概要

日本国立研究开发法人物质材料研究机构、日本国立大学法人东京工业大学在探索被视为氢能社会基础技术的金属氢化物的过程中，发现母体金属的硬度是金属氢化物形成能力的控制因素。通过这一简单的判断指南，有望摆脱以往不断试错的材料探索，开发出高效的储氢材料。

在氢能社会中，蕴含大量氢的金属氢化物将发挥重要作用。钯（Pd）是一种贵金属，已作为透氢材料投入实际应用，但存在成本高的问题。而元素周期表上Pd附近的过渡金属元素族（图（a）中的红色框内）不形成氢化物，因此如果能够弄清Pd具有的这一物理特异性（指形成金属氢化物，译者注）的原因，就有望开发出一种新型的廉价氢功能性金属材料。

本研究着眼于过渡金属与氢之间的化学键，阐明了Pd氢化物的特异性。过渡金属使用最外层的d轨道与氢形成键合，以形成固体氢化物。此外，通过电子结构计算，利用弹性模量（压缩难度。硬度的直观指标）明确了Pd与元素周期表中位于其附近的元素的氢化差异，结果发现与Pd一样的软金属（弹性模量小于图（b）中粉红色横线的金属）往往更易于形成氢化物。

在元素周期表中，位于过渡金属族两端的金属趋于柔软。铜族和锌族由于d轨道完全被占据，不能与氢键合，因此即使晶格柔软，也不会产生氢化物。此外，明确了这种基于硬度的氢化判断指标不仅可以适用于金属和合金，还可以适用于储氢金属间化合物。这一因素并没有体现在无机化合物（比如氧化物和氮化物）的生成中，可以认为是专属于氢化物生成的特异性。

根据此次的成果，有助于快速确定新的合金、金属间化合物的潜在储氢能力。今后，将以廉价且可稳定供应的元素为基础，开发出具有氢相关功能（例如透氢和储氢）的金属间化合物及其化学应用。

图（a+b）.png

图（a）元素周期表中氢化物的生成图。(b)过渡金属以及典型储氢金属间化合物的体积模量和氢的易吸收度。储氢物质和不储氢的物质分别用蓝色和黑色表示。

背景

在氢能社会中，蕴含大量氢的金属氢化物将发挥重要作用。由于能够应用于储氢、二次电池、透氢等领域，金属氢化物的材料应用越来越受到期待。然而，由于其探索指南仍然未知，目前的材料开发需要经过不断试错。金属氢化物的化学键方式取决于其原料金属的电负性，如图（a）所示可以分为三种类型，分别为离子型固体（黄色区域）、由兼具离子型和共价型的化学键所构成的过渡金属氢化物固体（蓝色区域）、共价键的分子（紫色区域）。

另一方面，众所周知，元素周期表中过渡金属族的中央和右侧区域（红色框的区域）中的元素在通常的合成条件下，不会形成氢化物。在这个区域中，只有贵金属钯（Pd）是例外，会产生氢化物。另外，由于Pd在储氢时表现出较强的耐氢脆性，因此尽管它的成本很高，但是作为透氢材料已经投入实际实用。一般来说，氢在金属固体中的插入会伴随着巨大的体积变化，生成的金属氢化物像陶瓷一样缺乏延展性；此外由于氢的插入，固体粉末化的情况也很多，这在实际应用中经常会成为问题。因此，如果能弄清Pd所具有的物理特异性的原因，则有望为开发新型的廉价氢功能金属材料提供线索。

研究内容与成果

由NIMS和东京工业大学组成的团队使用电弧熔炼等方法合成了许多金属、合金和金属间化合物，为了获得电负性数据，对功函数进行了实验性评价。同时，还通过实验，证实其是否具有储氢特性。为了获得固体内化学键的数据，采用第一性原理计算，对母体金属、金属间化合物以及它们氢化物的电子结构进行了评价。

本研究中所获得的成果如下：

1. 着眼于过渡金属与氢之间的化学键，使用第一性原理计算明确了Pd氢化物的特异性。大多数以金属/氢之间的较强的共价键为特征的化合物，如图（a）所示，形成分子状氢化物（紫色区域），而Pd氢化物是例外，尽管其是由共价键构成的物质，但仍可以保持固体状态。

2. 对于典型的储氢金属间化合物，详细研究了储氢过程中各元素的氧化数的变化，确认了氢的氧化数与母体金属的功函数之间的相关性。

3. 过渡金属利用其最外层的d轨道与氢键合并产生相互作用，以形成固体氢化物。因此，d轨道完全被占据并具有闭壳电子结构的铜族金属等不会形成氢化物。

4. 通过电子结构计算得到的弹性模量的差异，成功说明了其他镍（Ni）族元素（Ni，铂）与Pd的氢化差异，发现只有最软的Pd才能形成氢化物。（图（b））。d轨道最多可以容纳10个电子。一般来说，当d轨道上电子很少或几乎完全被电子占据时，弹性模量会降低从而晶格较软。

5. 此外，明确了这种基于硬度的氢化判断指标不仅可以适用于金属和合金，还可以适用于储氢金属间化合物。弹性模量约为180GPa或更小的柔软物质可以生成氢化物。（图（b））。该结果表明，氢化物的生成与否取决于母体金属局部结构的硬度这一简单参数。而氧化物、氮化物、硫化物等的生成没有考虑硬度这一因素，可以认为其是专属于氢化物生成的特异性。

图（a）元素周期表中氢化物的生成图。在过渡金属的中央和右侧区域，（除了Pd之外）不会形成氢化物。

(b)过渡金属以及典型储氢金属间化合物的体积模量。储氢物质和不储氢的物质分别用蓝色和黑色表示。过渡金属的d电子通过共价键性相互作用来强化化学键。

当一半的d轨道被电子占据时，会形成较强的共价键并变硬，另一方面，当d轨道上电子很少或几乎完全被电子占据时，会变得柔软。可以看出，弹性模量小于180GPa左右的软金属大多能够储氢。

今后展开

根据这次的成果，有助于快速确定新的合金和金属间化合物是否可以储氢。目前正进一步确认本方法的有效性和适用范围，今后，将以廉价且有望稳定供应的元素为基础，继续开发具有氢相关功能（例如透氢和储氢）的金属间化合物及其化学应用。

氢更喜欢软金属？通过阐明金属氢化物的控制因素，有望开发出高效储氢材料