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摘要：使用具有不同表面特性的四种锐钛矿型TiO2光催化剂，系统地研究了界面水的微观结构与其水分子产氢反应性之间的关系，结果发现，在H2O-TiO2相互作用较强的亲水性界面上，界面水的反应性较低；而在H2O-TiO2相互作用相对较弱、更疏水的界面上，形成柔性氢键网络的界面水则表现出更高的反应性。

关键词：产氢反应、光催化剂、反应界面、界面水结构、柔性氢键网络

要点

在能够以单分子层水平精确控制水分子吸附量的水蒸气环境下，通过将红外吸收光谱与实时质量分析相结合，并分离界面水量的影响，构建了一个定量评估界面水本身反应性的新框架。
传统上，具有强H₂O-TiO₂界面相互作用的高亲水性界面被认为有利于光催化反应；本研究发现，H₂O-TiO₂相互作用相对较弱且形成更柔性氢键网络的界面水反而表现出更高的反应性。
提出了一种界面水结构与反应性之间的相关性，作为光催化表面设计的一种新型分子水平设计指南，并展示了通过控制界面水状态以提高催化性能的“界面水设计工程”方向。

概要

研究小组使用具有不同表面特性的四种锐钛矿型TiO₂光催化剂，系统地研究了界面水的微观结构与其水分子产氢反应性之间的关系。研究小组在精确控制水蒸气压的同时，将红外吸收光谱与实时质量分析相结合，根据水量差异的影响，分离并比较了界面水本身的反应性。结果发现，在H₂O-TiO₂相互作用较强的亲水性界面上，界面水的反应性较低；而在H₂O-TiO₂相互作用相对较弱、更疏水的界面上，形成柔性氢键网络的界面水则表现出更高的反应性。本成果通过系统地评估界面水结构，并在分子水平将其结构与反应性联系起来，为光催化表面设计提供了新型分子论指南。

研究背景

利用光催化分解水制氢（H₂）作为一种能将太阳能直接转化为化学能的可持续能源转换技术而备受期待。由于光催化反应发生在光催化剂与水接触的界面，因此该界面处的分子间相互作用是影响光催化性能的重要因素。然而，由于光催化反应通常在水中进行，因此在反应条件下直接捕捉界面水的分子结构十分困难。此外，显而易见的是，H₂生成活性不仅受到光催化剂表面积的影响，还会受到界面上的水量的强烈影响，因此，区分在不同水-催化剂界面处所观测到的活性差异究竟源于界面水本身的反应性，还是仅仅由于可用于反应的水量不同，一直是一个重大挑战。因此，尽管经过多年的研究，界面水的分子结构与反应性之间的关系尚未得到充分阐明，也尚未建立基于分子水平理解的合理光催化表面设计指南。

研究成果

本研究使用多种表面特性不同的锐钛矿型TiO₂光催化微粒，系统地研究了界面水的微观结构与光催化反应活性之间的关系。研究小组精确控制水蒸气压，在从不足单分子层到数分子层的范围内改变吸附水量，同时结合红外吸收光谱与实时质量分析进行了测量（图1）。此外，通过使用光催化剂的比表面积和吸附水层数对H₂生成速率进行归一化，研究小组排除了界面水量差异的影响，从而可以定量比较界面水本身的反应性。

图1：锐钛矿型TiO2光催化剂中界面水的结构与反应性之间的关系。

（左）水蒸气环境下红外吸收光谱（IR）与实时质量分析（MS）的示意图。在精确控制水蒸气压的同时，通过系统地改变从不足单分子层到数分子层的吸附水量，定量评估了各种锐钛矿型TiO₂上界面水的分子结构与光催化反应性。（右）通过比表面积和吸附水层数对水解制氢速率进行归一化得到的界面水反应性指标，与表征H₂O-TiO₂相互作用的表面羟基量及氢键强度之间的相关性。这表明，表面羟基量越少、形成越弱且越柔性氢键网络的界面反而具有更高的界面水反应性。

基于这一评估框架，研究小组系统地研究了界面水的吸附强度及吸附方式（分子吸附或解离吸附）等吸附状态。H₂O-TiO₂相互作用强、表面羟基的存在比例高的亲水性界面由于能捕获光生载流子、抑制电荷复合并延长载流子寿命，因而一直被认为有利于光催化反应。但本研究发现，与此相反，H₂O-TiO₂相互作用相对较弱、表面羟基量较少、形成更疏水界面的样品，其界面水本身的反应性反而更高（图1）。此外，由于界面水不仅与TiO₂表面相互作用，还在水分子间形成氢键网络，展现出集体结构和动态特性，因此研究小组还详细研究了氢键环境与界面水反应性之间的关系。结果发现，形成越弱、越柔性的分子间氢键网络的环境，界面水的反应性反而越高（图1）。

据报道，限制光催化制氢速率的水分子O-H键断裂与质子生成过程，通过H₂O-TiO₂界面处的质子共轭电荷转移进行，并且该过程伴随周围氢键网络的分子重构。从马库斯理论的角度来看，本次观测到的H₂O-TiO₂界面相互作用强度及氢键网络柔性与界面水反应性之间的相关性（图1）表明，界面水的柔性和分子涨落促进了这一分子重构，从而促进了H₂生成速率的限制步骤——O-H键断裂与质子生成。这些结果提供了一种新型分子水平视角与指南——“界面水设计工程”，将界面水结构和分子运动性纳入更高活性光催化界面反应场的设计中。

研究意义

在传统的光催化剂设计中，人们一直重视强吸附水的亲水性催化剂表面，以期对光生载流子产生有利效果。本研究发现，在分子水平上，H₂O-TiO₂相互作用相对较弱的界面会形成更柔性的氢键网络，提高界面水的反应性，从而带来更高的H₂生成活性。

今后，除了基于光催化剂固态物理学和固态化学方面的传统设计指南外，通过开展一项设计和控制光催化表面微观结构及其表面所形成的界面水分子结构与运动性的“界面水设计工程”，有望推动面向更高活性光催化系统创造的基础与应用研究取得新进展。

https://www.ims.ac.jp/news/2026/09/0911.html

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6c01721

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