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摘要：通过电位阶跃法，确定了二氧化碳还原反应中硫化铜基电极催化剂的状态，阐明了硫化铜催化剂中二氧化碳还原的反应循环可能的路径，为基于金属硫化物的二氧化碳还原催化剂设计提供了指导方针。

关键词：CO2电解还原、金属硫化物、硫化铜、催化剂、反应路径

要点

通过应用电位阶跃法，确定了二氧化碳还原反应中硫化铜基电极催化剂的状态。
通过光谱测量，阐明了硫化铜催化剂中二氧化碳还原的反应循环。
为基于金属硫化物的二氧化碳还原催化剂设计提供了指导方针。

概要

研究小组利用光谱测量，阐明了在采用电位阶跃法进行CO₂还原时硫化铜电极催化剂的变化，并提出了其反应机理模型。

在温室气体二氧化碳（CO₂）的减排与利用技术亟待开发的背景下，通过电解还原将CO₂转化为其他物质的方法备受关注。其中，通过施加不同电位使催化剂材料发生变化，从而高效推进反应的电位阶跃法是一种高效技术。然而，目前鲜有研究将该方法应用于金属硫化物电催化剂，尤其是关于在反应循环中各组成元素、特别是阴离子会表现出怎样的行为，还鲜少有讨论。

本研究聚焦于金属硫化物之一的硫化铜（CuS），旨在通过将电位阶跃法应用于CO₂还原，阐明各电位条件下催化剂的状态。结果表明，采用电位阶跃法可提高CO₂转化为甲酸的选择性。此外，研究小组提出了一个模型：在反应循环过程中，铜离子的价态变化、硫离子的解吸以及来自电解液的氧离子的引入等各组成元素的动态变化，都有助于提高选择性。

本研究成果有望为利用金属硫化物这类自然界中普遍存在的材料，开发CO₂转化催化剂提供助力。

图1. 本研究提出的催化循环

背景

近年来，随着碳中和（即平衡温室气体（包括CO₂）的排放和吸收）的重要性日益凸显，人们对有效利用排放的CO₂的技术的需求也越来越大。其中备受关注的手段之一，是利用可再生能源等产生的电力进行电解还原，以CO₂为原料制造化学物质的电化学CO₂还原。关于通过电解还原转化CO₂的研究，包括金属电极催化剂类型等已推进了超过100年，但该技术仍处于发展阶段，亟需开发新型电极催化剂材料。

在CO₂还原过程中，由于可获得一氧化碳（CO）、甲烷、甲酸等多种产物，因此如何有巧妙地控制这些产物的比例被认为是提高还原活性的关键。在通过电解还原转化CO₂的过程中，若使用铜（Cu）等单一元素金属作为电极催化剂，在优化反应路径中间体的能量时，存在因标度律而限制催化剂设计的自由度的问题。因此，具有多个反应位点的金属硫化物作为一类能够克服标度律限制的催化剂材料，正受到人们的广泛关注。

另一方面，在CO₂电解还原中，已有报道指出，交替施加两种不同电位而非连续施加相同电位的电位阶跃法是提高效率的有效策略。然而，鲜有研究将这种电位阶跃法应用于金属硫化物电极催化剂，且尚未探讨反应过程中催化剂表面的状态。

因此，本研究使用金属硫化物之一的硫化铜（CuS），尝试采用电位阶跃法进行CO₂电解还原，同时通过对各电位保持后的催化剂进行表征和原位光谱测量，旨在获取反应过程中催化剂的状态及反应机理方面的认识。

研究成果

1. CuS的合成与基于电位阶跃法的CO₂还原

本研究首先通过水热合成法，合成了作为研究对象的硫化铜（CuS），并利用电位阶跃法评估了其电化学CO₂还原活性。结果表明，与施加恒定电位（-1.2V vs.可逆氢电极（RHE））（电位固定条件）相比，在交替施加+0.6V和-1.2V的电位阶跃条件下，CO²生成甲酸的效率提升了3倍以上。此外，虽然产量较少，但仍然观察到了一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）等产物的生成（图2）。

图2.（左）电位固定条件和（右）电位阶跃条件下的反应产物

2. 通过X射线测量推测反应过程中催化剂的状态

接下来，为推测电位阶跃过程中CuS的状态，研究小组对各电位保持后的催化剂进行了X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）测量（图3）。首先，从XRD图谱可以看出，当施加负电位（-1.2V vs.RHE）时，CuS中的部分硫析出，生成了Cu⁰；当电位切换为正（+0.6V vs.RHE）时，生成的Cu⁰被氧化为Cu₂O；再次施加负电位时，Cu₂O被还原为Cu⁰。Cu⁰的生成也通过XPS测量得到了证实。基于以上结果，研究小组认为在电位阶跃过程中，以CuS为起始物质，催化剂状态以Cu⁰⇌Cu₂O的形式发生变化。

图3.（左）各电位保持后的XRD图谱和（右）推测的催化循环

3. 电位阶跃法中CuS上CO₂还原反应机理的推断

基于上述结果，研究小组进行了原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，以深入了解CO₂还原反应的反应机理、CuS上中间体的生成状况以及阴离子（如S²⁻和O²⁻）在反应中的作用。在采用电位阶跃法后的CuS电极的FT-IR光谱中，检测到了源自CO₂还原中间体（*OCDO、*COO⁻、*CO_bridge）及产物（DCOOD）的峰（图4）。在检测到的中间体中，*OCDO仅生成DCOOD；而*COO⁻通过与表面吸附的*H反应生成HCOO⁻或*CO_bridge。当生成的*CO_bridge从催化剂表面解吸时，检测到CO作为产物；而当*CO_bridge发生加氢或二聚反应时，则分别生成CH₄和C₂H₄等C₂化合物。

根据这些观察结果，可以认为，当采用电位阶跃法时，CuS_xO_1-x催化剂通过以下机理产生HCOOH。

反应路径1：

(1)CO₂+*+H⁺+e^-=*OCHO

(2)*OCHO+H⁺+e^-=HCOOH

反应路径2：

(3)H⁺+e^-=*H

(4)CO₂+*+e^-=*COO^-

(5)*COO^-+*H=HCOO^-

(6)HCOO^-+H⁺=HCOOH

图4. CuS电极催化剂在CO2还原过程中的原位FT-IR光谱：（a）电位阶跃条件下；（b）恒电位条件下。

为研究表面吸附的S与体相S对催化活性的影响，研究小组在恒电位条件下考察了（1）Cu⁰电极、（2）S²⁻存在下的Cu⁰电极和（3）CuS电极的电化学CO₂还原活性（以下分别将（1）、（2）和（3）记为Snone、Ssurface和Sbulk）（图5）。用于H₂生成的电子数按Snone<Ssurface<Sbulk的顺序递增。特别是在Sbulk中观察到最高的HCOOH产量，而其他反应产物如CO、CH₄和C₂H₄的生成受到抑制。这一结果表明，表面S增加了表面吸附的*H，而体相S则通过抑制CO的后续反应来提升HCOOH的生成。

图5. Cu0电极（Snone）、S2⁻存在下的Cu0电极(Ssurface)和CuS电极(Sbulk)上CO2还原产物的选择性：（a）生成每种产物所消耗的电子量及HCOOH占总产物的比例；（b）CO2还原产物中各分子的比例。CO2还原在恒电位条件（-1.2V）下进行。

接下来，为了研究O对催化活性的影响，研究小组通过对Cu电极和Cu₂O电极进行产物分析，研究了每个电极的电化学CO₂还原活性（图6）。与S的情况相反，O的存在对H₂和HCOOH的生成无显著影响，反而显著提高了烃类、尤其是C₂H₄的生成。这一现象归因于在CO₂还原环境下Cu₂O被部分还原所产生的Cu⁰位点和Cu⁺位点的共存。

图6. Cu0电极和Cu2O电极上CO2还原产物的选择性：（a）生成各产物所消耗的电子量；（b）CO2还原产物中各分子的比例。CO2还原在恒电位条件（-1.2V）下进行。

基于以上结果，研究小组采用电位阶跃法研究了CuS上CO₂还原的预期反应机理（图7）。电位阶跃法下的CO₂还原通过以下三条反应路径进行：

（路径1）由O^-键合CO₂生成HCOOH；
（路径2-a）由C^-键合CO₂生成的*COO^-及其还原为*CO中间体生成CO，或通过加氢、Cu⁰/Cu₂O界面处的二聚反应生成CH₄、C₂H₄；
（路径2-b）通过*COO⁻加氢生成HCOO⁻。

在每条反应路径中，解吸的S促进了吸附的*H和H₂的生成。相比之下，体相S的存在稳定了*CO物种，并抑制了路径2-b。

图7. 电位阶跃法下CuS上CO2还原的预期反应机理

社会影响

CO₂的减排及其作为资源的利用，是实现碳中和亟需解决的课题。本研究聚焦于金属硫化物，作为通过电化学方法解决上述问题的新型催化材料，阐明了电位阶跃过程中催化剂表面的状态及各组成元素的作用。本研究成果为加速催化剂研究、推动未来脱碳社会的实现奠定了重要的基础。

未来展望

通过本研究，在利用金属硫化物进行CO₂还原这一备受关注的CO₂有效利用途径方面，研究小组获得了关于反应循环中各组成元素所起作用的新认知。利用这些认知，有望推动以金属硫化物这一熟悉且新兴的材料群为基础的CO₂回收利用材料的开发。

此外，本研究中采用的电位阶跃法不仅适用于金属硫化物上的CO₂转化，还可推广至其他反应体系和催化剂体系，有望为催化剂开发领域做出重要贡献。

https://www.isct.ac.jp/ja/news/l0uxpni9kz81

https://doi.org/10.1039/d6ma00736h

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成功阐明CO2电解还原反应过程中金属硫化物电极催化剂的状态