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摘要：研究团队在自组装形成的超分子纳米纤维中，通过同步进行荧光寿命测量，获得了最长达350nm的激子传输距离和最高达0.7 cm2/s的扩散系数，深化了对有机固体中激子传输的根本性理解，同时为设计高性能激子传输材料提供了有益指导。

关键词：激子传输、超分子纳米纤维、有机光电子器件、荧光寿命测量、迁移距离

要点

证实激子可在介观尺度自组装超分子纳米纤维上实现数百纳米距离的迁移
通过时间分辨荧光显微镜技术观察激子传输
利用金纳米孔阵列等离子体基板，将激子传输距离提升至两倍以上

概要

研究团队发现了自组装超分子纳米纤维中激子的长距离传输，并通过表面等离子体成功控制了这一传输过程。

在有机固体中，激子传输是决定有机太阳能电池、发光器件和光捕获系统等有机光电子器件性能的重要环节。然而，由于能量存在无序性和缺陷，激子在有机材料中的迁移距离此前一直局限在数十纳米内。

研究团队利用9,10-双（苯乙炔基）蒽（BPEA）衍生物自组装形成的超分子纳米纤维，通过空间与时间分辨荧光显微镜技术，分析了激子传输特性。通过同步进行荧光寿命测量，获得了最长达350nm的激子传输距离和最高达0.7 cm²/s的扩散系数，这一数值在有机固体的研究报告值中处于最高水平。结合量子化学计算与激子扩散模拟进行分析，定性再现了其光谱特征和扩散行为。从结果可以推出，高度有序的荧光团相关排列、跨越2～3个单体的激子非局域化，以及局部激发态与电荷转移态的混合，使得这种长距离传输成为可能。此外，研究团队还利用具有金纳米孔阵列结构的等离子体基板，成功将基于表面等离子体效应的激子传输距离提升至两倍以上。

这些发现不仅深化了对有机固体中激子传输的根本性理解，也为设计高性能激子传输材料提供了有益的指导。该成果为实现光电子器件的高级功能提供了重要启示，大幅推进了能量无损传输的实现进程。

背景

激子是由光吸收产生的能量形态，其传输在有机太阳能电池中的电荷生成、发光器件中的发光以及光捕获系统中的能量迁移等有机光电子材料功能的多个方面具有极为重要意义。此外，激子传输是一种不存在能量损失的能量传输方式。为实现激子的长距离传输，理解、调控有机固体中的激子扩散并提高其效率，对于提升光电子器件性能不可或缺。

然而，由于许多有机半导体中存在能量无序性、缺陷或分子间电子的电相互作用（耦合）较弱，导致激子的扩散距离在广泛材料中仅停留在5～20nm左右。另一方面，过去10到15年间取得的实验证据表明，在高度有序的超分子聚合体中，激子可实现数百nm以上的迁移。这一现象无法用关于分子材料中激子局域化的传统假设来解释。由于与长距离激子传输相关的材料和分子间相互作用种类繁多，难以提出针对这些现象的统一理论起源，要建立起实现激子长距离传输的普遍性设计准则还有很长的路。

基于此，本研究团队采用特性已被充分阐明的介观尺度自组装超分子纳米纤维，仔细研究了激子扩散特性，并通过量子化学计算成功再现和解释了实验观测结果。此外，还提出了利用等离子体基板等外部刺激调控激子传输的方法，展示了未来的前景。

研究成果

为在超分子纳米纤维内精密排列9,10-双（苯乙炔基）蒽（BPEA）发色团，在该发色团两端引入了两个酰胺基（图1a）。由酰胺基形成的一维氢键能够将发色团固定于明确限定的梯状聚合结构中，从而抑制陷阱位点的形成。树状亲水性侧链不仅确保了充分的溶解性，还能维持酰胺基所限定的发色团排列方式。通过在混合溶剂中进行自组装制作超分子纳米纤维，获得了长度达微米级、直径为100～400 nm的线状结构（图1b）。然后，采用位置依赖光致发光（PL）寿命测定技术分析激子传输。具体而言，向超分子纳米纤维照射聚集的皮秒脉冲激光，并依次改变从照射点发射的距离，沿纳米纤维方向检测时间分辨发光。图1c以二维图展示了PL寿命与检测位置的关系。其中，随时间推移PL强度的空间扩展表明，激子在从光照射点向外迁移。进一步对数据进行分析，求出了扩散系数D、传输长度L_T等激子扩散参数。在纳米纤维上的35个位点进行测量，发现D和L_T的值均分布较广（图1d, e），其中D最大达0.7 cm²/s（平均值约0.17 cm²/s），LT最高达350 nm（平均约205 nm）。这些数值在此前关于有机固体中的激子的报告中处于最高水平。促进高效传输的因素之一是纳米纤维所具有的精细结构。该结构由酰胺基团之间的氢键与保护发色团免受环境干扰的周围树突共同决定。

为深入理解激子长距离传输的根源，研究团队基于片段分子轨道法进行了激发态计算。该方法将超分子聚集体整体的激发态波函数，近似为局域激发（LE）态与电荷转移（CT）态的叠加。关于显示最强迁移的状态（图1f），通过自然迁移轨道对观察其激发态，发现在2～3个单体单元范围非局域存在电子密度高的位点；另外，在激发态下LE态与CT态发生显著混合。这两方面的原因共同促进了长距离激子传输。

图1.（a）含BPEA核的单体化学结构与超分子纳米纤维结构

（b）超分子纳米纤维的荧光显微镜图像

（c）纳米纤维的某处测得的荧光寿命对位置的二维图

（d）激子扩散系数D的分布

（e）激子传输长度LT的分布

（f）通过自然迁移轨道对观察最强迁移的激发态

激子传输是依靠偶极-偶极相互作用进行的，而这种相互作用理论上可通过表面等离子体产生的局域电场得到增强。为验证这种可能性，研究团队采用了一种在金薄膜上排列成正方格子状的纳米孔（直径250 nm，深度40 nm）阵列形成的等离子体基板（图2a）。在该基板上堆积的纳米纤维中，观察到了激子传输的显著增强。分析结果表明，传输长度取决于纳米纤维相对于晶格方向的角度（图2b），当纳米纤维与纳米孔阵列平行排列时，可获得最大的增强效果。通过理论模拟确认，在基于偶极-偶极相互作用的激子传输的等离子体增强中，局域电场起到了关键作用。总体而言，激子传输被增强了两倍以上，其传输长度甚至超过了1mm。

图2. （a）等离子体基板的AFM图像（左）与纳米纤维取向角θ的定义（右）；（b）激子传输长度LT与角θ的相关性

社会影响

此次的研究发现不仅加深了对有机固体中激子传输的本质性理解，也为设计高性能激子传输材料提供了有益的指导。本成果为先进光电设备的功能提供了重要启示，是实现能量无损传输这一概念的重要一步。

未来展望

在今后的研究中，除了探索新材料，还将通过施加局部的力、光以及电场等外部刺激，灵活调控激子的传输，致力于实现高效激子电子器件的开发。

https://www.isct.ac.jp/ja/news/ksjr3rrusvuy

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c02411

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超分子纳米纤维中激子的长距离传输——迈向无损能量传输