摘 要：本文对使用纳米碳和导电聚合物的复合膜作为阳极催化剂的生物燃料电池的输出特性进行了研究。已知L-抗坏血酸燃料电池具有独特的性能，其氧化速率主要取决于催化剂的比表面积。关于催化剂，本文测试了比表面积非常大的单壁碳纳米管（SWCNT）、Vulcan XC、石墨烯和富勒烯等纳米碳材料。此外，还测试了纳米碳与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT*PSS)、聚苯胺和聚吡咯等导电聚合物的复合材料，以观察其催化活性的增强。SWCNT和PEDOT*PSS的复合材料具有10.3mWcm-2的输出功率，两者通过协同效应提高输出功率，且大于单个成分的效果。导电聚合物作为催化剂和集电器之间的介质，具有较高的电子和离子输运性能，因此在提高输出功率方面可以发挥重要作用。由于导电聚合物在氧化状态下形成电荷转移盐结构，因此还可以充当阳离子交换膜。
关键字：生物燃料电池、抗坏血酸、纳米碳、SWCNT、导电聚合物、复合膜、阳极催化剂、输出特性
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3、结果和讨论、电池的输出特性
关于电池的发电特性，使用如图6所示的电路进行探讨8,9）。由于电池内部结构简单，因此假定其由电动势E0（V）的电池和内部电阻r（Ω）组成。将电池连接到负载电阻（RL），利用旋转开关使RL在∞、20k~0Ω的范围内变化，并测量电池电压Ecell（V）和电流测量用串联电阻R0的电压Ecur.。通过公式i=Ecur./R0求出流向外部电路的电流i（Acm-2）。
图7示出输出特性的典型示例，即使用SWCNT@PEDOT*PSS作为阳极催化剂，并使用玻璃纸作为聚合物电解质时的输出特性。通常，很难得出如此完美的输出特性。
当开关（SW）断开时，电池电压Ecell＝E0，电流随RL的减小而增加，根据式（1），由内部电阻引起的电势差从E0呈线性减小。根据P=i×Ecell的关系，得出式（2）所示的输出密度P（Wcm-2），是相对于电流i（Acm-2）向上凸的二次函数。当RL=r时，输出功率最大，但是电压是电动势的一半，并且一半的能量在电池内部以热量的形式被消耗，因此通常在RL＞r的条件下使用电池。
通过E0，Pmax，Emax和Imax评估电池特性。图7中的直线和二次曲线是根据式（1）和式（2）获得的近似公式，其中，Ecell＝0.41-0.096i，P=-0.088i2+0.38i。由于电流密度为i（mAcm-2）、输出密度为P（mWcm-2），因此可以从这些系数获得电动势E0≈0.4V、内部电阻r≈90Ω。从近似公式中得到的参数因极化等与实验值不同，因此将测量值用于输出特性的评估。在图的标题中，/Csheet^SWCNT@PEDOT*PSS/表示/阳极催化剂材料/，^表示其内部的叠层。
燃料电池的特性，即通过实验获得的Ecell和i即使在电池由相同的材料制备而成的情况下也会产生偏差。E0几乎相同，但Pmax有时会相差近两倍。这是由催化剂含量、涂布不均和压力增减因素造成的。关于电极材料，几乎所有的组合都制备了至少2个电池，并且当Pmax测量值的差在20％以内时，将较大的值用作实验数据。期望通过配制电极材料，以得出根据经验而确定的输出功率或高输出功率，若结果不符合预期，则改变配制比例，再次实验，若第二次实验符合预期，则将该结果用作实验数据。若还不符合预期，则将该结果视为事实并考察其原因。
3.1 各种纳米碳及其与PEDOT*PSS的复合膜图8示出使用PEDOT*PSS@SWCNT作为阳极催化剂的0.5M AsA燃料电池的输出特性。该阳极催化剂表现出最高输出功率。但是，当Imax>60mAcm-2时，输出功率P表现出向下折回的破坏特性。这是由燃料或氧气的供给不随电流增加而变化导致的。在图7中，输出功率由隔膜的玻璃纸（cellophane）决定，因此输出特性不会受到破坏。
表1总结了使用各种纳米碳及其与PEDOT*PSS的复合膜作为阳极催化剂的AsA燃料电池的输出参数9）。在纳米碳中，①SWCNT表现出最大输出功率。②～④的石墨烯、C60和Vulcan均为粉末状，因此采用了夹持在C-Sheet和Nafion之间的结构。这些纳米碳可得到高于C-sheet单体的输出功率，并且很显然对燃料电池的反应物具有催化作用。为了比较，还对经常用作标准阳极催化剂的⑤Pt-B进行了说明9）。每个电池的电动势E0都在0.5～0.6V之间，但电池性能不是由E0决定的，而是由输出功率P或电流（即利用催化剂进行的电化学反应的速度）决定的。
从各材料的单独使用情况来看，PEDOT*PSS⑦表现出最高输出功率，但其通过与纳米碳的复合膜的协同效应，得到了更大的输出功率。关于协同效应的机制，由于PEDOT*PSS兼具高电子传导性和离子导电性，因此强调了其作为介质的功能9）。⑨～⑭的纳米碳和PEDOT*PSS的复合膜的输出功率都比单独使用纳米碳时高，但由于单独使用PEDOT*PSS时的输出功率也很大，因此难以判定其是否是协同效应的结果。然而，通过观察⑪和⑬，可以确定这是协同效应的结果，并且根据复合膜制作方法的不同，有望实现更大的协同效应。
PEDOT*PSS作为单独材料表现出最大输出功率，其原因如下。PEDOT*PSS被制成水胶体分散液，推测其形状为扁平椭圆形，长轴4.8nm，短轴2.2nm17）。并且发现，PEDOT*PSS是一种核壳结构，即添加DMSO并干燥后，胶体内的PEDOT结晶并形成核，而PSS形成外壳。基于以上事实，认为PEDOT*PSS是一种纳米粒子集合体，其表面积与纳米碳相当，且具有离子导电性，因此具有高催化活性。
表2示出纳米碳的BET（Brunauer–Emmett–Teller theory）比表面积（Specific surface area；SSA）。这是一种比表面积的计算方法，具体为使N2气体吸附到已充分抽真空并冷却至77K的样品上，然后根据其重量变化求出比表面积16）。严格来说，这些文献中的值与实际使用的纳米碳SSA不同。特别是SWCNT，根据制造方法不同，纳米管捆成一束后得到的值可能具有很大差异18）。此外，还引用C60和Graphene作为参考资料19-21）。通过比较表1和表2可得出结论，Pmax和BET SSA是相关的。但是，关于SSA，C-sheet和SWCNT之间约有3位数的差异，而关于Pmax，1位数的差异也没有。这表明催化反应