要点

●通过将钙酰亚胺(CaNH)和镍(Ni)组合在一起，与现有的Ni催化剂相比，成功地将氨分解的反应温度降低了100℃

●在CaNH表面的NH空位中激活NH₃分子

●利用阴离子空位的催化剂设计方法

概要

日本东京工业大学的研究小组通过将钙酰亚胺（CaNH）和镍（Ni）组合在一起，成功地开发出一种高性能催化剂，与现有的Ni催化剂相比，在温度降低100℃以上的低温下表现出氨分解活性。

众所周知，在氨分解反应中，贵金属钌作为催化剂表现出最佳性能。在与氨分子的相互作用很弱的镍表面上，通常需要600℃或更高的反应温度来激活氨分子。

本研究中，通过在镍和钙酰亚胺界面处形成的NH空位有效地激活氨分子，在500℃的温度下实现了90%以上的氨分解率。本研究结果表明，可以通过使用NH空位作为反应场的新型反应机制来降低氨分解反应的温度。

近年来,为了实现氢能社会，氨分解制氢技术的开发十分活跃，期望开发出一种不依赖稀有且价格昂贵的金属钌的新型催化剂。本研究有望对解决这个课题作出重大贡献。

研究背景和经过

近年来，随着全球变暖的加剧，人们迫切希望实现不排放二氧化碳的氢能社会。氢是一种优良的能源载体，但由于在储存和运输过程中需要保持低温，所以仍存在成本上和技术上的课题。为此，正在开发从含有高密度氢的化学物质中提取氢的技术。氨（NH₃）通过哈伯-博施法合成，是世界上合成最多的化合物之一，因其在室温和10个大气压下很容易液化，被认为是一种极好的储氢物质。

为了分解氨并提取出氢，需要一种有效促进化学反应的催化剂。此前的研究表明，钌是最有效地促进氨分解反应的元素，但由于其是一种稀有且价格昂贵的材料，因此需要开发出一种使用廉价金属材料的替代催化剂。镍是候选物之一，但与钌相比，由于镍与氨分子的相互作用极弱，且活性极低，因此需要改善镍的性能。

研究内容

本研究中，如图1所示，设计了一种将Ni纳米颗粒固定在CaNH上的Ni/CaNH催化剂。在该催化剂上，存在于Ni和CaNH界面处的NH^2-类物质通过Ni被分解为H₂和N₂，并且在反应过程中形成了NH空位(V_NH)。此时，空位处补充了两个电子。空位处的电子具有很高的反应性，即使在接近室温时也能激活氨分子，从而引起H₂的生成和NH^2-类物质的再生（图2）。因此，Ni/CaNH表现出稳定的氨分解活性。这种独特的反应机制通过NH₃-脉冲测量、使用同位素气体的实验以及计算科学得到了证实。

图1.Ni/CaNH上的氨分解反应机制。NH空位（V_NH）形成在CaNH和Ni的界面处，并且存在高反应性的电子。电子和氨分子迅速反应。

图2.50℃下CaNH表面的缺陷与NH₃分子的反应结果（左图）和颜色的变化（右图）。缺陷与NH₃分子发生反应，引起NH₃分子的吸附和H₂的生成。当所有表面缺陷都用于反应时，NH₃分子将不再被吸附。另外，在反应前，由于缺陷中存在电子，呈橙色，但在反应后，由于没有了电子，因此变为无色。

以往的金属催化剂中，氨分子吸附在金属表面，N-H键断裂后释放出H₂和N₂。在镍表面的氨分解反应中，由于脱氮和N-H键的断裂反应存在较大的活化能，因此被认为是速率控制阶段。

在Ni/CaNH中，通过上述的反应机制，氨分子在Ni-CaNH界面处的NH空位中迅速被激活，生成氢气。这个反应在50℃左右也能进行。另一方面，晶格的NH在Ni作用下生成N₂的温度为350℃以上，因此使用本催化剂时，NH空位的形成阶段可以认为速率控制阶段。

图3所示为各种Ni担载催化剂的活性试验的结果。由此可以看出，Ni/CaNH从360℃左右开始显示出氨分解活性，在540℃时达到几乎100%的氨转化率。与之相比，Ni/Al₂O₃和Ni/CaO催化剂在500℃或更低的温度下没有表现出足够的催化性能，在640℃左右才达到100%的转化率。由此可以得出结论，通过使用CaNH作为Ni催化剂的载体材料，成功地将催化剂工作温度降低了约100℃。

图3.将Ni固定在各种载体材料上的催化剂的氨转化率与反应温度之间的关系。

（Ni担载量：10wt%，NH₃流量：25mLmin^-1）

此外可以发现，即便是在研究小组所开发的给电子性能优异的C12A7电子化合物上担载镍纳米颗粒而得到的催化剂（Ni/C12A7:e-），在低温范围内也不能充分发挥催化剂的作用；而使用在具有高表面积的CaNH上担载Ni的催化剂时，催化活性提高了约1.5倍。算出(Ni/CaNH-HS)催化剂的单位Ni重量的产氢率，并与现有Ni催化剂的性能进行比较时，可以明确其催化活性为世界最高水平。

今后展开

本研究表明，通过利用NH空位这一新的反应场，可以在较低温度下有效地激活稳定的氨分子。这为开发在温和条件下发挥作用的不含贵金属的氨分解催化剂指明了方向。今后将进一步发展这一思路，以开发出更好的催化剂并应用于其他催化反应。

不使用贵金属的高效氨分解！使反应温度降低100℃的高性能Ni催化剂开发成功