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摘要：本研究开发了一种用镧系元素取代母体材料BiCoO3中的铋、不含铅的负热膨胀材料，通过伴随化学键断裂与重组的重构型相变，在无铅负热膨胀材料中实现了最大的6.1%的体积收缩，有望用于光通信及半导体领域的热膨胀抑制材料。

关键词：负热膨胀、重构型相变、四方相、正交相、BiCoO3

要点

无需使用铅，即可实现体积随温度升高而显著减小的“巨型负热膨胀材料”。
通过重构型相变，实现了无铅负热膨胀材料中最大的体积收缩。
有望用于光通信及半导体领域的热膨胀抑制材料。

概要

研究小组开发出了一种以钙钛矿型氧化物钴酸铋（BiCoO₃）为母体材料的非铅巨型负热膨胀材料。

负热膨胀材料有望成为一种解决对精度要求极高的半导体制造设备，以及光学仪器中常见的因热膨胀产生的位移和异种材料接合界面剥离等问题的材料。研究小组此前曾开发出一种体积收缩最大的负热膨胀材料，但该材料含有有害铅。

本研究开发了一种用镧系元素取代母体材料BiCoO₃中的铋、不含铅的负热膨胀材料，并通过伴随化学键断裂与重组的重构型相变，在无铅负热膨胀材料中实现了最大的6.1%的体积收缩。已有报道表明，在重构型相变中存在超过20%的大体积变化，因此，未来有望利用类似的相变机制开发出超大负热膨胀材料。

背景

大多数材料在温度升高时会因热膨胀而发生长度和体积的增大。在日常生活中，热膨胀引起的体积变化的影响不大，但在光通信、半导体制造等要求精密定位和部件尺寸管理的场合，微小的热膨胀就会导致功能或精度下降等问题。例如在LSI（大规模集成电路）中，硅（Si）芯片、衬底与填料之间的热膨胀差异会导致可靠性下降。因此，人们正在尝试利用温度升高时收缩的“负热膨胀”材料来抵消结构材料的热膨胀。

迄今为止体积收缩最大的材料是研究小组发现的一种以钒酸铅（PbVO₃）为母体材料的钙钛矿型氧化物，观察到体积可减少9.3%。然而，这种负热膨胀材料含有有害的铅（Pb），在实际应用上存在问题。

研究成果

本研究开发了一种以由铋（Bi）、钴（Co）和氧（O）组成的钙钛矿型氧化物BiCoO₃为母体材料、不含铅（无铅）的巨型负热膨胀材料。母体材料BiCoO₃呈四方相，具有与典型铁电材料PbTiO₃相同的极性，但在压力作用下会相变为非极性的正交相。这种从四方相到正交相的相变是一种伴随化学键断裂与重组的重构型相变，导致沿极化轴方向晶格大幅伸长的CoO₅锥体型五配位结构发生崩塌，变为CoO₆八面体六配位结构，最终体积减少13%（图1）。

图1. 钴酸铋BiCoO3在压力作用下的晶体结构的变化：通过从CoO5锥体型五配位的极性四方晶结构向CoO6八面体六配位的非极性正交晶结构的结构相变，产生13%的巨大体积收缩。

研究小组采用高压合成方法，制备了一种用镧系元素（Ln=镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)）取代BiCoO₃中的Bi位点的Bi_1-xLn_xCoO₃。研究小组通过大型同步辐射设施SPring-8的BL02B2和BL13XU光束线进行同步辐射X射线衍射实验，研究了这些取代材料的晶体结构变化。结果表明，母体材料BiCoO₃中在高压下观察到的从极性四方相到非极性正交相的相变，在这些取代材料中通过常压下的升温即可发生，产生最大体积收缩率为6.1%的负热膨胀（图2）。该体积收缩率在无铅负热膨胀材料中为最大值。

图2. 常压下钕取代钴酸铋Bi0.82Nd0.18CoO3的平均晶格体积随温度的变化。可以看出，加热时体积缩小，发生负热膨胀。

社会影响

负热膨胀材料由于有助于解决半导体等精密加工现场中的定位偏差以及异种材料接合界面剥离等热膨胀问题，正受到全球范围内的积极研究。

重构型相变虽有望因配位结构变化带来巨大的体积减小，但多数情况下是不可逆相变，即使冷却也无法恢复到原始相，因而此前作为负热膨胀材料的相变机制并未受到太多关注。此次发现的以BiCoO₃为母体材料的负热膨胀材料的重构型相变，则是一种降温过程中会发生从高温相到低温相逆转变的可逆相变，某些成分甚至表现出完全可逆性。因此，本研究成果不仅发现了一种在无铅负热膨胀材料中体积收缩最大的材料，而且在将“重构型相变”用于负热膨胀这一点上，也将为今后新型巨大负热膨胀材料的开发作出重大贡献。

未来展望

本研究在无铅负热膨胀材料中实现了最大的6.1%体积收缩率，但从四方相与正交相之间的体积差异（13%）来看，以BiCoO₃为母体材料的负热膨胀材料的体积收缩率仍有大幅提升的可能性。相变的过程强烈受到极性四方相与非极性正交相所形成的复杂畴组织的影响，因此今后的研究将通过扫描透射电子显微镜和布拉格相干X射线衍射成像等材料组织观察，阐明相变过程中畴组织的变化，从而进一步提高体积收缩率。

https://www.isct.ac.jp/ja/news/u1xcbnm4qj0s

https://doi.org/10.1002/advs.77022

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