摘 要:本研究取得的第一项成果是发现了Pt/TiO2催化剂在能量载体甲基环己烷(MCH)的脱氢反应中表现出优异的性能,开创了新的催化剂体系;第二项成果是针对CO2的甲烷化反应,通过改变Ni/CeO2催化剂结构体的结构,在进行反应场热控制的同时,可以大量且快速地处理CO2;第三个成果是成功预测了组合MCH脱氢反应和甲烷化反应的复合型催化反应系统的特性,为反应工程学提供了新的指导。这三项成果为利用可再生能源的新型催化反应系统的设计提供了依据。
关键字:催化剂结构体、膜分离、甲基环己烷、甲烷化反应、氢、反应系统
1、研究背景
由于温室效应气体对地球环境的影响日益严峻,削减工业过程中排放的CO2气体并将其转化为资源的技术备受期待。尤其是在削减火力发电厂等工厂排放的大量CO2,以及实现CO2资源化利用的催化反应过程方面,社会报以极大的期待。如果能充分利用来自太阳能、风能等可再生能源的清洁资源,将使催化过程变得更加环保。
研究者们一直着眼于用氢将CO2还原为甲烷的甲烷化反应的相关工艺开发;此外,还收集了有关甲基环己烷(MCH)脱氢反应的研发信息。甲基环己烷被看作是能够高效且安全运输利用太阳能和风能电解水制备的氢气的能源载体。
2、研究目的
本研究中,基于上述研究背景开拓了新的物质转化过程,使甲基环己烷脱氢反应中生成的氢与工业过程排放的CO2发生甲烷化反应生成CH4。此时,从工业过程中排出的大量CO2气体,其空间速度(S.V.)可能达到100,000h-1以上的高速。因此,常规催化反应器广泛应用的催化填充型系统无法应对。
为此,本研究采用了具有良好的物质移动性和导热性的结构体催化反应系统,并推进了研发。结构体催化反应系统,通过传导传热对化学反应场进行供热和除热,效率高且压力损失小,因此能够促进物质移动,以及对流动进行整流。在该反应系统可以预测到对物质转换系统带来的促进效果。另外,本研究设想了甲基环己烷的脱氢反应和CO2的甲烷化反应组合系统的实际利用,并探讨了通过膜同时进行两种反应的复合型催化系统的特性。
3、研究方法
为了达成研究目的,最重要的两点是:①研制出能使甲基环己烷的脱氢反应在350℃以下的低温中高效进行的催化剂;②研制出能使CO2大量且高流速地转化成CH4的甲烷化催化剂。在本研究中,所有反应都采用结构体催化系统,因此对其催化剂制作和反应特性进行了如下评价。另外,通过数值模拟评价了结合两种反应的复合型催化系统的特性。
(1)用于MCH脱氢反应的催化剂结构体的制备及其特性评价
催化剂结构体的制备是将铝基材(JIS-A1100P-H24, 5mm宽×50mm长)加工成螺旋形状后使用。首先,用酸性水溶液和碱性水溶液对基材表面进行清洗,然后将筛选过的微小粒径的Pt/TiO2成分调制成悬浊液,薄层涂覆(washcoat)在基材表面;悬浊液中的Pt/TiO2成分是在通过吸附法在TiO2上附着Pt成分的催化剂。Pt来自于六氯铂酸,载体TiO2为日本催化剂学会提供的参考催化剂JRC-TIO-7(BET比表面积:270 m2/g-cat)。将涂覆后得到的螺旋形催化剂在室温下干燥一天以上,然后用于反应试验。图1是此次制备的MCH脱氢用螺旋形催化剂,可以看出催化剂成分均匀的附着在上面。
图1. 螺旋形Pt/TiO2催化剂
采用常压流通式反应装置(圆筒形单管,内径8mmφ)调查了制备的催化剂结构体的MCH脱氢反应特性。反应前对催化剂进行氢还原处理(350℃,30min),之后以4h-1的空间速度(LHSV)供给甲基环己烷进行实验。反应温度为330~370℃, 用TCD型气相色谱分析了出口气体的成分。另外,转化率和生成物的选择率以碳为基准进行计算。
(2)用于甲烷化反应的结构体催化剂的制备及其特性评价
蜂窝基材采用的是加工成螺旋形的铝基材(JIS-A1100P-H24, 5mm宽×50mm长),以及铝制蜂窝片(18mmφ×45mm,孔密度100cpsi)。首先用酸性水溶液和碱性水溶液对基材表面进行清洗和活化处理,然后将各基材浸泡在含有Ni/CeO2成分的悬浊液中。将10wt%的镍成分通过蒸干法负载在CeO2载体上,然后用研钵充分碾碎,从而在溶媒中形成Ni/CeO2的悬浊液。在悬浊液中浸泡后将基材风干。反复进行浸泡和干燥的过程,直到达到规定的催化剂负载量(50mg)。
图2是制备的甲烷化用蜂窝形催化剂的外观。基材表面均匀且牢固地吸附有Ni/CeO2催化剂成分,在反应后的观察中也没有发现催化剂成分的脱落。该催化剂的BET比表面积为93m2/g。
图2. 蜂窝形Ni/CeO2催化剂
使用常压流通式装置评价了该催化剂的甲烷化反应特性。反应前对催化剂进行氢还原处理(500℃,升温1h,保持1h),之后以400ml/min的速率供应原料气体,CO2:H2:O2 = 10:50:5 v