摘 要：运用环境透射电子显微镜（ETEM）对具有催化作用的CeO2纳米立方体（100）晶面上的碳污染去除反应进行原位观察。在400°C、氧气压为3.0×10−1Pa的条件下，对三个CeO2纳米立方体上的11个位点处，CeO2表面与碳层之间的距离（宽度）随时间的变化进行了定量测量。在100~460s的时间范围内，碳污染去除速率为0.01±0.002 nm s−1，且与地点无关；然而，在后期阶段，即使同一晶面（100）与碳接触，样品中不同区域的碳污染去除速率分别为0.057±0.01 nm s−1和0.24±0.02 nm s−1，CeO2聚集体内部晶体表面的碳污染比外部去除得更快。这一结果意味着，在非均相催化反应和使用ETEM减少污染时，纳米颗粒聚集物中的局部环境影响也需考虑在内。
关键字：炭黑燃烧模型、CeO2纳米立方体晶面、碳污染、CeO2催化性能、TEM原位观察
1、前言
CeO2基材料表现出优异的氧化还原性能和储氧性能（OSC），可以将气相氧与晶格氧转换成活性氧。CeO2复合材料的OSC可以促进汽车的三效催化（TWC），尤其是CeO2-ZrO2对汽车尾气的催化有明显的改善效果1-6。表面活性氧的生成能够与碳氢化合物、炭黑等碳化合物发生反应，加速氧化催化作用。纳米级CeO2基催化剂具有高比表面积和独特的表面活性，因而表现出更强的氧化还原特性7-9。环境透射电子显微镜（ETEM）可以在极高的放大倍数下成像，以便对这种催化剂进行微观分析10-12。然而，电通量经常给样本造成严重的碳污染。本文笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）在观察过程中已经对样本进行了谨慎操作13-15。
在本文中，关于CeO2催化性能的原位TEM分析，笔者以碳污染作为炭黑物质模型，使用环境TEM观察其去除碳污染的催化性能。炭黑是颗粒物质（PM），也是柴油发动机排放的最有害的物质之一，因此需使用过滤器进行过滤16,17。
一些研究人员尝试用原位TEM观察有催化剂和没有催化剂的氧化（去除）过程18-24。由于炭黑通常是球状聚集物，观察结果可以定性地显示出催化剂粉末和烟尘颗粒之间的团聚形态及其随时间和温度的变化。虽然催化特性是固体晶体固有的表面性质，但这种观察往往只适用于化学成分差异较大的样品之间的比较。
本文实验的目的为观察CeO2纳米颗粒（NPs）表面（100）的碳去除速率以及污染物的去除过程，并以碳去除速率衡量其催化性能。利用水热合成的CeO2纳米立方体和原位形成的碳污染，笔者直接观察碳去除过程并评价CeO2催化剂的碳氧化率。
2、实验方法
2.1 样本制备和催化性能
笔者使用几种表面活性剂水热合成了有机改性的CeO2 NPs 25-30，制作方法如下文所述。首先溶解硝酸铈或硝酸铈二铵（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）和表面活性剂水溶液，然后在搅拌状态下加入叔丁胺和稀释的氨水（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.），制备起始溶液；然后将溶液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃ ~200℃温度下加热24~48h；用蒸馏水清洗经水热处理得到的CeO2，在100℃的空气中干燥24h。
笔者对许多CeO2 NP样品进行了原位TEM观察，本文中选择CeO2晶面相对清晰的具有多面体形状的CeO2样品，并将制备的CeO2 NP作为催化剂进行除碳实验。
笔者采用热重量分析器（Rigaku Thermoplus EVO II），通过测量催化剂与炭黑混合物的重量损失来评估碳（炭黑）完全氧化的非原位催化活性。将炭黑和催化剂（Printex U, Degussa）以质量比1（煤烟）：20（催化剂）在玛瑙研钵中均匀混合，使之紧密接触；将15mg混合物放入TG样品室中，以15℃min−1的升温速率将温度从室温提高到800℃；炭黑燃烧（氧化）在5% O2和95% Ar的流动混合气体中，以30 ml min−1的恒定速率进行。通过对时间（温度）的微分计算，将重量损失随温度变化的曲线转化为相对速率；使用炭黑氧化速率达到最大时的峰值温度来评价催化剂对炭黑燃烧的催化活性；以同样的方式测量只含有炭黑的样品，作为对照。
2.2 特证描述
笔者应用粉末X射线衍射（XRD）方法，使用带有Cu Kα辐射（15 kV、30 mA）的衍射仪（MiniFlex, Rigaku）对CeO2 NPs的制备进行特征描述；通过在200 kV的加速电压下工作的JEM-2010（JEOL）确认其形态；使用环境透射电子显微镜（ETEM, JEM-1000K RS; JEOL）对CeO2 NPs碳污染的形成和去除进行原位观察。该仪器具有高达ca.100 Torr（13300 Pa）的气体导入装置和带有温度控制器的烘箱。对样品的观察在高压环境室中进行。
当使用环境室时，晶格分辨率在气体条件下保持在0.20nm以下。将少量有机改性的CeO2放置在微网格上，然后将其放置在具有加热装置的样品支架上；在3.0×10−3Pa的压强和高达300℃左右的温度下，通过TEM观察，发现CeO2 NPs上形成了碳污染。在污染物沉积的过程中，采用1000kV的加速电压和100 pAcm-2的电流密度作为TEM观测条件。在相同的加速电压和电流密度下，将样品加热到400°C，并将氧气引入环境室，逐渐增加压力到3.0×10−1 Pa。在相同的视野和操作条件下，使用文献12中所述系统记录随时间变化的图像。
3、结果
3.1 CeO2 NPs的形态及其催化性能
所合成样品的XRD图谱显示出宽图谱，表明纯CeO2具有立方萤石型结构。利用谢乐公式从X射线衍射峰（2θ=28.5°时）计算出现有CeO2的晶粒尺寸为12 nm。图1为CeO2样品的TEM图像。这些图像表明粒子的形态是不同类型的多面体，每个粒子是聚合体但本质上是孤立的NPs。TEM显微照片部分证实了NPs的立方体形态，平均粒径为11.2 nm，与XRD驱动粒径一致。
通过TG数据对燃烧速率的再现，分析炭黑氧化活性。图2显示了在5%的流动O2/Ar中，恒定升温速率条件下重量减少速率与温度的关系。重量的减少是由于碳被氧化成CO2引起的。加入CeO2的样品，最高氧化速率温度为327℃和357℃，而烟炭黑的最高氧化速率温度为663℃——炭黑和炭黑与催化剂混合物在温度上有很大的差异。
由于添加了催化剂，使得炭黑燃烧温度降低300℃左右，因而可以证实使用CeO2 NPs样品对炭黑燃烧有较大的催化作用。虽然TG行为表明催化剂使炭黑燃烧加速，但其速率剖面表现为两个最大值。其它紧密接触的炭黑与催化剂混合物的实验显示不同温度下的单峰，这取决于它们的活性。由于催化剂在制备时使用了表面活性剂，所以第一个峰似乎是对应吸附表面活性剂的燃烧，第二个峰是炭黑氧化，这两个峰都被催化剂增强了。
因此，笔者将碳污染去除测试的温度定在300°C左右。在此加热条件下，催化性能得以表现，并且至少可以观察到来自表面活性剂的碳。
图1. CeO2 NPs纳米立方体的TEM图像
图2. （a）炭黑与CeO2混合物和（b）炭黑随温度的重量减少速率。
3.2 CeO2 NPs的除碳现象
首先在室温和3.0×10