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| 固体電池の製造方法 | 固体电池的制造方法 | |
| 公開番号: JP2018078076A | 公开（公告）号: JP2018078076A | |
| 出願番号: JP2016220609 | 申请号: JP2016220609 | |
| 出願人: トヨタ自動車株式会社 | 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社 | |
| 発明者: 當寺ヶ盛 健志 | 发明（设计）人: 當寺ヶ盛 健志 | |
| 代理人: | 代理人: | |
| 代理店: | 代理机构: | |
| 国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/133,H01M 4/62,H01M 6/18 | 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 10/058,H01M 4/133,H01M 4/62,H01M 6/18 | |
| 公開日: 2018-05-17 | 公开日: 2018-05-17 | |
| 出願日: 2016-11-11 | 申请日: 2016-11-11 | |
| 出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 | 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 | |
| 発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 | 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 | |
| 摘要: | 要約: | |
| 【課題】本発明は、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。【選択図】図２ | [课题] 本发明的目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池的制造方法。 [解决方案] 本发明的固体电池的制造方法的特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和配置于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。 [选择图] 图2 | |
| 発明の詳細な説明: | 说明书: | |
| 本発明は、固体電池の製造方法に関する。 | 本发明涉及固体电池的制造方法。 | |
| 近年、様々な産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車産業界等においては、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池では、電解液が用いられないことから、電解液を用いる二次電池と比較して、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。更に、固体電池は、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを特徴とする。 | 近年来,在各种产业领域中要求高性能的电池。 例如,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在进行。 特别是将电解液置换为固体电解质的固体电池受到关注。 在固体电池中,由于不使用电解液,因此与使用电解液的二次电池相比,不会发生因过充电引起的电解液的分解等。 进而,其特征在于,固体电池具有高循环耐久性及能量密度。 | |
| 固体電池に用いられる固体電解質においては、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１では固体電解質に硫化物固体電解質を用い、負極活物質に炭素材料を用いる固体電池が開示されている。 | 在用于固体电池的固体电解质中,已知有硫化物固体电解质。 硫化物固体电解质由于Li离子传导性高,因此在实现电池的高输出化方面是有用的,一直以来进行了各种研究。 例如,在专利文献1中公开了在固体电解质中使用硫化物固体电解质,在负极活性物质中使用碳材料的固体电池。 | |
| 特開２０１４−１５４４０７号公報 | 日本特开2014 - 154407号公报 | |
| しかし、硫化物固体電解質はＬｉイオン伝導性が高いという利点を有する一方で、硫化物固体電解質を用いた固体電池は、電池作製後、保存しておくと抵抗が徐々に増加してしまうという課題がある。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。 | 但是,硫化物固体电解质具有Li离子传导性高的优点,另一方面,使用了硫化物固体电解质的固体电池在制作电池后保存时,存在电阻逐渐增加的问题。 本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池的制造方法。 | |
| 上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。 | 为了解决上述课题,在本发明中,其特征在于,在具有正极层、作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和在上述正极层与上述负极层之间配置的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。 | |
| 本発明の固体電池の製造方法は、抵抗が低減できるという効果を奏する。 | 本发明的固体电池的制造方法具有能够降低电阻的效果。 | |
| 本発明の実施形態における固体電池の一例を示す模式図である。実施例１〜２及び比較例１〜２における抵抗増加量の測定結果である。実施例１〜２及び比較例１〜２におけるＸＰＳ測定結果である。 | 是表示本发明的实施方式中的固体电池的一例的示意图。 是实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2中的电阻增加量的测定结果。 是实施例1 ~ 2和比较例1 ~ 2中的XPS测定结果。 | |
| 以下、本発明の実施形態である固体電池について詳細に説明する。 | 以下,对作为本发明的实施方式的固体电池进行详细说明。 | |
| 本発明の固体電池の製造方法は、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。 | 本发明的固体电池的制造方法的特征在于,在具有正极层、具有作为负极活性物质的碳材料、与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层、和在上述正极层与上述负极层之间配置的固体电解质层的固体电池的制造方法中,在将被加热的上述碳材料维持在干燥气氛下的状态下,制造上述固体电池。 | |
| 図１は、本発明の固体電池の一例を示す模式図である。図１における固体電池１００は、正極層１と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層２と、正極層１と負極層２との間に配置され、正極層１と負極層２との両方に接触し、固体電解質を有する固体電解質層３とを有する。図示はしないが、通常、正極層１及び負極層２には、固体電解質層３とは反対側にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する。 | 图1是表示本发明的固体电池的一例的示意图。 图1中的固体电池100具有:具有正极层1 、作为负极活性物质的碳材料、和与上述碳材料接触的硫化物固体电解质的负极层2 、和与正极层1和负极层2这两者接触、具有固体电解质的固体电解质层3 。 虽未图示,但通常在正极层1和负极层2上,在固体电解质层3的相反侧分别具有正极集电体和负极集电体。 | |
| 通常の大気雰囲気では、負極活物質として用いられる炭素材料の表面には、空気中の水分が吸着していたり、ＯＨ基が結合していたりしている。そのため、固体電池保管時に、負極層中における負極活物質と硫化物固体電解質との接触、及び／又は、負極層と固体電解質層との界面における負極活物質と硫化物固体電解質との接触により、負極活物質が有する水分及びＯＨ基と硫化物固体電解質とが反応してしまうことで、硫化物固体電解質が劣化し、抵抗が上昇してしまうと考えられる。そこで発明者は、鋭意検討の結果、乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱した炭素材料を負極活物質として用いることで、固体電池保管後の抵抗上昇を抑制できることを見出した。 | 在通常的大气气氛中,在用作负极活性物质的碳材料的表面吸附有空气中的水分,或结合有OH基。 因此,认为在固体电池保管时,由于负极层中的负极活性物质与硫化物固体电解质的接触、以及/或负极层与固体电解质层的界面处的负极活性物质与硫化物固体电解质的接触,硫化物固体电解质劣化,电阻上升。 因此,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用在干燥气氛下在400 ℃ ~ 450 ℃下加热的碳材料作为负极活性物质,能够抑制固体电池保管后的电阻上升。 | |
| 従来、負極活物質として炭素材料を有する固体電池の製造において、負極層を作製する際に、１００℃前後で乾燥させる方法が用いられることがあった。そして、それ以上の高温（例えば、４００℃以上）で炭素材料を乾燥（加熱）すると、炭素材料が燃焼して酸化されて、負極活物質としての機能（金属イオンの挿入脱離）が損なわれると考えられていた。しかし、意外にも、本発明者らは、乾燥雰囲気下において、４００℃〜４５０℃という従来よりも高い温度範囲で炭素材料を加熱することで、炭素材料が活物質としての機能を維持したまま、固体電池の抵抗の上昇を抑制できることを見出した。 | 以往,在作为负极活性物质具有碳材料的固体电池的制造中,在制作负极层时,有时使用在100 ℃前后使其干燥的方法。 而且,认为若在其以上的高温(例如400 ℃以上)干燥(加热)碳材料,则碳材料燃烧而被氧化,损害作为负极活性物质的功能(金属离子的插入脱离) 。 但是,意外地,本发明人等发现,在干燥气氛下,通过在比400 ℃ ~ 450 ℃这样的以往高的温度范围内加热碳材料,能够在维持碳材料作为活性物质的功能的状态下抑制固体电池的电阻的上升。 | |
| 以下、本発明の実施形態である固体電池の製造方法において、更に詳細に説明する。 | 以下,在作为本发明的实施方式的固体电池的制造方法中,更详细地进行说明。 | |
| Ａ．負極層本発明の実施形態の固体電池の製造方法は、負極活物質として用いられる炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱した炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、固体電池を製造する。 | A. 负极层本发明的实施方式的固体电池的制造方法在干燥气氛下以400 ℃ ~ 450 ℃加热用作负极活性物质的碳材料,在将加热后的碳材料维持在干燥气氛下的状态下制造固体电池。 | |
| 本発明の実施形態の固体電池における負極活物質は、固体電池を製造する前に乾燥雰囲気下において加熱される。本発明において乾燥雰囲気とは、大気中よりも水分量が少ない雰囲気を意味する。また、乾燥雰囲気は、露点温度が−３０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。炭素材料を加熱する環境において、周囲に水分量が少ない方が、炭素材料表面への水分の吸着を抑制できる。 | 本发明的实施方式的固体电池中的负极活性物质在制造固体电池之前在干燥气氛下被加热。 在本发明中,干燥气氛是指水分含量比大气少的气氛。 另外,干燥气氛优选露点温度为- 30 ℃以下,更优选为- 40 ℃以下,进一步优选为- 50 ℃以下。 在加热碳材料的环境中,在周围水分量少的情况下,能够抑制水分向碳材料表面的吸附。 | |
| 本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱温度は、４００℃〜４５０℃の温度範囲である。加熱温度が４００℃以上であることで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のＣ元素と結合しているＯＨ基を十分に除去できる。また、加熱温度が４５０℃以下であることで、炭素材料が燃焼して酸化することを抑制することができる。 | 本发明的实施方式中的固体电池制造前的碳材料加热时的加热温度为400 ℃ ~ 450 ℃的温度范围。 通过加热温度为400 ℃以上,能够充分除去吸附于碳材料表面的 表情 Ctrl + Enter |