摘 要：本研究设计了固体氧化物电解池（SOEC）的共电解型甲烷-氢气混合气体制造系统（系统A）和水蒸气电解型甲烷-氢气混合气体制造系统（系统B），并计算了系统效率和制得气体的组成。系统A和B的系统效率（HHV）分别为86.5%和84.9%。关于制得气体的组成，系统A为：甲烷74.1%，氢气24.8%，其他1.1%；系统B为：甲烷69.4%，氢气29.4%，其他1.2%。系统A和B制造的气体可添加至城市燃气13A中的量分别为51.4%和46.4%（无热值限制的范围），5.5%和5.0%（热值范围为44~45MJ/Nm3），13.8%和12.5%（热值范围为43~46MJ/Nm3）。另外，基于2030年的可再生能源引入预测量，计算了从甲烷-氢气混合气体制造系统制造的气体向城市燃气管道的可供给量、可再生能源利用率以及CO2可再循环利用量。计算结果显示，系统A和系统B可制造的气体量分别为8.89×109Nm3和9.09×109Nm3。利用可再生能源作为城市燃气时，可再生能源利用率取决于城市燃气的热值限制，系统A为19.6~196%，系统B为18.8~173%。CO2可再循环利用量为12.4~13.0Mt/年，该量相当于2013年度电力行业CO2排放量的2.57~2.68%。
关键字：甲烷-氢气混合气体制造系统，固体氧化物型电解池，电制气、共电解型、水蒸气电解型、可再生能源
1、引言
近年来，可再生能源的引入量不断增加，其对电力系统的影响令人担忧，因此需要可再生能源发电运营商进行输出控制1~4。将可再生能源转换为氢等的能源载体的电制气（PtG, Power to Gas）技术作为解决方案之一备受期待5~7。
采用固体氧化物电解池（SOEC）的制氢系统存在运行温度达到500℃或以上时会停止启动，但由于电解的是水蒸气，系统内的热可以用作水向水蒸气的相变化过程中的潜热，实现高效率8。另外，SOEC除了可以电解水蒸气外，还可同时电解水蒸气和CO2，即共电解9~15。
在现有研究中，提出了两种由甲烷发生器和SOEC组合而成的甲烷混合气体（CH4、H2、CO2）制造系统，并计算了其效率，这两种系统分别利用Fischer-Tropsch（F-T）工艺和Sabatier反应15。在这两种系统中，（1）利用共电解和F-T工艺的系统会抑制碳析出16,17，而在（2）利用水蒸气电解和Sabatier反应的系统中，Sabatier反应为4mol H2与1mol CO2的反应，因此将供给原料H2O和CO2（S/C）的比例设定为4:1。但是，根据该条件计算的结果显示，制得气体中含有3~20%的CO2。
在本研究中，为了更加充分地利用可再生能源，考虑将制得气体添加到城市燃气管道中，以使（1）制得气体中的氢气含量减少到最小，（2）使投入CO2的99.5%以上转化为甲烷为目的，提出了SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统。另外，计算出通过各系统制取的气体组成，同时基于城市燃气供给条件即热值、最大燃烧速度（MCP）以及沃泊指数（WI），求出了制得气体在城市燃气13A的各热值允许范围内可添加的量。此外，为了将具有波动性的可再生能源用于需要稳定运行的水蒸气电解中，还存在一项今后必须解决的课题，即与二次电池等的组合使用18,19。但是在本研究中，能够将风能、太阳能发电产生的电量用于SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统中，并计算了利用可再生能源的甲烷-氢气混合气体在2030年向城市燃气管道的预计可供给量。根据计算结果，明确了将制得气体添加到城市燃气中的课题，并在本研究中讨论了其中的部分内容。
2、甲烷-氢气混合气体制造系统和效率计算方法
2.1 甲烷-氢气混合气体制造系统
图1示出利用本研究设计的共电解和F-T工艺的系统A，图2示出利用水蒸气电解和Sabatier反应的系统B。在系统计算中，基于每个部件的热物料平衡进行热力学计算和化学平衡计算。假设所有平衡反应都达到平衡状态。表1示出两个系统共同的计算条件。假设电堆（电解槽）的原料利用率为80%，为了将阴极气氛维持在还原状态，将5%的电解槽出口气体再循环到电解槽入口。此外，在本系统中，热交换器内的温差较大，因此选择了对流式热交换器，并假定温度效率20的上限值为90%。
图1. 采用共电解和F-T工艺的SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统：系统A
图2. 采用水蒸气电解和Sabatier反应的SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统：系统B
假设在系统A的电解槽中，式（1a，1b）所示的共电解反应和式（2）所示的水煤气变换反应同时发生。假设在甲烷发生器中，式（3）所示的F-T反应和式（2）所示的水煤气变换反应同时发生。
假设在系统B的电解槽中，只发生式（1a）所示的水蒸气电解反应，在甲烷发生器中，发生式（4）所示的Sabatier反应和式（2）所示的水煤气变换反应。
2.2 效率计算方法
本研究采用与现有研究13,14相同的系统计算方法，研究了这两种甲烷-氢气混合气体制造系统的效率和制得气体的组成等。
2.2.1 供给原料比与生成气体组成的关系
当调整向系统供给的水与二氧化碳的比例（S/C）时，电解槽和甲烷发生器中的气体组成根据平衡论发生变化。
2.2.2 温度影响下的系统效率与气体组成的关系
式（2）~（4）的平衡反应受到温度的影响。但是，本研究将系统A和系统B的甲烷发生器的温度设定为300℃。另外，系统B的电解槽中只发生水蒸气电解反应，因此气体的组成不受电解槽温度的影响。但是，系统A的电解槽中会发生水煤气变换反应，生成气体的组成取决于温度，因此将电解槽的温度分别设定为750℃、800℃和850℃，对甲烷-氢气混合气体的组成进行探讨。将系统A和系统B中制造的气体分别命名为制得气体A和制得气体B。
3、结果与讨论
3.1 供给原料比与生成气体组成的关系
图3示出系统A和系统B的供给原料比和生成气体组成的计算结果。
随着S/C的增加，两个系统制造的气体中的CO2含量减少，氢气含量增加。另外，甲烷含量先增加后减少。甲烷含量达到最大值时，系统A的S/C为4，系统B的S/C为5，超过这两个值后甲烷含量减少。在以制取的气体中CO2含量低于0.5%为目标的情况下，系统A的S/C要达到4.4或更高，系统B的S/C要达到5.5或更高。此时，各系统中制得的气体组成如表2所示。
图3. 系统A和系统B的供给原料比和生成气体组成的计算结果
3.2 SOEC运行温度的影响
3.2.1 SOEC运行温度与甲烷-氢气混合气体的组成
系统B是水蒸气电解型甲烷-氢气混合气体制造系统，因此电解槽的温度不会影响电解生成的H2组成。但是，系统A的共电解型电解槽中会发生式（2）所示的水煤气变换反应，且平衡常数为0.83（750℃）、1.00（800℃）及1.19（850℃），因此有必要研究制得气体的组成随电解槽温度的变化。图4示出电解槽的气体组成及系统效率与电解槽温度的关系。不同温度下的电解槽内的气体组成相差不到0.1%，即使电解槽温度发生变化，电解槽内的气体组成也几乎不变。
图4. 系统A的气体组成、系统A和系统B中制得气体的系统效率与电解槽温度的关系（其他气体：CO2、H2O(g)）
3.2.2 系统效率的温度依赖性
系统效率是通过制得气体的燃烧热和投入电能的比例来计算的。如图4所示，随着工作温度的上升，效率有小幅下降的趋势。其原因是，由于假定热交换器的温度效率上限为90%，因此当电解温度上升时，（1