要点

在电化学反应下测量圆柱形锂离子电池的锂反应分布
观察充电过程中正极内的电极反应的自组织模式
有助于对电极反应的基本理解

研究小组（由AIpatent认证专家库成员组成，欲知详情可联络support@aipatent.com）通过与拉彭兰达大学卡内基梅隆大学、以及电池分析制造商Akkurate.Oy（芬兰）等的国际共同研究，在使用大型辐射设施SPring-8的高亮度高能量辐射X射线的康普顿散射实验中，成功观测到充电过程中圆柱形锂离子电池正极内电极反应的自组织模式。

康普顿散射法使用100keV以上的高能X射线。高能量X射线具有高物质渗透性，因此可以无损地测量物质内部的反应。该研究小组使用SPring-8的高能非弹性散射光束线BL08W，对市售的圆柱形锂电池进行充电和放电，同时沿着电池的中心方向以高空间分辨率测量了康普顿散射X射线能谱。将之前开发的S参数解析法（K. Suzuki et al., JAP, 119, 025103 (2016)）应用于测得的康普顿散射X射线能谱，从而得到锂反应分布。

对得到的锂反应分布进行详细分析后发现，在充电和放电过程中获得的S参数随时间振动；通过提取参数的时间和空间振动分量，观察到电极反应的自组织模式。进一步对振动分量进行傅立叶分析后发现，该振动的时间变化与充电曲线的振动对应，振动分量的波长与电极活性物质的尺寸有关。

获得此次成果是由于高能辐射X射线对物质具有高透过性，而且康普顿散射法是一种即使轻元素也具有充分灵敏度的测定手法。在大型锂离子电池中，由于电极面积变大，在电极中产生不均匀的锂反应分布已成为一大问题。此次研究中所取得的成果有助于对电极反应的基本理解，促进高性能锂离子电池的开发。

研究背景

提高锂离子电池性能的问题在于电极中出现不均匀的锂反应分布，反应分布不均匀是导致电池性能劣化的主要原因。通常，电极使用的是由活性材料、导电助剂、粘合剂等组成的合剂电极，具有复杂的三维结构。合剂电极的反应主要由电解液的离子导电性、电极构成等内部因素以及电池自身构造和温度等外部因素所决定，因此反应分布发生机制的详细情况尚未被完全阐明。

使用高能量辐射X射线的康普顿散射法可以无损地测量电化学装置内部的反应，并且对轻元素具有足够的测量灵敏度，因此可以在实际工作环境下测量实际设备中轻元素的反应。该研究将康普顿散射法应用于市售的圆柱形锂离子电池，并测量了充电和放电条件下电池内部的反应。

研究手段和成果

康普顿散射实验使用SPring-8的高能非弹性散射光束线（BL08W）进行。向样品施加115.56 keV的高能X射线，并从样品的垂直正上方测量康普顿散射的X射线能谱。电池内部的观测区域受放置在入射狭缝、样品和检测器之间的准直仪的限制。样品是LG化学公司生产的圆柱形（18650型）锂离子电池（型号MH1）。

在对样品锂离子电池进行充电和放电时，从电池最外层的负极到与负极相对的正极进行X射线扫描，同时以高空间分辨率进行测量。通过将S参数分析法应用于所测得的康普顿散射X射线能谱，可以得到如图1所示的锂反应分布。

对得到的锂反应分布进行详细分析后发现，在充电和放电过程中测得的S参数随时间的推移而振动（图2）。因此，从图1中提取时间和空间的振动分量后，得到了如图3所示的电极反应的自组织模式。对振动分量进行傅立叶分析后发现，该振动的时间变化与充电曲线的振动相对应，其波长与电极活性物质的尺寸有关。

图1：在电化学反应下测得的锂反应分布。（a）测量区域的概略图。（b）以康普顿散射X射线强度表示的测量区域的内部结构。（c）充电曲线和锂反应分布。（d）放电曲线和锂反应分布。

图2：涂层工作电极内的纵向分解（隔膜附近和集电器附近）获得的S参数相对充电时间的变化。（a）解析位置、（b）从负极得到的S参数、（c）从上部正极得到的S参数、（d）从下部正极得到的S参数。

图3：（a）从充电过程中正极的电极反应的时间和空间振动分量得到的电极反应的自组织模式，（b）和（c）是通过傅立叶分析振动分量得到的周期和波长的功率谱。

未来展望

在锂离子电池中，锂离子通过电解液在正极和负极之间移动，电子通过外部电路移动进行充放电。本研究中所观察到的电极反应的自组织模式预计因锂离子和电子的传导速度的不同而产生，并且这种自组织模式的优化有望提高锂离子电池的性能。今后，计划对自组织模式与充放电速度的关系以及使用数理模型对自组织模式进行模拟等。

对充电过程中圆柱形锂离子电池内电极反应的自组织模式的观察