摘 要：氢载体是储存和运输氢能的重要手段。本文中，研究人员对用于二氧化碳和氢制取甲烷以及氨分解制氢的负载型镍催化剂进行了研究。在制取甲烷方面，对于大多数被测试的催化剂，甲烷产量在225~250℃时显著提高，并在300~350℃时达到最大值。CO2在催化剂上的解吸行为表明，中强度碱性位点对反应的催化活性有积极影响。红外光谱分析显示，在Ni/Al2O3催化剂上，CO2在甲烷化反应中会先形成CO中间体，而在Ni/Y2O3催化剂上，主要的中间体是甲酸盐吸附物。关于氨分解制氢，尽管负载材料的比表面积低，稀土氧化物负载型催化剂仍表现出较高的性能。在550℃时，在Ni/Y2O3的作用下，氨转化率达到87%。稀土材料可以减轻氢抑制，因此稀土成分作为Ni/Al2O3催化剂的添加剂也是有效的。
关键字：氢载体；镍催化剂；二氧化碳甲烷化；氨分解；稀土元素；基本性质
1、引言
工业革命提高了生产力和生活水平，化石燃料成为人类社会的基本能源。但是，化石燃料的巨大消费引起了严重的环境和能源问题。世界人口的增加和发展中国家的经济增长加速了资源的消耗。因此，开发一种不依赖化石燃料的新能源体系1)迫在眉睫。
随着燃料电池的商业化，氢被广泛认为是一种替代能源。目前，氢主要是通过化石燃料的重整制取的。因此，为了减少对化石燃料的依赖，需要利用可再生能源制氢。然而，虽然目前的政策很大程度上依赖可再生能源来实现低碳社会，但是太阳能和风能产生的最佳区域往往远离能源消费区域。因此，将这些可再生能源转化为氢，再进行大规模利用也是可取的。
氢的沸点和体积能量密度较低，在液化和压缩过程中难度很大。因此，氢载体，即含氢化合物，是氢燃料储存和运输的有效解决方案。这样的氢载体可以被运送到能源消费区域，并进行转化或分解以提取氢。
氨、甲基环己烷和甲烷中氢含量高，适合大规模生产，且易于储存和运输，因此都是潜在的氢载体2)。研究人员一直致力于研究开发二氧化碳和氢合成甲烷以及氨分解制氢的技术，本文中将主要介绍研究人员有关使用了负载型镍催化剂的反应的研究。
2、利用二氧化碳和氢制取甲烷
2.1 CO2甲烷化
甲烷是最重要的化学原料之一，也是天然气的主要成分，其储存和运输基础设施已经完善。二氧化碳甲烷化反应，也被称为Sabatier反应，具体如下：
该反应是放热反应，从热力学角度来看是在较低的温度下进行的。然而，催化剂需要达到足够的反应速率。以Ru、Rh、Pd、Ni等金属为活性物质，以金属氧化物（Al2O3、SiO2、沸石、TiO2、CeO2、CeO2-ZrO2等）为载体材料，已开发出多种催化剂。Ru和Rh催化剂具有较高的活性，但Ni催化剂成本低，对甲烷具有更加优异的选择性3)，因而更适合实际应用。
此前，已有许多研究尝试阐明CO2甲烷化的反应机制，但尚未得出明确的结论。目前，已被提出的反应机制可分为两大类4)。在一种机制中，CO中间体由CO2生成，然后氢化生成甲烷。在另一种机制中，CO2作为中间体被直接氢化形成甲酸盐类物质，并转化为甲烷和水。
研究人员研究了负载在各种金属氧化物上的镍催化剂，并评价了它们对CO2甲烷化的活性。此外，通过原位红外光谱，对反应过程中在催化剂表面形成的化学物质进行了检测。
2.2 金属氧化物负载型镍催化剂的研究进展
选用Al2O3、Y2O3、ZrO2、La2 O3、CeO2和Sm2O3等金属氧化物作为载体材料。通过浸渍法制备负载型镍催化剂，并在600℃下煅烧2h 5)。
在600℃下还原后进行CO2甲烷化的催化活性试验。如图1所示，在200 ~ 300℃的温度范围内，所有催化剂的甲烷产率均显著提高。随着温度的升高，产量沿平衡曲线从最大值逐渐下降。低温条件下对甲烷的选择性极高，但在约300℃以上时CO产率超过1%，这是因为在较高温度下，H2O + CO2 → CO+H2O的逆水煤气转换反应占主导地位。总体来说，Ni/Y2O3催化剂在CO2甲烷化反应中表现出优异的性能。
