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摘要：研究小组利用X射线自由电子激光器(XFEL)设施——SACLA的BL3来准确跟踪吸收光的金属络合物（溶质分子）和乙腈（溶剂分子）的结构变化，首次成功地在原子水平上确认了溶质与溶剂分子之间的双向作用。

关键词：溶剂化作用、溶质分子、溶剂分子、光化学反应、人工光合作用

多国联合研究小组成功地在原子水平上阐明，吸收光的溶质分子与周围的溶剂分子相互作用时光化学反应进行的机制。

在溶液中，反应分子（溶质分子）总是被溶剂分子包围。众所周知，化学反应的速度、反应中间体的寿命、产物的类型和产率会根据溶剂的类型而变化（溶剂化作用）。然而，人们至今还无法直接观察到溶剂分子是如何促进或抑制溶质分子的结构变化和化学反应。

研究小组利用X射线自由电子激光器(XFEL)设施——SACLA的BL3来准确跟踪吸收光的金属络合物（溶质分子）和乙腈（溶剂分子）的结构变化。结果表明，溶质分子的运动不仅促进了周围溶剂分子的重排，反过来溶剂的重排也带动了溶质的运动。也就是说，研究小组首次成功地在原子水平上确认了溶质与溶剂分子之间的双向作用。

该研究实现了观察溶质和溶剂结构变化的分子活动，有望为阐明光化学反应中溶剂化效果的机制做出贡献。

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研究背景

在溶液中，溶质分子周围总是存在不断地移动的溶剂分子。当借助光将能量施加到溶质分子上时，分子的形状可能会发生变化，但周围的溶剂分子会根据结构变化而改变排列，从而使整体稳定。此时，溶质与溶剂分子之间进行能量交换。该过程是在溶液中进行的化学反应的特征。众所周知，改变所用溶剂的类型会改变化学反应的速度、反应中间体的寿命以及产物的类型和产率，并且得到与在气相中进行的化学反应完全不同的结果（溶剂化效果）。虽然一直以来人们就知道溶剂化效应在化学反应中起着重要的作用，但因为无法准确追踪溶质分子与溶剂分子各自原子位置的变化，因此其微观机制尚不清楚。

XFEL是一种适用于检测超高速（100万亿分之1秒）发生的原子位置微小变化（1000亿分之1米量级）的光源。2019年，研究小组通过时间分辨X射线吸收光谱，成功地观测到当光能作用于铜(I)菲咯啉络合物（一种光敏剂原型，英文名称：[Cu(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)₂]⁺）时，分子一边振动一边从正四面体型变平为平面型的情况（图1）。然而，这种方法只能捕捉到与吸收X射线的铜原子键合的原子的位置变化，而远离金属络合物周围的溶剂分子的运动仍然未知。

图1:(a) 铜(I)菲咯啉络合物的结构：两个菲咯啉配体正交连接到中心铜原子上；

（b）铜(I)菲咯啉络合物的反应路径和能量示意图（势能面）：当吸收可见光时，最初的四面体型结构变得不稳定，形状将变化为平面型；

(c)时间分辨X射线溶液散射和时间分辨X射线发射光谱的设置。

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研究内容与结果

本研究通过将能够在更广泛的范围内精确可视化原子位置变化的时间分辨X射线溶液散射与时间分辨X射线发射光谱互补组合，解决了这个问题（图1）。结果显示，研究小组成功地直接观察到金属络合物（溶质分子）和乙腈（溶剂分子）各自的结构变化中的原子位置信息（图2）。吸收光的溶质分子从不稳定结构（正四面体型）变平为稳定结构（平面型）并振动。

图2：通过时间分辨X射线溶液散射确定的溶质分子和溶剂化物的结构变化。（红点）配体二面角的时间变化；（黑点）溶剂分子进入因变平而空出的空间的程度。

在蓝色框内的时间区域中，溶质分子迅速变平，引起溶剂分子的重排；在黄色框的时间区域中，溶质分子的振动因溶剂分子进入空间内的运动而减弱；此外，在绿色框的时间区域中，溶剂的进入运动和溶质分子的变平协同进行；在蓝色框的时间区域中，溶质分子驱动溶剂分子运动的过程占主导地位，而在黄色框和绿色框的时间区域中，溶剂和溶质分子的运动相互作用。

当变平时，由于配体之间的空间会扩大，因此研究小组观察到溶剂分子进入该空间并接近中心铜原子。这个过程可以理解为溶质分子形状的变化带动周围溶剂的重排（溶质分子→溶剂分子）；当照射光后，这种单向相互作用占主导地位，但经过一段时间后，研究小组观测到了反向相互作用（溶剂分子→溶质分子）的影响。

换句话说，研究发现，溶质分子的振动会因溶剂的运动而减弱，并且进一步扁平化。

这项研究首次使从原子运动的角度说明了溶质分子与溶剂分子之间的双向相互作用。

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未来展望

本研究开发的方法使阐明溶剂化如何在光化学反应中发挥作用的微观机制成为可能，其由紫外〜可见光的激光光谱无法实现，有望成为开发新型光化学反应的基础技术，例如将光能高效转化为化学能的人工光合作用技术。

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