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摘要：通过将易被还原的铁与难被还原的钽结合，钽保持五价态支撑结构，从而促进了O2⁻/H⁻的置换，成功合成首个含有铁-氢键的钙钛矿型氧氢化物——BaFe0.5Ta0.5O2.7H0.3。

关键词：铁氢键、负氢离子、钽、氧化还原不对称性、置换反应

要点

首个铁基钙钛矿型氧氢化物：通过部分取代难被还原的钽，成功引入氢化物。
提出基于氧化还原不对称性的设计原理：不仅适用于Fe/Ta体系，也适用于Fe/Nb、Fe/Hf体系，成功将氧氢化物的设计空间扩展到以往难以实现的元素体系。
在固体中稳定Fe–H键：在Fe²⁺和Fe³⁺共存的状态下稳定Fe–H键，并且不同于分子型Fe–H物种，也能在空气和水中稳定存在。

概要

氧氢化物是将负氢离子（氢化物）引入氧化物中的材料，有望应用于催化剂等领域。特别是，结合的过渡金属种类是决定其功能的关键因素，而价格低廉且毒性低的铁被认为具有应用前景。然而，当对铁基氧化物进行强还原时，氢化物无法进入，而是变为氧脱出的氧缺陷相，因此铁基氧氢化物此前一直未被开发。

研究小组成功合成了首个含有铁-氢键的钙钛矿型氧氢化物——BaFe_0.5Ta_0.5O_2.7H_0.3。研究发现，通过将易被还原的铁与难被还原的钽结合，钽保持五价态支撑结构，从而促进了O^2⁻/H^⁻的置换。这种“氧化还原不对称性”机制有望成为控制固体中氧化还原反应的新材料设计指南。

通过将易被还原的铁与难被还原的钽结合，成功利用氧化还原不对称性合成了首个铁基钙钛矿型氧氢化物（Kyoto Univ.and Hokkaido Univ./Yuki Sasahara）

背景

铁是地壳中含量最丰富的过渡金属，且是一种价格低廉且低毒性的元素。自古以来，一直被用于颜料、磁铁和催化剂等，在可持续材料开发中备受重视。特别是，由铁和氢键合形成的Fe-H键是已知的有机金属化学和生物体内固氮酶的重要反应中心，有望开发出使用廉价铁的新型催化剂和反应材料。

另一方面，Fe-H键通常反应活性高，且作为分子化合物往往不稳定。稳定这类氢物种和键合的方法之一是将其固定在无机固体中。用氢负离子（氢化物）取代氧化物中的部分氧的氧氢化物，作为一种兼具氧化物的稳定晶体结构和氢化物的高反应活性的材料而备受关注。迄今为止，已合成了含有钛、钒、钴和钌等的氧氢化物（图1），并报道了其在离子导电和催化等方面的功能。

图1. 研究小组将形成钙钛矿型氧氢化物ABO3−xHx（左侧）的B位点阳离子在元素周期表上进行了整理（右侧）。用灰色表示的元素是在本研究之前已有氧氢化物报道的元素。

本研究通过将易被还原但会形成氧缺陷的铁（红色）与难被还原且无法引入氢化物的钽、铌和铪（蓝色）结合，形成氧氢化物，并成功大幅扩展了能够形成氧氢化物的元素类型。

然而，当用CaH₂等强还原剂处理氧化铁时，并不会引入氢化物，反而转变为氧脱出的氧缺陷相，因此含有Fe-H键的铁基氧氢化物一直未能实现。

研究方法与成果

本研究中，研究小组聚焦于钽、铌和铪这三种相较铁难被还原的元素，旨在将氢化物引入氧化铁中。通过将铁和钽存在于同一B位点的ABO₃钙钛矿型氧化物BaFe_0.5Ta_0.5O₃与CaH₂一同加热，成功合成了首个具有Fe-H键的氧氢化物BaFe_0.5Ta_0.5O_2.7H_0.3。对铁和钽的氧化状态进行的研究发现，反应后钽仍保持五价，只有铁转变为较低的氧化态。

通过第一性原理计算研究反应机理后发现，当在难还原的钽附近产生氧空位时，周围的键合平衡大幅失衡，从而产生局部应变（图2a）；而当用氢化物取代而非简单地脱出氧时，这种键合平衡的失衡就会得到缓解，从而获得更稳定的局部结构（图2b）。也就是说，钽不仅可以作为稀释元素或结构稳定剂，还在控制从氧缺陷到氢化物引入的还原反应路径中发挥作用。

图2. 研究小组比较了（a）氧空位和（b）氢化物取代中的局部结构。

在氧空位模型中，钽附近的键合平衡被破坏，产生较大应变；而在氢化物取代模型中，通过引入氢化物可以缓解应变，从而获得更稳定的结构。

所得的BaFe_0.5Ta_0.5O_2.7H_0.3在空气和水中均稳定。考虑到分子型Fe-H物种通常在空气和水中不稳定，因此将Fe-H键稳定在晶格中至关重要。此外，尽管该材料是在强还原条件下合成的，但铁并未完全被还原为Fe²⁺，而是以Fe²⁺和Fe³⁺共存的混合价态稳定存在。这一点也表明钽控制着铁的还原进程。

研究还发现，除了钽之外，使用铌或铪时也能形成氧氢化物。这一结果表明，将易还原元素与难还原元素相结合的氧化还原不对称性可作为设计铁基氧氢化物的通用指南，极大地扩展了氧氢化物的设计空间，使其覆盖到此前难以形成氧氢化物的元素体系（图1右）。

研究影响与未来展望

本研究使得此前未开发的铁基氧氢化物的合成成为可能。铁是催化剂和磁性材料中的重要元素，由于能够在同一晶体中稳定铁和氢化物，有望推动新型催化剂材料、电子材料、磁性材料的开发。

此外，本研究的意义不仅限于新材料的合成。研究显示，利用固体中各元素还原难易程度的差异，即使在强还原条件下也能控制反应路径。传统上，在使用CaH₂等强还原剂的反应中，容易产生氧缺陷、过度还原和晶体结构破坏等问题，导致难以获得目标材料。本研究中显示的“氧化还原不对称性”是一种“哪些元素需要还原，哪些元素需要支撑结构”的设计思路，有望成为控制固体中氧化还原反应的新指南。这一思路不仅限于氧氢化物，还有望应用于电池材料中的离子嵌入/脱嵌反应等固态化学各个领域中的各种化学反应。

https://www.t.kyoto-u.ac.jp/ja/research/topics/r80602seika_kageyama

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06588

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实现晶体内铁氢键的稳定——利用氧化还原不对称性合成铁基氧氢化物