜9は、本発明の実施形態における硫化物固体電池100の構成例を示す概略断面図である。 另外,冷却部22能够如图5 ~ 9所示那样配置。 图5 ~ 9是表示本发明的实施方式中的硫化物固体电池100的构成例的概略剖面图。
図5では、冷却部22が第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21に挟持され、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の面方向の端部を冷却する。 在图5中,冷却部22被第一约束部件20以及第二约束部件21夹持,对第一约束部件20以及第二约束部件21的面方向的端部进行冷却。
図6では、冷却部22が、第一の拘束部材20又は第二の拘束部材21に対して積層電池18と反対側に配置され、かつ、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の面方向の端部に配置される。 在图6中,冷却部22相对于第一约束部件20或第二约束部件21配置于层叠电池18的相反侧,且配置于第一约束部件20以及第二约束部件21的面方向的端部。
図7では、冷却部22が、第一の拘束部材20又は第二の拘束部材21に対して積層電池18と反対側で、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21と積層電池18の面方向の端部との当接部に対応する部分に配置されている。 在图7中,冷却部22相对于第一约束部件20或第二约束部件21在与层叠电池18相反的一侧配置于与第一约束部件20以及第二约束部件21与层叠电池18的面方向的端部的抵接部对应的部分。
図8では、冷却部22が、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21に挟持され、かつ積層電池18の面方向の端部に当接するように配置される。 在图8中,冷却部22被配置成被第一约束部件20以及第二约束部件21夹持,且与层叠电池18的面方向的端部抵接。
図9では、冷却部22が、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21と積層電池18の面方向の端部との当接部に対応する部分において、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21と積層電池18との間に配置されている。その場合、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21と積層電池18の面方向の中央部4との間に、積層電池18の面方向の拘束圧のむらを低減させるための材料を挟持させても良い。なお、本発明の実施形態は、図1、図2、及び図5〜9に示されるような形態に限定されるものではない。 在图9中,冷却部22在与第一约束部件20以及第二约束部件21与层叠电池18的面方向的端部的抵接部对应的部分,配置于第一约束部件20以及第二约束部件21与层叠电池18之间。 在该情况下,也可以在第一约束部件20以及第二约束部件21与层叠电池18的面方向的中央部4之间,夹持用于降低层叠电池18的面方向的约束压力的不均的材料。 另外,本发明的实施方式并不限定于图1 、图2及图5 ~ 9所示的方式。
冷却部22は、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方と積層電池18の面方向の端部との当接部に対応する部分のみに配置されていることが好ましい(例えば、図7等)。この場合には、積層電池18の面方向の端部のみを局所的に冷却することができ、冷却効率が向上する。 冷却部22优选仅配置于与第一约束部件20以及第二约束部件21中的至少一方与层叠电池18的面方向的端部的抵接部对应的部分(例如,图7等) 。 在该情况下,能够仅局部地冷却层叠电池18的面方向的端部,冷却效率提高。
また、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方が十分な厚みを有している場合、冷却部22(例えば、冷却管)が、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方の中に一部又は全部埋没していても良い。その場合、硫化物固体電池全体の体積を小さくできる可能性がある。 另外,在第一约束部件20以及第二约束部件21的至少一方具有充分的厚度的情况下,冷却部22 (例如,冷却管)也可以一部分或者全部埋没于第一约束部件20以及第二约束部件21的至少一方中。 在该情况下,存在能够减小硫化物固体电池整体的体积的可能性。
本発明の実施形態における冷却部は、積層電池の面方向の中心の温度よりも、積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するように設けられ、かつ/又は設定されている。例えば、積層電池の面方向の端部の温度が、積層電池の面方向の中心の温度よりも10℃以上、20℃以上、30℃以上、又は50℃以上低くするように冷却することができる。また、冷却部が、積層電池の面方向の端部の温度を50℃以下、40℃以下、25℃以下、又は20℃以下とするように冷却するように設けられ、かつ/又は設定されていることが好ましい。これは、積層電池の面方向の端部の温度が低下するほど、硫化物固体電解質中の硫黄と、空気中の水が反応しにくくなり、硫化水素の発生をより抑制することができるからである。 本发明的实施方式中的冷却部以层叠电池的面方向的端部的温度比层叠电池的面方向的中心的温度低的方式进行冷却、且/或设定。 例如,能够以层叠电池的面方向的端部的温度比层叠电池的面方向的中心的温度低10 ℃以上、 20 ℃以上、 30 ℃以上或50 ℃以上的方式进行冷却。 另外,优选冷却部以使层叠电池的面方向的端部的温度为50 ℃以下、 40 ℃以下、 25 ℃以下、或20 ℃以下的方式进行冷却、且/或设定。 这是因为,层叠电池的面方向的端部的温度越低,硫化物固体电解质中的硫与空气中的水越难以反应,能够进一步抑制硫化氢的产生。
本発明の実施形態における第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方は、冷却部22に加えて、さらに加温部24を備えることができる(例えば、図10を参照されたい)。図10は、加温部24を備える本発明の実施形態における硫化物固体電池100の構成例の概略断面図である。固体電池は、電池の温度が低下すると、抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。そのため、図10に示すように、加温部24が、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方と積層電池18の面方向の中央部(端部以外の部分)との当接部に対応する部分を加温することで、積層電池18の面方向の中央部を加温することができ、積層電池18の温度が低下することによる電池抵抗の増加を抑制することができる。 本发明的实施方式中的第一约束部件20以及第二约束部件21中的至少一方除了冷却部22之外,还能够具备加温部24 (例如,参照图10 ) 。 图10是具备加温部24的本发明的实施方式中的硫化物固体电池100的构成例的概略剖面图。 若电池的温度降低,则固体电池的电阻变大,电池性能降低。 因此,如图10所示,通过加温部24对与第一约束部件20以及第二约束部件21的至少一方与层叠电池18的面方向的中央部(端部以外的部分)的抵接部对应的部分进行加热,能够对层叠电池18的面方向的中央部进行加温,能够抑制因层叠电池18的温度降低而引起的电池电阻的增加。
加温部24が配置される位置は、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方と積層電池18の面方向の中央部との当接部に対応する部分において、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方と積層電池18との両方に当接するように配置されていてもよいし、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方の中でもよいし、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21の少なくとも一方の積層電池18と反対側に配置されてもよい。 配置加温部24的位置在与第一约束部件20以及第二约束部件21的至少一方与层叠电池18的面方向的中央部的抵接部对应的部分处, 也可以以与第一约束部件20以及第二约束部件21中的至少一方与层叠电池18双方抵接的方式配置, 也可以是第一约束部件20以及第二约束部件21中的至少一方中, 也可以配置在第一约束部件20以及第二约束部件21的至少一方的层叠电池18的相反侧。
<その他の構成>本発明の実施形態における硫化物固体電池の正極集電体及び負極集電体は、それぞれに接続された正極リード及び負極リードを備えることができる。 本发明的实施方式中的硫化物固体电池的正极集电体及负极集电体可以具备分别连接的正极引线及负极引线。
[実施例1]実施例では、外装体が破損した場合のモデルとして、図11及び12に示すような実験装置を用いた。図12は、図11の断面線1に沿って、実験装置を積層方向に切断したときの概略断面図である。図12に示すように、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21によって積層電池18を挟持し、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21は、それらに設けられた穴を貫通するボルト30と、ナットとによって4か所で互いに連結され、積層電池18が積層方向で拘束されている。この装置では、ナットの締め付け位置により、第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21が積層電池18を挟み込む力、すなわち、積層電池18全体に印加される拘束力を調整することができる。 [实施例1]在实施例中,作为外装体破损的情况下的模型,使用了图11以及图12所示的实验装置。 图12是沿着图11的剖面线1将实验装置沿层叠方向切断时的概略剖视图。 如图12所示,通过第一约束部件20以及第二约束部件21夹持层叠电池18 ,第一约束部件20以及第二约束部件21通过贯通设置于它们的孔的螺栓30和螺母在四个部位相互连结,层叠电池18在层叠方向被约束。 在该装置中,通过螺母的紧固位置,能够调整第一约束部件20以及第二约束部件21夹入层叠电池18的力、即施加于层叠电池18整体的约束力。
〈硫化物固体電解質の合成〉硫化物固体電解質の合成では、原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業製、純度99.9%。)、五硫化二リン(P2S5、Aldrich製、純度99.9%。)、臭化リチウム(LiBr、高純度化学研究所製、純度99.9%。)、及び、ヨウ化リチウム(LiI、Aldrich製。)を用いた。これらの原料を、モル比でLi2S:P2S5:LiBr:LiI=56.25:18.75:15:10となるように秤量した。秤量した原料を、トリデカンと、バインダとしてABR(アミン変性ブチルゴム)と、直径5mmのZrO2ボールとともに、遊星型ボールミル機の容器(ZrO2製)に投入した。そして、遊星型ボールミル機(伊藤製作所製)で、混合原料を、設定温度25℃、毎分500回転で、時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S・0.25P2S5)を合成した。 在硫化物固体电解质的合成中,作为原料,硫化锂( Li2S ,日本化学工业制,纯度99.9% 。 ) 、五硫化二磷( P2S5 , Aldrich制,纯度99.9% 。 ) 、溴化锂( LiBr ,高纯度化学研究所制,纯度99.9% 。 ) 、及碘化锂( LiI 、 Aldrich制。 ) 。 以摩尔比计,以Li2S : P2S5 : LiBr : LiI = 58.25 : 18.75 : 15 : 10的方式称量这些原料。 将称量的原料与十三烷、作为粘合剂的ABR (胺改性丁基橡胶)和直径5mm的ZrO2球一起投入到行星式球磨机的容器( ZrO2制)中。 然后,用行星式球磨机(伊藤制作所制) ,将混合原料在设定温度25 ℃ 、每分钟500转的条件下进行机械研磨,由此合成硫化物固体电解质10LiI – 15LiBr – 75 ( 0.75 Li2S · 0.25 P2S5 ) 。
〈正極合剤の調製〉正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業株式会社)1500mg、導電材としてVGCF(昭和電工株式会社)22mg、バインダとしてPVDF(株式会社クレハ製)、及び上記硫化物固体電解質240mgを混合し、正極活物質層材料としての正極合剤を調製した。 〈正极合剂的制备〉作为正极活性物质,混合LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 (日亚化学工业株式会社) 1500mg 、作为导电材料的VGCF (昭和电工株式会社) 22mg 、作为粘合剂的PVDF (株式会社ク レ ハ制造)和上述硫化物固体电解质240mg ,制备作为正极活性物质层材料的正极合剂。
〈負極合剤の調製〉負極活物質として、グラファイト(三菱化学株式会社)1000mg及び上記硫化物固体電解質700mg、及びバインダとしてPVDF(株式会社クレハ製)を混合し、負極活物質層材料としての負極合剤を調製した。 〈负极合剂的制备〉作为负极活性物质,混合石墨(三菱化学株式会社) 1000mg及上述硫化物固体电解质700mg 、及作为粘合剂的PVDF (株式会社ク レ ハ制造) ,制备作为负极活性物质层材料的负极合剂。
〈積層電池の作製〉7cm×7cmの金型に上記正極合剤、上記硫化物固体電解質100mg及び上記負極合剤の順に積層し、5ton/cm2で成型した。これを金型から取り出し、正極集電体としてAl箔(株式会社UACJ製箔)を用い、負極集電体としてCu箔(株式会社UACJ製箔)を用いて電池素子を作製した。上記方法で得られた電池素子を10個積層した。極毎にタブを束ねて、タブ(正極はNi、 負極はCu)と超音波接合し、アルミラミネートで包んだ後、真空封止し、積層電池を作製した。 〈层叠电池的制作〉在7cm × 7cm的模具中依次层叠上述正极合剂、上述硫化物固体电解质100mg及上述负极合剂,以5ton / cm2进行成型。 将其从模具中取出,使用Al箔(株式会社UACJ制箔)作为正极集电体,使用Cu箔(株式会社UACJ制箔)作为负极集电体制作电池元件。 层叠10个通过上述方法得到的电池元件。 对每个极捆扎接头,将接头(正极为Ni ,负极为Cu )进行超声波接合,用铝层压板包裹后,进行真空密封,制作层叠电池。
外部環境温度40℃、及び相対湿度45%RH(Relative  Humidity)の雰囲気に制御された密閉空間において、図12に示すように、上記で作製した積層電池を、ステンレス製の第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21を用いて積層方向で拘束した。この時、拘束力は75MPaとした。また、電池容量は1Ahとし、積層電池を電源に接続して4.0Vに維持した。 在被控制为外部环境温度40 ℃ 、相对湿度45% RH ( Relative Humidity )的气氛的密闭空间中,如图12所示,使用不锈钢制的第一约束部件20以及第二约束部件21在层叠方向约束上述制作的层叠电池。 此时,约束力为75MPa 。 另外,电池容量为1Ah ,将层叠电池连接于电源而维持为4.0 V 。
各第一の拘束部材20及び第二の拘束部材21と、積層電池との間において、積層電池の面方向の面よりも小さな貼り付け型のヒーターを、積層電池の面方向の中央部に配置し、積層電池の面方向の中心温度を60℃に維持した。電池の面方向の中心の温度は、温度センサ(熱電対)によって測定した。 在各第一约束部件20以及第二约束部件21与层叠电池之间,将比层叠电池的面方向的面小的粘贴型的加热器配置在层叠电池的面方向的中央部,将层叠电池的面方向的中心温度维持在60 ℃ 。 电池的面方向的中心的温度通过温度传感器(热电偶)进行测定。
図11及び12に示すように、積層電池の面方向の端部と接する部分における第一の拘束部材20の内部及び第二の拘束部材の21内部に埋没するように冷却管を配置した。冷却管内には、硫化物固体電池外部に備えられたチラーによって、冷媒としての水を循環させ、積層電池の面方向の端部の温度が40℃となるように冷却した。電池の面方向の端部の温度は、温度センサ(熱電対)によって測定した。 如图11以及图12所示,以埋设于与层叠电池的面方向的端部相接的部分的第一约束部件20的内部以及第二约束部件的21内部的方式配置冷却管。 在冷却管内,通过在硫化物固体电池外部具备的冷机使作为制冷剂的水循环,以层叠电池的面方向的端部的温度成为40 ℃的方式进行冷却。 电池的面方向的端部的温度通过温度传感器(热电偶)进行测定。
積層電池の面方向の中心温度と、積層電池の面方向の端部の温度が安定した後、上記積層電池のラミネート包材のシール部をハサミで切断し、ラミネート包材内部の積層電池(電池素子)を上記密閉空間内の雰囲気に曝露した。そして、曝露開始から2時間後に、密閉空間における硫化水素の濃度を、ガスクロマトグラフィーで測定し、硫化水素の発生量を算出した。 层叠电池的面方向的中心温度与层叠电池的面方向的端部的温度稳定后,用剪刀切断上述层叠电池的层压包装材料的密封部,将层压包装材料内部的层叠电池(电池元件)暴露于上述密闭空间内的气氛中。 然后,从暴露开始2小时后,用气相色谱测定密闭空间中的硫化氢的浓度,算出硫化氢的产生量。
[実施例2]積層電池の面方向の端部の温度を10℃とするように冷却したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。 [实施例2]除了将层叠电池的面方向的端部的温度冷却至10 ℃以外,与实施例1同样地进行实验。
[実施例3]積層電池の面方向の端部の温度を25℃とするように冷却したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。 [实施例3]除了将层叠电池的面方向的端部的温度冷却至25 ℃以外,与实施例1同样地进行实验。
[比較例1]積層電池の面方向の端部の温度を60℃とするように冷却したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。 [比较例1]除了将层叠电池的面方向的端部的温度冷却至60 ℃以外,与实施例1同样地进行实验。
[比較例2]積層電池の面方向の端部の温度を80℃とするように冷却したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。 [比较例2]除了将层叠电池的面方向的端部的温度冷却至80 ℃以外,与实施例1同样地进行实验。
実施例1〜3及び比較例1〜2における曝露後の硫化水素の発生量を、以下の表1に示す。 将实施例1 ~ 3和比较例1 ~ 2中暴露后的硫化氢的产生量表示在以下的表1中。
表1より、実施例1〜3では、比較例1〜2と比較して、硫化水素の発生量が少なく、硫化水素(H2S)の発生を抑制できていることがわかる。つまり、積層電池中心の温度を低くすることのないままで、かつ、積層電池の面方向の端部の温度を低くすることによって硫化水素の発生を抑制できることが分かる。 [表1 ]由表1可知,在实施例1 ~ 3中,与比较例1 ~ 2相比,硫化氢的产生量少,能够抑制硫化氢( H2S )的产生。 即,可知通过在不降低层叠电池中心的温度的状态下,且降低层叠电池的面方向的端部的温度,能够抑制硫化氢的产生。
また、実施例1〜3及び比較例1〜2で用いた積層電池と同様の方法で、抵抗評価用の小型積層電池(積層面の面積:1cm2、電池容量:2.5mAh)を作製し、電池抵抗を測定した。まず、中充電状態の抵抗を以下のように測定した。小型積層電池を定電圧で3.9Vまで充電し、充電後、10秒間、17.5mAの定電流で放電した。そして、3.9Vから、放電してから10秒後の電圧を差し引くことで、電圧降下を求め、抵抗を算出した。これを中充電状態の抵抗とした。次に、低充電状態の抵抗を以下のように測定した。小型積層電池を定電圧で3.54Vまで充電し、充電後、10秒間、17.5mAの定電流で放電した。そして、3.54Vから、放電してから10秒後の電圧を差し引くことで、電圧降下を求め、抵抗を算出した。これを低充電状態の抵抗とした。各温度における低充電状態と中充電状態の小型積層電池の抵抗測定結果を図13に示す。 另外,利用与实施例1 ~ 3及比较例1 ~ 2中使用的层叠电池同样的方法,制作电阻评价用的小型层叠电池(层叠面的面积: 1cm2 、电池容量: 2.5 mAh ) ,测定电池电阻。 首先,如下测定中充电状态的电阻。 将小型层叠电池以恒定电压充电至3.9 V ,充电后,以17.5 mA的恒定电流放电10秒。 然后,从3.9 V中减去放电后10秒后的电压,求出电压降,算出电阻。 将其作为中充电状态的电阻。 接着,如下测定低充电状态的电阻。 将小型层叠电池以恒定电压充电至3.54 V ,充电后,以17.5 mA的恒定电流放电10秒。 然后,从3.54 V减去放电后10秒后的电压,求出电压降,算出电阻。 将其作为低充电状态的电阻。 将各温度下的低充电状态和中充电状态的小型层叠电池的电阻测定结果示于图13 。
図13より、充電状態に関わらず、積層電池の温度が高いときは、電池抵抗が小さく、積層電池の温度が低いときは、電池抵抗が大きいことがわかる。つまり、積層電池全体を冷却すると、電池性能が低下してしまうが、積層電池の面方向の端部を局所的に冷却することで、端部以外の部分の温度を低下させることなく維持できるため、電池性能の低下を抑制できると考えられる。 由图13可知,与充电状态无关,在层叠电池的温度高时,电池电阻小,层叠电池的温度低时,电池电阻大。 即,认为若对层叠电池整体进行冷却,则电池性能降低,但通过局部地冷却层叠电池的面方向的端部,能够在不降低端部以外的部分的温度的情况下进行维持,因此能够抑制电池性能的降低。
1    断面線2    積層電池の面方向の端部4    積層電池の面方向の中央部6    拘束部材と積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分10    電池素子11    正極層12    負極層13    固体電解質層14    正極活物質層15    負極活物質層16    正極集電体層17    負極集電体層18    積層電池20    第一の拘束部材21    第二の拘束部材22    冷却部30    ボルト100    硫化物固体電池 1    符号说明对应于截面线2层叠电池的面方向的端部4层叠电池的面方向的中央部6约束部件与层叠电池的面方向的端部的抵接部的部分10电池元件11正极层12负极层18层叠电池20第一约束部件21第二约束部件22冷却部30螺栓100硫化物固体电池
特許請求の範囲: 权利要求:
正極集電体層と、正極活物質層と、硫化物固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とがこの順で積層されている電池素子を有する積層電池と、前記積層電池を積層方向から挟持して拘束している第一及び第二の拘束部材と、を有する硫化物固体電池において、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方が、冷却部を備え、前記冷却部は、(i)前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方の面方向の端部、(ii)前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の端部との当接部に対応する部分、又は(iii)前記(i)及び前記(ii)の両方に配置されており、それによって、前記積層電池の面方向の中心の温度よりも、前記積層電池の面方向の端部の温度が低くなるように冷却するようにされている、硫化物固体電池。 一种硫化物固体电池,其具有:具有正极集电体层、正极活性物质层、硫化物固体电解质层、负极活性物质层、以及负极集电体层依次层叠而成的电池元件的层叠电池、以及从层叠方向夹持并约束所述层叠电池的第一及第二约束部件, 第一约束构件和第二约束构件中的至少一个包括冷却部, 所述冷却部配置于( i )所述第一约束构件及所述第二约束构件中的至少一方的面方向的端部、 ( ii )所述第一及所述第二约束构件中的至少一方与所述层叠电池的面方向的端部的抵接部对应的部分、或( iii )所述层叠电池的面方向的端部的温度比所述层叠电池的面方向的中心的温度低的方式进行冷却。
前記冷却部が、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の前記端部との当接部に対応する部分のみに配置されている、請求項1に記載の硫化物固体電池。 根据权利要求1所述的硫化物固体电池,其中,所述冷却部仅配置于与所述第一及所述第二约束部件的至少一方与所述层叠电池的面方向的所述端部的抵接部对应的部分。
前記冷却部が、前記積層電池の充放電時に、前記積層電池の面方向の前記端部の温度が40℃以下になるように冷却するように設定されている、請求項1又は2に記載の硫化物固体電池。 根据权利要求1或2所述的硫化物固体电池,其中,所述冷却部在所述层叠电池的充放电时,以所述层叠电池的面方向的所述端部的温度成为40 ℃以下的方式进行冷却。
前記冷却部が、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方の中に一部又は全部埋没している、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。 根据权利要求1 ~ 3中任一项所述的硫化物固体电池,其中,所述冷却部一部分或全部埋没于所述第一约束部件以及所述第二约束部件中的至少一方中。
前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方が、加温部を更に有し、前記加温部は、前記第一及び前記第二の拘束部材の少なくとも一方と前記積層電池の面方向の中央部との当接部に対応する部分に配置されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硫化物固体電池。 根据权利要求1 ~ 4中任一项所述的硫化物固体电池,其特征在于,所述第一约束部件和所述第二约束部件中的至少一方还具有加温部,所述加温部配置在与所述第一以及所述第二约束部件中的至少一方与所述层叠电池的面方向的中央部的抵接部对应的部分。

硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之二

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP) (19)[发行国]日本专利厅( JP ) )
(12)【公報種別】公開特許公報(A) (12)[类别]公开专利公报( A ) )
(11)【公開番号】特開2018-142431(P2018-142431A) (11)[公开号]日本特开2018 – 142431 ( P2018 – 142431A ) )
(43)【公開日】平成30年9月13日(2018.9.13) (43)[公开日]平成30年9月13日( 2018.9. 13 ) )
(54)【発明の名称】硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法 (54)[发明名称]硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法
(21)【出願番号】特願2017-35161(P2017-35161) (21)[申请号码]日本特愿2017 – 35161 ( P2017 – 35161 ) )
(22)【出願日】平成29年2月27日(2017.2.27) (22)[申请日]平成29年2月27日( 2017. 2.27 ) )
(71)【出願人】 (71)[申请人]
【識別番号】000003207 [识别编号]000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社 [姓名或名称]丰田汽车株式会社
(72)【発明者】 (72)[发明人]
【氏名】尾瀬  徳洋 [姓名]尾瀬  徳洋
(72)【発明者】 (72)[发明人]
【氏名】長谷川  元 [姓名]長谷川  元
(72)【発明者】 (72)[发明人]
【氏名】濱  重規 [姓名]濱  重規
(72)【発明者】 (72)[发明人]
【氏名】大瀧  光俊 [姓名]大瀧  光俊
(57)【要約】 (57)[摘要]
【課題】所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。 [课题]本发明提供能够得到期望的初期充放电效率的硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。
【解決手段】硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 [解决方案]一种硫化物全固体电池用负极,其具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成,
  前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。 一种硫化物全固体电池用负极,其特征在于,所述负极活性物质层与含有Cu的所述导电材料直接接触。
【選択図】図1 [选择图]图1
000002 000002
【特許請求の範囲】 [权利要求书]
【請求項1】 [权利要求1]
  硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 一种硫化物全固体电池用负极,其具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成,
  前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。 一种硫化物全固体电池用负极,其特征在于,所述负极活性物质层与含有Cu的所述导电材料直接接触。
【請求項2】 [权利要求2]
  Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9である、請求項1に記載の硫化物全固体電池用負極。 根据权利要求1所述的硫化物全固体电池用负极,其中,含有Cu的所述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9 。
【請求項3】 [权利要求3]
  前記請求項1又は2に記載の硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする硫化物全固体電池。 一种硫化物全固体电池,其特征在于,具备:上述权利要求1或2所述的硫化物全固体电池用负极、具有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、以及配置于该正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层。
【請求項4】 [权利要求4]
  硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、 一种硫化物全固体电池的制造方法,其具备:具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体的负极、和配置在该正极和该负极之间的固体电解质层,
  前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、 准备所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层的工序,
  少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、 至少在所述固体电解质层上层叠所述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理的工序,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。 一种硫化物全固体电池的制造方法,其特征在于,所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成。
【請求項5】 [权利要求5]
  前記ロールプレス処理をプレス圧2~6ton/cmで行う、請求項4に記載の硫化物全固体電池の製造方法。 根据权利要求4所述的硫化物全固体电池的制造方法,其中,以加压压力2 ~ 6ton / cm进行所述辊压处理。
【請求項6】 [权利要求6]
  前記ロールプレス処理をプレス温度100~210℃で行う、請求項4又は5に記載の硫化物全固体電池の製造方法。 根据权利要求4或5所述的硫化物全固体电池的制造方法,其中,在压制温度100 ~ 210 ℃下进行所述辊压处理。
【請求項7】 [权利要求7]
  Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9である、請求項4乃至6のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池の製造方法。 根据权利要求4 ~ 6中任一项所述的硫化物全固体电池的制造方法,其中,含有Cu的所述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9 。
【発明の詳細な説明】 [发明的详细说明]
【技術分野】 [技术领域]
【0001】 【0001】
  本開示は硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。
【背景技術】 [背景技术]
【0002】 【0002】
  硫化物全固体電池の性能向上のために種々の研究がなされている。 为了提高硫化物全固体电池的性能,进行了各种研究。
  特許文献1には、負極活物質としてグラファイト(C)が用いられ、且つ、硫化物固体電解質を含む電極体にNi、Cu、Feを含有する導電材料を集電体として用いた場合に、導電材料と硫黄が反応して、電極体と集電体界面の抵抗が上昇してしまうことを課題として、集電体と電極体の間にCr、Ti、W、C、Ta、Au、Pt、Mn及びMoからなる群から選択された1又は2以上の元素を含有する層を介在させることが開示されている。 在专利文献1中,作为负极活性物质使用石墨( C ) , 并且,在含有硫化物固体电解质的电极体中使用含有Ni 、 Cu 、 Fe的导电材料作为集电体的情况下, 以导电材料与硫反应,电极体与集电体界面的电阻上升为课题,公开了在集电体与电极体之间夹设含有选自Cr 、 Ti 、 W 、 C 、 Ta 、 Au 、 Pt 、 Mn及Mo中的1种或2种以上的元素的层。
  また、特許文献2には、負極集電体としてLiを用いた、Si負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。 另外,专利文献2中公开了具备使用Li作为负极集电体的Si负极的硫化物全固体电池。
  さらに、特許文献3には、負極集電体としてAlを用いた、Si負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。 此外,在专利文献3中,公开了具有使用Al作为负极集电体的Si负极的硫化物全固体电池。
【先行技術文献】 [现有技术文献]
【特許文献】 [专利文献]
【0003】 【0003】
【特許文献1】特開2012-049023号公報 [专利文献1]日本特开2012 – 049023号公报
【特許文献2】特開2013-069416号公報 [专利文献2]日本特开2013 – 069416号公报
【特許文献3】特開2013-211238号公報 [专利文献3]日本特开2013 – 211238号公报
【発明の概要】 [发明内容]
【発明が解決しようとする課題】 [发明所要解决的课题]
【0004】 【0004】
  しかし、特許文献1に記載のように、集電体と電極体の間に上記のような層を介在させると高コストになる。 但是,如专利文献1所记载的那样,若使上述那样的层介于集电体与电极体之间,则成本变高。
  また、電極体厚さの増加につながり、エネルギー密度低下にもつながる。 另外,导致电极体厚度的增加,导致能量密度降低。
  上記のような層を介在させない方法として、集電体としてSUSやLi等を用いる方法があるが、高コストになるという問題がある。 作为不夹设上述那样的层的方法,有使用SUS 、 Li等作为集电体的方法,但存在成本高的问题。
  上記実情を鑑み、本開示では、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。 鉴于上述实际情况,本发明提供能够得到期望的初始充放电效率的硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。
【課題を解決するための手段】 [用于解决课题的手段]
【0005】 【0005】
  本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 本公开的硫化物全固体电池用负极是具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体的硫化物全固体电池用负极,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成,
  前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。 其特征在于,所述负极活性物质层和含有Cu的所述导电材料直接接触。
【0006】 【0006】
  本開示の硫化物全固体電池用負極において、Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9であってもよい。 在本发明的硫化物全固体电池用负极中,含有Cu的上述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz可以为1.65 ~ 9.9 。
【0007】 【0007】
  本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。 本公开的硫化物全固体电池的特征在于,具备:上述硫化物全固体电池用负极、具有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、以及配置于该正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层。
【0008】 【0008】
  本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、 本公开的硫化物全固体电池的制造方法是具备:具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层、和具有负极集电体的正极、和配置于该正极和该负极之间的固体电解质层的硫化物全固体电池的制造方法,
  前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、 准备所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层的工序,
  少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、 至少在所述固体电解质层上层叠所述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理的工序,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなることを特徴とする。 其特征在于,上述负极集电体由含有Cu的导电材料构成。
【0009】 【0009】
  本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス圧2~6ton/cmで行ってもよい。 在本发明的硫化物全固体电池的制造方法中,也可以以冲压压力2 ~ 6ton / cm进行上述辊压处理。
  本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス温度100~210℃で行ってもよい。 在本发明的硫化物全固体电池的制造方法中,可以在压制温度100 ~ 210 ℃下进行所述辊压制处理。
  本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9であってもよい。 在本发明的硫化物全固体电池的制造方法中,也可以是,含有Cu的所述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9 。
【発明の効果】 [发明效果]
【0010】 【0010】
  本開示によれば、負極集電体の材料としてCuを含む導電材料を用いることで、低コスト化を図ることができる。 根据本发明,通过使用含有Cu的导电材料作为负极集电体的材料,能够实现低成本化。
  また、本開示によれば、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。 另外,根据本发明,能够提供能够得到期望的初始充放电效率的硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。
【図面の簡単な説明】 [附图说明]
【0011】 【0011】
【図1】Cu箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。 [图1]是表示相对于Cu箔和固体电解质的电位的电流密度曲线的图。
【図2】本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。 [图2]是表示本公开的硫化物全固体电池的一例的截面示意图。
【発明を実施するための形態】 [用于实施发明的方式]
【0012】 【0012】
1.硫化物全固体電池用負極 1.硫化物全固体电池用负极
  本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 本公开的硫化物全固体电池用负极是具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体的硫化物全固体电池用负极,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成,
  前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。 其特征在于,所述负极活性物质层和含有Cu的所述导电材料直接接触。
【0013】 【0013】
  硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池では、従来液系電池で一般的に使われているCu箔(コーティング処理無し)を負極の箔として直接用いることができない。これは、SとCuとの反応性が高くCuSを生成してしまうためである。CuSは充電中にLi等の金属と反応して、容量低下につながる。 在使用了硫化物固体电解质的硫化物全固体电池中,无法将以往在液体系电池中通常使用的Cu箔(无涂层处理)直接用作负极的箔。这是因为S与Cu的反应性高,生成CuS 。CuS在充电中与Li等金属反应,导致容量降低。
  CuSが生成する因子は主として、電位、温度、時間の3つが存在する。そして、温度・時間は制御可能であるが、初期電位は材料固有のため、制御困難であり、また材料種に依存する。 CuS生成的因子主要存在电位、温度、时间这3个。而且,温度·时间能够控制,但由于初始电位是材料固有的,因此难以控制,另外依赖于材料种类。
  そして、負極活物質にグラファイトを用いる場合、Cu箔を負極集電体として用いるためには、上記SとCuとの反応を抑制するために、Cu箔表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングする必要があり、コストが高くなるという問題がある。 而且,在负极活性物质中使用石墨的情况下,为了将Cu箔用作负极集电体,需要在Cu箔表面涂布石墨等碳材料,存在成本变高的问题。
  一方、Cu箔の代わりにAl箔を負極に用いると、AlがLi等の金属と反応するため、耐久性の観点から実用化が困難であるという問題がある。 另一方面,若代替Cu箔而将Al箔用于负极,则Al与Li等金属反应,因此从耐久性的观点出发,存在实用化困难的问题。
【0014】 【0014】
  本研究者らは、負極活物質をCからSiに変えることで、電池作製直後の電位を下げることができ、負極集電体にグラファイト等のコーティング無しのCuを含む導電材料を用いても、CuS発生電位に至りにくく、CuS発生を抑制でき、高い初期充放電効率を得ることが可能であることを見出した。 本研究者发现,通过将负极活性物质从C变为Si ,能够降低刚制作电池后的电位,即使负极集电体使用含有石墨等无涂层的Cu的导电材料,也难以达到CuS产生电位,能够得到高的初期充放电效率。
  図1は、作用極にCu箔を用い、電解質に後述する実施例1の固体電解質層を用い、対極にLi-Inを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの、Cu箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。 图1是表示使用Cu箔作为工作电极、使用后述的实施例1的固体电解质层作为电解质,对电极使用Li – In进行循环伏安法测量时的、相对于Cu箔和固体电解质的电位的电流密度曲线的图。
  図1に示すように、電気化学的にCuSは2.14V(vs.Li/Li+)以上でCuとSが反応する。 如图1所示,在电化学上CuS为2.14 V ( vs. Li / Li + )以上, Cu与S反应。
  図1に示すように、Li-Alを参照極として測定した、C負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のC負極の電位は、2.14V(vs.Li/Li+)以上あり、CuSの生成が容易であり、温度、時間によって生成が加速されることがわかる。 如图1所示,可知使用Li – Al作为参比电极测定的使用C负极制作的评价用电池刚制作后的C负极的电位为2.14 V ( vs. Li / Li + )以上, CuS的生成容易,根据温度、时间而加速生成。
  一方、図1に示すように、Li-Alを参照極として測定した、C負極の代わりにSi負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のSi負極の電位は、1.9V(vs.Li/Li+)前後である。 另一方面,如图1所示,将Li – Al作为参比电极测定的、使用Si负极代替C负极而制作的评价用电池刚制作后的Si负极的电位为1.9 V ( vs. Li / Li + )前后。
  そのため、Si負極を用いる場合、CuSの生成が起こりにくく、結果として、高温環境下でも高い初期充放電効率を示すと考えられる。 因此,在使用Si负极的情况下,难以产生CuS的生成,结果认为即使在高温环境下也显示出高初期充放电效率。
  本開示によれば、負極集電体としてCu箔等のCuを含む導電材料をコーティング無しで用いることができるため低コスト化を図ることができる。 根据本发明,由于能够无涂层地使用Cu箔等含有Cu的导电材料作为负极集电体,因此能够实现低成本化。
  以下、本開示の硫化物全固体電池用負極の材料について詳述する。 以下,对本发明的硫化物全固体电池用负极的材料进行详述。
【0015】 【0015】
  負極活物質層は、少なくとも硫化物固体電解質及び負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。 负极活性物质层至少含有硫化物固体电解质和负极活性物质,根据需要含有导电材料和粘结剂。
  負極活物質としては、Si及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料等が挙げられる。Si合金としては、Li等の金属との合金等が挙げられ、その他、Sn、Ge、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。 作为负极活性物质,可以举出选自Si和Si合金中的至少1种材料等。作为Si合金,可以举出与Li等金属的合金等,此外,也可以是与选自Sn 、 Ge 、 Al中的至少一种金属的合金。
  なお、Siは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Li等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてSi負極は、アモルファス合金化された状態を含む。 另外, Si通过在组装全固体电池后进行的初始充电,与Li等金属反应而形成非晶合金。而且,成为合金的部分即使在通过放电放出锂离子等金属离子之后也保持非晶化的状态。因此,在本公开中, Si负极包含非晶合金化的状态。
  負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。 负极活性物质的形状没有特别限定,可以举出粒子状、板状等。
  負極活物質粒子の一次粒子径(体積分布のメディアン径D50)は、10μm以下、7μm以下、5μm以下、又は3μm以下であってもよい。ここで、負極活物質粒子の一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA-920(堀場製作所製)を用いて測定した。また、本開示においてメディアン径とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分(50%)となる径である。 负极活性物质颗粒的一次粒径(体积分布的中值粒径D50 )可以为10 μ m以下、 7 μ m以下、 5 μ m以下或3 μ m以下。在此,使用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA – 920 (堀场制作所制)测定负极活性物质粒子的一次粒径。另外,在本公开中,中值直径是指在按照小的顺序排列粒子的粒径的情况下,粒子的累积体积成为整体的个数的一半( 50% )的直径。
  負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、20体積%~90体積%であってもよい。 负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定,例如可以为20体积% ~ 90体积% 。
【0016】 【0016】
  負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。 负极集电体具有进行负极活性物质层的集电的功能。
  負極集電体の材料としては、例えば、Cuを含む導電材料等が挙げられる。 作为负极集电体的材料,例如可以举出含有Cu的导电材料等。
  Cuを含む導電材料としては、Cu箔等が挙げられる。 作为含有Cu的导电材料,可以举出Cu箔等。
  Cu箔の表面粗さRzは、1.65~9.9であってもよい。表面粗さRzが1.65未満であると、高圧プレスした際、部材間の伸び率の差から発生する反り(せん断力)により、剥がれが発生する。また、表面粗さRzが9.9よりも大きいと、負極活物質層とCu箔との電気的接触が悪くなる。 Cu箔的表面粗糙度Rz可以为1.65 ~ 9.9 。如果表面粗糙度Rz小于1.65 ,则在进行高压压制时,由于部件间的伸长率之差而产生的翘曲(剪切力) ,产生剥离。另外,若表面粗糙度Rz大于9.9 ,则负极活性物质层与Cu箔的电接触变差。
  本開示において、表面粗さRzとは、最大高さ粗さのことであり、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分(最大山高さ:Rp)と最も深い部分(最大谷深さ:Rv)の和の値で求めることができる。 在本公开中,表面粗糙度Rz是指最大高度粗糙度,可以将用粗糙度计测定的粗糙度曲线的一部分除以基准长度,用最高部分(最大峰高度: Rp )和最深部分(最大谷深: Rv )之和的值来求出。
  負極集電体の形状としては、後述する硫化物全固体電池の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。 作为负极集电体的形状,可以采用与后述的硫化物全固体电池的正极集电体的形状相同的形状。
  負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。 负极还可以具备与负极集电体连接的负极引线。
【0017】 【0017】
  負極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、後述する硫化物全固体電池の正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 负极活性物质层中使用的导电材料和粘结剂可以使用与后述的硫化物全固体电池的正极活性物质层中使用的物质同样的物质。
  負極活物質層に用いられる硫化物固体電解質は、後述する硫化物全固体電池の固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 负极活性物质层中使用的硫化物固体电解质可以使用与后述的硫化物全固体电池的固体电解质层中使用的硫化物固体电解质同样的物质。
  負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、10~100μm、中でも10~50μmであってもよい。 负极活性物质层的厚度没有特别限定,例如可以为10 ~ 100 μ m ,其中也可以为10 ~ 50 μ m 。
  本開示の硫化物全固体電池用負極は、Si含有負極活物質層とCuを含む導電材料が直接接していることを特徴とする。 本公开的硫化物全固体电池用负极的特征在于,含有含Si负极活性物质层和Cu的导电材料直接接触。
  従来のC含有負極活物質層では、硫化物固体電解質中のSと、負極集電体中のCuとの副反応によりCuSが発生するため、コート無しのCu箔等のCuを含む導電材料を直接C含有負極活物質層に接触させることができなかった。 在现有的含C负极活性物质层中,由于硫化物固体电解质中的S与负极集电体中的Cu的副反应而产生CuS ,因此无法使无涂层的Cu箔等含有Cu的导电材料直接与含C负极活性物质层接触。
  一方、本開示の負極であれば、Cu箔等のCuを含む導電材料の表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングせずに、直接Si含有負極活物質層と接触させることができ、Cu箔等のCuを含む導電材料表面のコーティング処理が不要のため、低コスト化を図ることができる。 另一方面,如果是本公开的负极,则能够不在Cu箔等含有Cu的导电材料的表面涂覆石墨等碳材料而直接与含Si负极活性物质层接触,不需要Cu箔等含有Cu的导电材料表面的涂覆处理,因此能够实现低成本化。
  また、負極集電体として、コーティング処理なしのCu箔等のCuを含む導電材料を用いても、Cuと硫化物固体電解質中のSとの反応が発生し難く、CuSの発生を抑制することができ、CuSとLi等の金属との副反応を抑制できることから、負極集電体としてSUS等の高価な材料を用いた場合と同等の所望の初期充放電効率を得られると推定される。 另外,作为负极集电体,即使使用无涂层处理的Cu箔等含有Cu的导电材料,也能够抑制Cu与硫化物固体电解质中的S的反应,能够抑制CuS的产生,能够得到与使用SUS等高价材料作为负极集电体的情况同等的期望的初始充放电效率。
  本開示において、「直接接している」とは、Cuを含む導電材料表面がグラファイト等の炭素材料でコーティングされていない状態で、負極活物質層の界面とCuを含む導電材料の界面とが接触(密着)していることをいう。 在本公开中, “直接接触”是指在包含Cu的导电材料表面未被石墨等碳材料覆盖的状态下,负极活性物质层的界面与含有Cu的导电材料的界面接触(紧贴) 。
  負極活物質層と負極集電体を直接接触させる方法としては、負極活物質、導電材、結着剤等を分散媒により分散させた負極活物質層用ペーストを作製し、負極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。 作为使负极活性物质层与负极集电体直接接触的方法,可以举出:制作通过分散介质使负极活性物质、导电材料、粘结剂等分散而成的负极活性物质层用糊料,涂布在负极集电体上并干燥的方法等。
  分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物を用いてもよい。 作为分散介质,没有特别限定,例如可以举出庚烷、丁酸丁酯、甲醇、乙醇, 丙醇、丙二醇等醇类、 N , N -二甲基甲酰胺, N , N -二乙基甲酰胺、 N , N -二甲基乙酰胺、 N , N -二乙基乙酰胺等, 或者,也可以使用它们的混合物。
  分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。 作为分散方法,没有特别限定,例如可以举出均质机、珠磨机、剪切混合机、辊磨机等。
  負極活物質層用ペーストの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。 负极活性物质层用糊料的涂布方法、干燥方法等可以适当选择。例如,作为涂布方法,可列举喷雾法、丝网印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法等。另外,作为干燥方法,例如可以举出减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥中的具体条件没有限制,可以适当设定。
【0018】 【0018】
2.硫化物全固体電池 2.硫化物全固体电池
  本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。 本公开的硫化物全固体电池的特征在于,具备:上述硫化物全固体电池用负极、具有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、以及配置于该正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层。
【0019】 【0019】
  図2は、本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。 图2是表示本公开的硫化物全固体电池的一例的截面示意图。
  硫化物全固体電池100は、正極活物質層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。なお、負極活物質層13と負極集電体15は直接接した状態である。 硫化物全固体电池100具备:包含正极活性物质层12及正极集电体14的正极16 、包含负极活性物质层13及负极集电体15的负极17 、以及配置于正极16与负极17之间的固体电解质层11 。另外,负极活性物质层13和负极集电体15是直接接触的状态。
【0020】 【0020】
  本開示の硫化物全固体電池に用いる負極は、本開示の硫化物全固体電池用負極であるため、ここでの負極の説明は省略する。 本公开的硫化物全固体电池中使用的负极是本公开的硫化物全固体电池用负极,因此省略此处的负极的说明。
【0021】 【0021】
  正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。 正极至少具有正极活性物质层,根据需要还具备正极集电体。
  正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。 正极活性物质层至少含有正极活性物质,根据需要含有导电材料、粘结剂以及后述的固体电解质。
  正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。硫化物全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≦x<0.3)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、Znからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、0≦x<0.5、0≦y<2)で表わされる組成の異種元素置換Li-Mnスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni)等が挙げられる。 作为正极活性物质,可以使用以往公知的材料。在硫化物全固体电池为锂电池的情况下,例如可举出钴酸锂( LiCoO2 ) , 镍酸锂( LiNiO2 ) 、 Li1 + xNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 ( 0 ≤ x < 0.3 ) , 锰酸锂( LiMn2O4 ) 、 Li1 + xMn2 – x – yMyO4 ( M是Al , 选自Mg 、 Co 、 Fe 、 Ni 、 Zn中的至少一种元素、 0 ≤ x < 0.5 , 0≤ y < 2 )表示的组成的异种元素置换Li – Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂( LiMPO4 , M = Fe 、 Mn 、 Co 、 Ni )等。
  正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。 正极活性物质的形状没有特别限定,可以举出粒子状、板状等。
  正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。 正极活性物质也可以具有用固体电解质覆盖该正极活性物质的表面的被覆层。
  正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置(株式会社パウレック製)を用いて、大気環境において正極活物質にLiNbO3等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。 用固体电解质覆盖正极活性物质的表面的方法没有特别限定,例如可以举出使用滚动流动式涂覆装置(株式会社パ ウ レ ッ ク制)在大气环境中对正极活性物质涂覆LiNbO3等固体电解质,在大气环境中进行烧制的方法等。另外,例如可以举出溅射法、溶胶凝胶法、静电喷雾法、球磨法等。
  被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等が挙げられる。 作为形成被覆层的固体电解质,可以是具有锂离子传导性且即使与活性物质、固体电解质接触也不流动、能够维持被覆层的形态的物质,例如可以举出LiNbO3 、 Li4Ti5O12 、 Li3PO4等。
  その他、正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 此外,正极活性物质层中使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层中使用的固体电解质同样的物质。
  結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム(BR)、ポリビニリデンフロライド(PVdF)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。 作为粘结剂,没有特别限定,可以列举丁二烯橡胶( BR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF ) 、苯乙烯·丁二烯橡胶( SBR )等。
  導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。 作为导电材料,没有特别限定,例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料或金属材料。
  正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、10~250μm、中でも20~200μmであってもよい。 正极活性物质层的厚度没有特别限定,例如可以为10 ~ 250 μ m ,其中可以为20 ~ 200 μ m 。
  正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、50体積%~90体積%であってもよい。 正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定,例如可以为50体积% ~ 90体积% 。
  正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、Cu等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。 正极集电体具有进行正极活性物质层的集电的功能。作为正极集电体的材料,例如可以举出SUS 、 Ni 、 Cr 、 Au 、 Pt 、 Al 、 Fe 、 Ti , Zn 、 Cu等金属材料等。另外,作为正极集电体的形状,例如可以举出箔状、板状、网状等。
  正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。 正极还可以具备与正极集电体连接的正极引线。
【0022】 【0022】
  固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。 固体电解质层至少含有固体电解质,根据需要也可以含有粘结剂等。
  固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5等が挙げられる。具体的には、15LiBr・10LiI・75(0.75Li2S・0.25P2S5)、70(0.06Li2O・0.69Li2S・0.25P2S5)・30LiI等が挙げられる。 固体电解质可以是硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质,例如可举出Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2O – Li2S – P2S5 、 LiBr – LiI – Li2S – P2S5 、 Li2S – P2S5等。具体而言,可列举出15LiBr · 10LiI · 75 ( 0.75 Li2S · 0.25 P2S5 ) 、 70 ( 0.06 Li2O · 0.69 Li2S · 0.25 P2S5 ) · 30LiI等。
  固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。 固体电解质的形状没有特别限定,可以举出粒子状、板状等。
  固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 固体电解质层中使用的粘结剂可以使用与上述正极活性物质层中使用的粘结剂同样的粘结剂。
【0023】 【0023】
  硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。 硫化物全固体电池根据需要具备收容正极、负极、固体电解质层的外装体。
  外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。 作为外装体的形状,没有特别限定,可以举出层压型等。
  外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。 外装体的材质只要是稳定的电解质就没有特别限定,可以举出聚丙烯、聚乙烯以及丙烯酸树脂等树脂。
【0024】 【0024】
  硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池であってもよい。 作为硫化物全固体电池,可以列举锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等,其中,也可以是锂电池。
  また、硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。 另外,作为硫化物全固体电池的形状,例如可举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
【0025】 【0025】
3.硫化物全固体電池の製造方法 3.硫化物全固体电池的制造方法
  本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、 本公开的硫化物全固体电池的制造方法是具备:具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层、和具有负极集电体的正极、和配置于该正极和该负极之间的固体电解质层的硫化物全固体电池的制造方法,
  前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、 准备所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层的工序,
  少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、 至少在所述固体电解质层上层叠所述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理的工序,
  前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料,
  前記負極集電体がCuを含む導電材料からなることを特徴とする。 其特征在于,上述负极集电体由含有Cu的导电材料构成。
【0026】 【0026】
  本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、少なくとも(1)準備工程、及び、(2)ロールプレス処理工程を有する。 本公开的硫化物全固体电池的制造方法至少具有( 1 )准备工序和( 2 )辊压处理工序。
【0027】 【0027】
(1)準備工程 ( 1 )准备工序
  準備工程は、前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程である。 准备工序是准备上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层的工序。
  準備工程において準備する正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、上述した本開示の全固体電池に用いられる正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層と同様の物を使用することができるため、ここでの説明は省略する。 准备工序中准备的正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层可以使用与上述本公开的全固体电池中使用的正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层同样的物质,因此在此省略说明。
【0028】 【0028】
(2)ロールプレス処理工程 ( 2 )辊压处理工序
  ロールプレス処理工程は、少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行う工程である。 辊压处理工序是至少在上述固体电解质层上层叠上述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理的工序。
  本開示によれば、少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行うことにより、全固体電池の抵抗増加率を低減することができる。 根据本发明,通过在至少在所述固体电解质层上层叠所述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理,能够降低全固体电池的电阻增加率。
  ロールプレス処理は、少なくとも前記固体電解質層上に負極活物質層を積層させた状態で行えばよく、その後、固体電解質層の負極活物質層が積層した面とは反対側の面に正極活物質層を配置して再度ロールプレス処理してもよい。 辊压处理至少在使负极活性物质层层叠于上述固体电解质层上的状态下进行即可,其后,也可以在固体电解质层的与层叠有负极活性物质层的面相反侧的面配置正极活性物质层,再次进行辊压处理。
  また、固体電解質層上に正極活物質層を積層させた状態でロールプレス処理した後、固体電解質層の正極活物質層が積層した面とは反対側の面に負極活物質層を配置してロールプレス処理してもよい。 另外,也可以在固体电解质层上层叠正极活性物质层的状态下进行辊压处理后,在固体电解质层的与正极活性物质层层叠的面相反侧的面配置负极活性物质层而进行辊压处理。
  さらに、生産効率向上の観点から、固体電解質層を正極活物質層と負極活物質層の間に配置させた状態でロールプレス処理を行ってもよい。例えば、基板上に形成させた正極活物質層と、基板上に形成させた負極活物質層を、固体電解質層の間に配置してロールプレスしてもよい。 进而,从提高生产效率的观点出发,也可以在将固体电解质层配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的状态下进行辊压处理。例如,也可以将在基板上形成的正极活性物质层和在基板上形成的负极活性物质层配置在固体电解质层之间进行辊压。
  また、正極活物質層上に固体電解質層を形成させた状態でロールプレス処理した正極活物質層-固体電解質層接合体を用意し、負極活物質層上に固体電解質層を形成させた状態でロールプレス処理した負極活物質層-固体電解質層接合体を用意し、上記2種類の接合体の固体電解質層が互いに接するようにした状態で、さらに、ロールプレス処理してもよい。なお、負極活物質層-固体電解質層接合体は、当該接合体の固体電解質層上に別の固体電解質層を形成させた状態でさらにロールプレス処理し、負極活物質層-固体電解質層-固体電解質層接合体としてもよい。 另外,准备在使固体电解质层形成于正极活性物质层上的状态下进行了辊压处理的正极活性物质层-固体电解质层接合体,在负极活性物质层上形成固体电解质层的状态下进行辊压处理的负极活性物质层-固体电解质层接合体,在使上述两种接合体的固体电解质层相互接触的状态下,进一步进行辊压处理。另外,负极活性物质层-固体电解质层接合体也可以在该接合体的固体电解质层上形成另外的固体电解质层的状态下进一步进行辊压处理,制成负极活性物质层-固体电解质层-固体电解质层接合体。
  ロールプレス処理のプレス温度は、100~210℃であってもよく、170~210℃であってもよい。 辊压处理的压制温度可以为100 ~ 210 ℃ ,也可以为170 ~ 210 ℃ 。
  ロールプレス処理のプレス圧は、2~6ton/cm(≒196~588MPa)であってもよい。 辊压处理的压制压力可以为2 ~ 6吨/ cm ( ≈ 196 ~ 58MPa ) 。
  ロールプレスは、従来公知のロールプレス機等を用いて行うことができる。 辊压可以使用现有公知的辊压机等进行。
  本開示によれば、プレス温度100℃以上、且つ、上記範囲内のプレス圧で処理することにより、全固体電池の抵抗増加率をより低減することができる。 根据本发明,通过以加压温度100 ℃以上且上述范围内的加压压力进行处理,能够进一步降低全固体电池的电阻增加率。
  ロールプレス処理工程における、ロールプレス処理時の雰囲気は、特に限定されない。 辊压处理工序中的辊压处理时的气氛没有特别限定。
  ロールプレス処理の処理時間は、1秒以上、10秒以下であってもよい。 辊压处理的处理时间可以为1秒以上且10秒以下。
  なお、固体電解質層と正極活物質層のプレス処理、及び、負極活物質層-固体電解質層接合体と別の固体電解質層のプレス処理は、ロールプレスの方が平面プレスよりも緻密化しやすいため、ロールプレス処理を行ってもよいが、平面プレス処理を行ってもよい。 需要说明的是,固体电解质层与正极活性物质层的压制处理、以及与负极活性物质层-固体电解质层接合体不同的固体电解质层的压制处理,由于辊式压制比平面压制更容易致密化,因此可以进行辊压处理,也可以进行平面压制处理。
  平面プレス処理は、従来公知の平面プレス機を用いて行うことができる。 平面压制处理可以使用以往公知的平面压制机进行。
  平面プレス処理の温度、雰囲気等の条件は、ロールプレス処理と同様とすることができる。 平面压制处理的温度、气氛等条件可以与辊压处理同样。
  平面プレス処理のプレス圧は、1~6ton/cm2(≒98~588MPa)であってもよい。 平面压制处理的压制压力可以为1 ~ 6ton / cm2 ( ≈ 98 ~ 58MPa ) 。
  平面プレス処理の処理時間は、1秒以上であってもよく、30秒以上であってもよく、60秒以下であってもよい。 平面压制处理的处理时间可以为1秒以上,也可以为30秒以上,还可以为60秒以下。
【実施例】 [实施例]
【0029】 【0029】
(実施例1) (实施例1 ) )
<硫化物全固体電池用負極の作製> <硫化物全固体电池用负极的制作>
  分散媒としての酪酸ブチル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解した5質量%酪酸ブチル溶液、負極活物質としてのケイ素粒子(高純度化学製)、固体電解質としてのLiBr、LiIを含有するLi2S-P2S5系ガラスセラミック、及び導電材としてのVGCF(気相法炭素繊維)を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で30秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で30分間振とうして、負極活物質層用ペーストを作製した。 将含有作为分散介质的丁酸丁酯、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的5质量%丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的LiBr 、作为固体电解质的LiBr 、作为导电材料的VGCF (气相法碳纤维)加入聚丙烯制容器中,用超声波分散装置搅拌30秒。然后,用振动器将聚丙烯制容器振荡30分钟,制作负极活性物质层用糊料。
  負極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔(グラファイトコーティング無し)に塗工し、その後、100℃に加熱したホットプレート上で30分間乾燥することにより、負極活物質層及び負極集電体を有する負極(Si負極と称する場合がある)を作製した。 使用涂布器将负极活性物质层用糊料涂布在作为负极集电体的铜箔(无石墨涂层)上,然后在加热至100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此制作具有负极活性物质层和负极集电体的负极(有时称为Si负极) 。
【0030】 【0030】
<硫化物全固体電池の作製> <硫化物全固体电池的制作>
  上記実施例1で作製した負極を用いて、下記の通り硫化物全固体電池を作製した(以下、作製した電池を「実施例1の全固体電池」又は、単に「実施例1」と称する場合がある。)。後述する実施例2~13、比較例1~3についても同様である。 使用上述实施例1中制作的负极,如下所述制作了硫化物全固体电池(以下,有时将制作的电池简称为“实施例1的全固体电池”或“实施例1 ” 。)。对于后述的实施例2 ~ 13 、比较例1 ~ 3也同样。
[正極の作製] [正极的制作]
  分散媒としての酪酸ブチル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解した5質量%酪酸ブチル溶液、保護コーティングとしてのニオブ酸リチウムでコーティングされた正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、固体電解質としてのLiBr、LiIを含有するLi2S-P2S5系ガラスセラミック、及び導電材としてのVGCF(気相法炭素繊維)を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置(エスエムテー製、製品名UH-50)で30秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器(柴田科学株式会社製、製品名TTM-1)で3分間振とうし、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌して、正極活物質層用ペーストを作製した。 将作为分散介质的丁酸丁酯、作为粘结剂的聚偏氟乙烯溶解而成的作为正极活性物质的LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 、作为固体电解质的VGCF 、 LiI的Li2S – P2S5系玻璃陶瓷、以及作为导电材料的VGCF (气相法碳纤维) ,用超声波分散装置( エ ム テ ク制,产品名UH – 50 )搅拌30秒。然后,将聚丙烯制容器用振动器(柴田科学株式会社制,产品名TTM – 1 )振荡3分钟,进而用超声波分散装置搅拌30秒,制作正极活性物质层用糊料。
  正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にてアルミニウム箔に塗工し、その後、100℃に加熱したホットプレート上で30分間乾燥することにより、正極活物質層を有する正極を作製した。 使用涂布器,利用刮刀法将正极活性物质层用糊料涂布在铝箔上,然后,在加热至100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此制作具有正极活性物质层的正极。
【0031】 【0031】
[固体電解質層の作製] [固体电解质层的制作]
  分散媒としてのヘプタン、結着剤としてのブタジエンゴムを溶解した5質量%ヘプタン溶液、及び固体電解質としてのLiBr、LiIを含有するLi2S-P2S5系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で30秒間撹拌した。 将含有作为分散介质的庚烷、作为粘结剂的丁二烯橡胶的5质量%庚烷溶液、以及作为固体电解质的LiBr 、 LiI的Li2S – P2S5系玻璃陶瓷加入聚丙烯制容器中,用超声波分散装置搅拌30秒。
  その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で30分間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。 然后,用振动器将聚丙烯制容器振荡30分钟,制作固体电解质层用糊料。
  固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、100℃に加熱したホットプレート上で30分間乾燥することにより、固体電解質層を作製した。 使用涂布器,利用刮刀法将固体电解质层用糊料涂布在作为基底的铝箔上,然后,在加热至100 ℃的加热板上干燥30分钟,由此制作固体电解质层。
【0032】 【0032】
[プレス工程] [冲压工序]
  固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層して、平面プレス機を用いて、プレス温度150℃、プレス圧2ton/cm2でプレスし、固体電解質層の基盤としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と正極の積層体を作製した。 以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式,将固体电解质层层叠于正极活性物质层,使用平面压力机,以加压温度150 ℃ 、加压压力2ton / cm2进行压制,将作为固体电解质层的基底的铝箔剥离,制作固体电解质层和正极的层叠体。
  その後、この積層体の固体電解質層側に負極活物質層を重ね、平面プレス機を用いて、プレス温度150℃、プレス圧6ton/cm2でプレスし、硫化物全固体電池(セル)を完成させた。作製したセルは拘束治具を用いて2N・mの拘束圧にて拘束し、デシケーターに入れてその後の評価を行った。 然后,在该层叠体的固体电解质层侧重叠负极活性物质层,使用平面压力机,以加压温度150 ℃ 、加压压力6ton / cm2进行压制,完成硫化物全固体电池(电池) 。所制作的电池使用约束夹具以2N · m的约束压力进行约束,放入干燥器中进行之后的评价。
【0033】 【0033】
<初期充放電効率算出> <初始充放电效率计算>
  作製した実施例1の全固体電池に対して、初期充電として10時間率(1/10C)で4.55Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100C)し、初期放電として定電流-定電圧放電で2.50Vまで放電した。得られた初期充電容量と初期放電容量から初期充放電効率を算出した。 对制作的实施例1的全固体电池,作为初始充电,以10小时率( 1 / 10C )进行恒电流-恒压充电(终止电流1 / 100C )至4.55 V ,作为初期放电以恒定电流-恒定电压放电放电至2.50 V 。由得到的初期充电容量和初期放电容量算出初期充放电效率。
【0034】 【0034】
(実施例2) (实施例2 ) )
  実施例1と同様の方法により硫化物全固体電池用負極を作製した。 通过与实施例1同样的方法制作硫化物全固体电池用负极。
  その後、下記の通りに実施例2の全固体電池を作製した。 然后,如下所述制作实施例2的全固体电池。
(1)準備工程 ( 1 )准备工序
  上記<硫化物全固体電池の作製>における、[正極の作製]及び[固体電解質層の作製]で作製した正極及び固体電解質層と、上記硫化物全固体電池用負極を準備した。 <硫化物全固体电池的制作>中,准备了[正极的制作]及[固体电解质层的制作]中制作的正极及固体电解质层、和上述硫化物全固体电池用负极。
(2)ロールプレス処理工程 ( 2 )辊压处理工序
  固体電解質層が正極活物質層と接するように、基板(アルミニウム箔)に形成させておいた固体電解質層(1枚目)を正極活物質層に積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度25℃、プレス圧2ton/cmでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と正極の積層体を作製した。その後、固体電解質層と正極の積層体をφ11.28で打ち抜いた。 以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式,将形成于基板(铝箔)的固体电解质层(第一张)层叠于正极活性物质层,使用辊压机以加压温度25 ℃ 、加压压力2ton / cm进行压制,制作固体电解质层与正极的层叠体。然后,用φ 11.28冲裁固体电解质层和正极的层叠体。
  固体電解質層が負極活物質層と接するように、基板(アルミニウム箔)に形成させておいた別の固体電解質層(2枚目)を負極活物質層に積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度25℃、プレス圧2ton/cmでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。その後、固体電解質層と負極の積層体をφ11.74で打ち抜いた。 以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式,将形成于基板(铝箔)的其他固体电解质层(第二张)层叠于负极活性物质层,使用辊压机以加压温度25 ℃ 、加压压力2ton / cm进行压制,制作固体电解质层与负极的层叠体。然后,用φ 11.74对固体电解质层和负极的层叠体进行冲裁。
  その後、当該積層体の固体電解質層上に基板(アルミニウム箔)に形成させておいた3枚目の固体電解質層を積層し、平面プレス機を用いて、プレス圧1ton/cm2で、平面プレスした。 然后,在该层叠体的固体电解质层上层叠形成于基板(铝箔)的第3片固体电解质层,使用平面压力机,以加压压力1ton / cm2进行平面压制。
  そして、固体電解質層(3枚目)の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層(2枚)と負極の積層体を作製した。 然后,将作为固体电解质层(第3片)的基板的铝箔剥离,制作固体电解质层( 2片)和负极的层叠体。
  φ11.28で打ち抜かれた固体電解質層と正極の積層体と、固体電解質層(2枚)と負極の積層体をそれぞれ固体電解質層側から重ね、ロールプレス機を用いて、プレス圧2ton/cm、プレス温度130℃でプレスし硫化物全固体電池(セル)を作製した。 将由φ 11.28冲裁出的固体电解质层和正极的层叠体分别从固体电解质层侧重叠,使用辊压机,在加压压力2ton / cm 、加压温度130 ℃下进行压制,制作硫化物全固体电池(电池) 。
  その後、実施例1の全固体電池と同様の方法により実施例2の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,通过与实施例1的全固体电池同样的方法算出实施例2的全固体电池的初期充放电效率。
【0035】 【0035】
(実施例3~7) (实施例3 ~ 7 ) )
  ロールプレス処理工程において、プレス温度を100℃(実施例3)、165℃(実施例4)、180℃(実施例5)、195℃(実施例6)、210℃(実施例7)としたこと以外は、実施例2と同様に硫化物全固体電池を製造した。 在辊压处理工序中,将压制温度设为100 ℃ (实施例3 ) 、 165 ℃ (实施例4 ) 、 180 ℃ (实施例5 ) 、 195 ℃ (实施例6 ) 、 210 ℃ (实施例7 ) ,除此以外,与实施例2同样地制造硫化物全固体电池。
  その後、実施例2の全固体電池と同様の方法により実施例3~7の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,通过与实施例2的全固体电池同样的方法算出实施例3 ~ 7的全固体电池的初期充放电效率。
【0036】 【0036】
(実施例8~11) (实施例8 ~ 11 ) )
  ロールプレス処理工程において、プレス圧力を3.3ton/cm(実施例8)、4.0ton/cm(実施例9)、5.0ton/cm(実施例10)、6.0ton/cm(実施例11)としたこと以外は、実施例2と同様に硫化物全固体電池を製造した。 在辊压处理工序中,除了使压制压力为3.3 ton / cm (实施例8 ) 、 4.0 ton / cm (实施例10 ) 、 5.0 ton / cm (实施例11 )以外,与实施例2同样地制造硫化物全固体电池。
  その後、実施例2の全固体電池と同様の方法により実施例3~7の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,通过与实施例2的全固体电池同样的方法算出实施例3 ~ 7的全固体电池的初期充放电效率。
【0037】 【0037】
(実施例12~13) (实施例12 ~ 13 ) )
  ロールプレス処理工程において、プレス温度を170℃、且つ、プレス圧力を3.3ton/cm(実施例12)、プレス温度を170℃、且つ、6.0ton/cm(実施例13)としたこと以外は、実施例2と同様に硫化物全固体電池を製造した。 在辊压处理工序中,除了使压制温度为170 ℃且压制压力为3.3 ton / cm (实施例12 ) 、压制温度为170 ℃ 、且6.0 ton / cm (实施例13 )以外,与实施例2同样地制造硫化物全固体电池。
  その後、実施例2の全固体電池と同様の方法により実施例12~13の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,通过与实施例2的全固体电池同样的方法,算出实施例12 ~ 13的全固体电池的初期充放电效率。
【0038】 【0038】
(比較例1) (比较例1 ) )
  負極活物質を天然黒鉛系カーボンに置き換え、導電材を使用せず、負極集電体をSUS箔に置き換えたこと以外は、実施例1と同様の方法により負極(C負極と称する場合がある)を作製した。 将负极活性物质替换为天然石墨系碳,不使用导电材料,将负极集电体替换为SUS箔,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极(有时称为C负极) 。
  その後、実施例1と同様にして比較例1の全固体電池を作製した。 然后,与实施例1同样地制作比较例1的全固体电池。
  その後、初期放電として定電流-定電圧放電で3.0Vまで放電したこと以外は、実施例1の全固体電池と同様の方法により比較例1の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,作为初期放电以恒定电流-恒压放电放电至3.0 V ,除此以外,通过与实施例1的全固体电池同样的方法算出比较例1的全固体电池的初期充放电效率。
【0039】 【0039】
(比較例2) (比较例2 ) )
  負極活物質を天然黒鉛系カーボンに置き換え、導電材を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により負極を作製した。 将负极活性物质置换为天然石墨系碳,不使用导电材料,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极。
  その後、実施例1と同様にして比較例2の全固体電池を作製した。 然后,与实施例1同样地制作比较例2的全固体电池。
  その後、初期放電として定電流-定電圧放電で3.0Vまで放電したこと以外は、実施例1の全固体電池と同様の方法により比較例2の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,作为初期放电以恒定电流-恒压放电放电至3.0 V ,除此以外,通过与实施例1的全固体电池同样的方法算出比较例2的全固体电池的初期充放电效率。
【0040】 【0040】
(比較例3) (比较例3 ) )
  負極集電体をSUS箔に置き換えたこと以外は、実施例1と同様の方法により負極を作製した。 将负极集电体替换成SUS箔,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极。
  その後、上記実施例1の[プレス工程]においてプレス温度を180℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして比較例3の全固体電池を作製した。 其后,除了在上述实施例1的[压制工序]中将压制温度设为180 ℃以外,与实施例1同样地制作比较例3的全固体电池。
  その後、実施例1の全固体電池と同様の方法により比較例3の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 然后,通过与实施例1的全固体电池同样的方法算出比较例3的全固体电池的初期充放电效率。
【0041】 【0041】
<抵抗増加率算出> <电阻增加率计算>
[作製時電池抵抗測定] [制作时电池电阻测定]
  実施例8~13で得られた硫化物全固体電池について、初期充放電効率を測定した後、4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100C)して、定電流-定電圧放電で2.50Vまで放電を行った。その後、0.8mA(終止電流条件:0.08mAh)で4.35Vまで充電し、0.8mA(終止電流条件:0.08mAh)で放電し3.7Vまで電圧を調整し、17.1mAで放電した際の5秒後の電圧降下量から作製時電池抵抗を求めた。 对于实施例8 ~ 13中得到的硫化物全固体电池,测定初期充放电效率后,恒定电流-恒定电压充电(终止电流1 / 100C )至4.35 V ,以恒定电流-恒定电压放电进行放电至2.50 V 。然后,以0.8 mA (终止电流条件: 0.08 mAh )充电至4.35 V ,以0.8 mA (终止电流条件: 0.08 mAh )放电至3.7 V ,根据以17.1 mA放电时的5秒后的电压下降量,求出制作时电池电阻。
【0042】 【0042】
[保存後電池抵抗測定] [保存后电池电阻测定]
  その後、実施例8~13で得られた硫化物全固体電池について、保存試験として、60℃で28日間保存した。 然后,对于实施例8 ~ 13中得到的硫化物全固体电池,作为保存试验,在60 ℃下保存28天。
  保存試験後に、4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100C)して、定電流-定電圧放電で2.50Vまで放電を行った。その後、0.8mA(終止電流条件:0.08mAh)で4.35Vまで充電し、0.8mA(終止電流条件:0.08mAh)で放電し3.7Vまで電圧を調整し、17.1mAで放電した際の5秒後の電圧降下量から保存後電池抵抗を求めた。 保存试验后,恒定电流-恒定电压充电(终止电流1 / 100C )至4.35 V ,以恒定电流-恒定电压放电进行放电至2.50 V 。然后,以0.8 mA (终止电流条件: 0.08 mAh )充电至4.35 V ,以0.8 mA (终止电流条件: 0.08 mAh )放电至3.7 V ,根据以17.1 mA放电时的5秒后的电压下降量,求出保存后电池电阻。
  保存試験後の保存後電池抵抗/保存試験前の作製時電池抵抗を計算して、実施例8~13の全固体電池の抵抗増加率を算出した。 计算保存试验后的保存后电池电阻/保存试验前的制作时电池电阻,算出实施例8 ~ 13的全固体电池的电阻增加率。
【0043】 【0043】
  実施例1~13、及び比較例1~3の負極の作製条件、全固体電池の作製条件、電池構成、及び測定結果を、下記の表1に表した。表1において、「初期充放電効率」は、比較例2の全固体電池の初期充放電効率を100%として計算した、比較例2に対する比較値である。 将实施例1 ~ 13及比较例1 ~ 3的负极的制作条件、全固体电池的制作条件、电池构成及测定结果示于下述表1 。在表1中, “初期充放电效率”是将比较例2的全固体电池的初期充放电效率作为100%计算的相对于比较例2的比较值。
【0044】 【0044】
【表1】 [表1]
000003 000003
【0045】 【0045】
  比較例2のC負極-Cu箔を用いた全固体電池は、比較例1のC負極-SUS箔を用いた全固体電池と比較して、初期充放電効率が低下している。 使用比较例2的C负极- Cu箔的全固体电池与使用比较例1的C负极- SUS箔的全固体电池相比,初期充放电效率降低。
  一方、実施例1のSi負極-Cu箔を用いた全固体電池と比較例3のSi負極-SUS箔を用いた全固体電池では、比較例2のC負極を用いた場合のような、初期充放電効率の低下は見られない。 另一方面,在使用了实施例1的Si负极- Cu箔的全固体电池和比较例3的使用了Si负极- SUS箔的全固体电池中,看不到如使用比较例2的C负极的情况那样的初期充放电效率的降低。
  したがって、Si負極を用いた全固体電池では、グラファイト等でコーティング処理されていないCu箔を用いてもC負極を用いた場合のような初期充放電効率の低下が見られないことがわかる。 因此可知,在使用了Si负极的全固体电池中,即使使用未被石墨等进行了涂覆处理的Cu箔,也看不到使用C负极的情况那样的初期充放电效率的降低。
  なお、実施例1のSi負極-Cu箔を用いた全固体電池と比較例3のSi負極-SUS箔を用いた全固体電池では、初期充放電効率はほとんど変わらないことがわかる。 另外,可知在使用了实施例1的Si负极- Cu箔的全固体电池和比较例3的使用了Si负极- SUS箔的全固体电池中,初期充放电效率几乎不变。
  したがって、Si負極を用いた場合、高価なSUS箔の代わりに安価なCu箔を用いることができるため、低コスト化が図れる。 因此,在使用Si负极的情况下,能够使用廉价的Cu箔代替高价的SUS箔,因此能够实现低成本化。
【0046】 【0046】
  実施例2~7から、プレス圧力が2ton/cm以上であれば、プレス温度に依存することなく、所望の初期充放電効率が得られることがわかる。 根据实施例2 ~ 7可知,若压制压力为2ton / cm以上,则不依赖于压制温度,可得到所期望的初始充放电效率。
  実施例2、8~11から、プレス温度を一定にした場合、プレス圧力を大きくした方が抵抗増加率を低減できることが推定される。 从实施例2 、 8 ~ 11推定,在使冲压温度恒定的情况下,增大冲压压力能够降低电阻增加率。
  また、実施例12~13から、プレス温度が少なくとも170℃以上の高温になるとプレス圧力に関わらず、抵抗増加率は低いことがわかる。 另外,根据实施例12 ~ 13可知,若冲压温度为至少170 ℃以上的高温,则与冲压压力无关,电阻增加率低。
  したがって、抵抗増加率は、プレス温度が大きく関与していることがわかる。 因此,可知电阻增加率与压制温度有很大关系。
  よって、抵抗増加率を低減するためには、プレス温度は100℃以上であることが好ましいと推定され、170℃以上がより好ましいことがわかる。 因此,为了降低电阻增加率,推测优选压制温度为100 ℃以上,更优选为170 ℃以上。
  また、上記の結果から、Si含有負極では、コーティング無しのCu箔等の銅含有導電材料の適用が可能であることがわかる。 另外,根据上述结果可知,在含Si负极中,能够应用无涂层的Cu箔等含铜导电材料。
  また、高温(170℃以上)処理しても所望の初期充放電効率が得られることから、高温処理に耐えうる材料であることがわかる。 另外可知,即使在高温( 170 ℃以上)处理时也能够得到所期望的初始充放电效率,因此是能够耐受高温处理的材料。
  さらに、低圧プレス(2ton/cm程度)処理しても所望の初期充放電効率が得られることから、全固体電池の生産効率を向上させることができる。 进而,即使进行低压压制( 2ton / cm左右)处理,也能够得到期望的初始充放电效率,因此能够提高全固体电池的生产效率。
【0047】 【0047】
  (参考実験例1~4) (参考实验例1 ~ 4 ) )
  銅箔の表面粗さRzに対する負極活物質層との密着性を調べるために、表面粗さRzが1.14(参考実験例1)、1.65(参考実験例2)、3.2(参考実験例3)、9.9(参考実験例4)の銅箔(古河電工社製)を用意した。 为了研究铜箔的表面粗糙度Rz与负极活性物质层的密合性,准备表面粗糙度Rz为1.14 (参考实验例1 ) 、 1.65 (参考实验例2 ) 、 3.2 (参考实验例3 ) 、 9.9 (参考实验例4 )的铜箔(古河电工公司制) 。
  参考実験例1~4の銅箔を負極集電体として用いたこと以外は実施例1と同様の方法で負極活物質層と負極集電体を有する負極を作製した。 参考实验例1 ~ 4除了使用铜箔作为负极集电体以外,用与实施例1同样的方法制作具有负极活性物质层和负极集电体的负极。
  また、実施例1と同様の方法で、基板(アルミニウム箔)に形成させた固体電解質層を作製した。 另外,通过与实施例1同样的方法,制作在基板(铝箔)上形成的固体电解质层。
  そして、固体電解質層が負極活物質層と接するように、基板(アルミニウム箔)に形成させた固体電解質層上に負極活物質層を積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度25℃、プレス圧2ton/cmでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。 然后,以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式,在形成于基板(铝箔)的固体电解质层上层叠负极活性物质层,使用辊压机以加压温度25 ℃ 、加压压力2ton / cm进行压制,制作固体电解质层与负极的层叠体。
  そして、参考実験例1~4のロールプレス後の負極の負極活物質層と負極集電体の剥れの有無を確認した。結果を表2に示す。 然后,确认参考实验例1 ~ 4的辊压后的负极的负极活性物质层和负极集电体的剥离的有无。结果示于表2 。
【0048】 【0048】
【表2】 [表2]
000004 000004
【0049】 【0049】
  表2に示すように、Cu箔の表面粗さRzが1.14であると、剥れが発生することがわかる。一方、Cu箔の表面粗さRzは、1.65~9.9であれば剥れが発生しないことがわかる。 如表2所示,可知若Cu箔的表面粗糙度Rz为1.14 ,则发生剥离。另一方面,可知若Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9则不会发生剥离。
【符号の説明】 [符号说明]
【0050】 【0050】
11  固体電解質層 11  固体电解质层
12  正極活物質層 12  正极活性物质层
13  負極活物質層 13  负极活性物质层
14  正極集電体 14  正极集电体
15  負極集電体 15  负极集电体
16  正極 16  正极
17  負極 17  负极
100  硫化物全固体電池 100  硫化物全固体电池