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摘要：膜分离技术是最受关注的低能耗分离技术，然而目前既能实现低能耗、又能进行高速分离的分离膜还没有得到充分开发。本研究中开发出一种石墨烯包裹的沸石分离膜，其分离速度极快，是传统分离膜的约100倍，氢气/甲烷分离系数超过200，具有极高性能。使用该分离膜可以实现低能耗分离氢气，从而为打造清洁氢能社会作出巨大贡献。同时，该分离膜还具有优秀的二氧化碳分离特性，有望实现二氧化碳的低能耗分离技术。

关键字：低能耗分离技术、沸石分离膜、分离氢气、石墨烯、节能减排

概要

氢气在燃烧过程中只产生水蒸气，是一种理想的清洁燃料。其制作方法主要是通过天然气等气体和水蒸气在高温下反应。在这一过程中就需要一种分离技术，能够从未反应的甲烷中高效率、低能耗地分离出所生成的氢气。基于高分子分离膜的传统分离膜透过系数很低，即使分离系数高于100，也无法作为一种可行的节能工艺，因此分离速度至少要达到传统分离膜的50倍以上。

本研究中所开发出的石墨烯包裹的沸石分离膜，分离系数可达245，透过系数更高达5.8×10⁶ barrers，是传统高分子分离膜的100倍以上，具有优秀的分离性能。今后，随着该分离膜的大型化，节能分离工艺将不仅适用于氢气，还可适用于二氧化碳、氧气等重要气体。

背景

全球变暖的影响日益加剧，提升二氧化碳减排有效性的技术开发迫在眉睫。氢气在燃烧过程中仅产生水，是一种理想的清洁能源，因此安全便捷地运用氢气的相关技术亟待开发。促进氢能利用，开发安全且低能耗的制氢、储氢技术至关重要。当前，制造氢气的来源主要是天然气，然而包括分离在内的相关技术都还未能实现脱碳。如果在制氢过程中使用大量的能源来分离氢气，就违背了清洁能源的初衷。因此，全世界都在积极开发优秀的膜分离技术，因为理论上膜分离最为节能，其中高分子分离膜的开发更是成为了研究重点。高分子分离膜具有很大优势，通过该技术可以制造大型分离膜，从分子设计的角度来看还能提高分离系数。然而高分子膜的透过速度极低，只能通过施加高压来提升透过速度，因此能耗极高。只有研究新的分离膜技术，实现传统高分子膜50倍以上的分离速度，才能实现低能耗分离工艺。

本研究中开发的石墨烯包裹的沸石分离膜具有优秀的分离能力，且分离速度是各种传统分离膜的100倍以上。

研究方法和成果

如图1的透射电子显微镜成像所示，具有疏水性的MFI型沸石晶体被石墨烯包裹。

包裹利用胶体科学原理，使石墨烯和沸石晶面相互接近。本图显示了约5层石墨烯包裹的沸石结晶。红色箭头所指位置有一个狭窄的空间，只有氢气可以透过。图中标记有“疏水性沸石”的位置是沸石结晶，但由于石墨烯的包裹，其构造不可见。石墨烯相互之间具有强引力，因此沸石结晶在石墨烯的包裹下彼此紧密接触，使气体难以通过。

图1.石墨烯包裹沸石的电子显微镜成像

沸石结晶在石墨烯的包裹下相互接触的模型如图2所示。由于结构特性，沸石晶面不平整，这就构成了其与石墨烯之间的通道，允许氢分子有选择性地通过。图中连在一起的黑色小球表示石墨烯，多处断开的空白则表示纳米窗口。纳米窗口允许各种气体自由通过，但是由石墨烯和沸石结晶的不平整表面形成的通道只允许氢气优先通过，这种结构可以有效分离氢气和甲烷。同时，石墨烯包裹的沸石结晶彼此间接触点很少，结晶粒子之间有很大空隙，因此氢气可以在其中迅速移动。这种独特的聚集态结构使该膜的分离系数维持在200以上，实现了超高透过速度。

图2. 被石墨烯包裹的沸石结晶间的氢分子透过模型

连在一起的黑色小球为单层石墨烯模型，多处断开的空白则表示纳米窗口。红色表示氢气透过石墨烯和沸石结晶表面的缝隙，而较大的CH₄分子则难以透过。

图3显示了本研究分离膜从甲烷中分离氢气的分离系数、气体透过系数与传统分离膜的性能比较。可以看出，相较于传统分离膜，该分离膜具有很高的分离系数，能够以约100倍的速度迅速分离氢气。越靠近图中箭头所指方向，分离性能越好。

图3. 分离系数和气体透过系数的关系

研究意义和今后计划

该分离膜开辟了使用膜分离技术低能耗分离氢气的道路。其分离原理的优势在于其与传统的高分子溶解机制以及沸石膜的孔道分离机制都不同。借助沸石或者其他结晶体表面构造的选择性，今后有望开发出能够分离各种目标产物的高速分离膜。如果能通过与工业领域的合作，实现该分离膜的工业化生产以及大型化，将有助于包括化工行业在内的许多行业实现大幅度节能减排。目前，从空气中快速生产大量富氧的关键技术的研究正在开展当中。如果富氧制造技术得以实现，不仅是钢铁产业和化工产业，许多产业都将大幅度减少二氧化碳排放。该技术还将进一步推动小型便携医用富氧制氧机的开发。

节能的管理功能——“能源管理系统（EMS）”

石墨烯包裹的沸石分离膜开发成功！可快速分离氢气