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摘 要：本研究向以Ni-YSZ为阳极的SOFC供给混合有焦油模拟物质的燃料气体，调查了SOFC的劣化行为。在生物质气化研究中，将典型的焦油构成物质即甲苯添加到含有3.1%水蒸气的氢中。为了探究发电特性，将甲苯添加浓度从0mg/Nm3增加到1900mg/Nm3，在恒定电流模式下进行了约30个小时的发电实验。另外，通过在开放端进行阻抗测定来评价SOFC的内部电阻。在不添加甲苯的实验中，SOFC处于良好状态并持续稳定发电，而在施加200mA/cm2的电流时，即使添加380mg/Nm3的低浓度甲苯，电压也会出现下降。而且随着甲苯浓度的升高，电压下降有增大的趋势。甲苯浓度为1900mg/Nm3时，电压大幅下降，同时阳极表面也有碳析出的现象。但是，只要阳极结构没有严重损坏，发电性能就可以部分恢复。
关键字：生物质气化，烃，SOFC劣化，碳沉积，再生
根据2020年7月日本经济产业省“林业、木质生物发电的成长产业化研究会”上的报告1)，预计2030年度日本国内电力来源构成中可再生能源的比例为22~24%，其中生物质发电设定为3.7~4.6%，约为目前水平的3倍。但是目前，与欧盟等相比，日本生物质发电技术的可选项较少，仅5000kW以上的大型蒸汽轮机就占9成以上。这种方式需要大量的燃料，而目前日本国内的燃料供应不足，只能依靠海外进口。因此，为了使分散在不同地区的丰富生物质资源实现地产地消，需要扩大额定功率为100kW左右或更低的生物气质化发电。作为其发电装置，固体氧化物燃料电池（SOFC）与燃气发动机一样备受期待。即使是小型SOFC也可实现高效发电，而且容易与热能利用相结合，因此如果构建热电联供系统的话，预计综合热效率可达90%2)。
然而，在生物质气化炉中，在生物质原料中所包含的挥发成分经过热分解、气化反应而转化为CO和H2时，其中一部分聚合而成为以芳香族为主的重烃、即所谓的焦油3) 13)，这有可能引起SOFC的劣化。Oudhuis等人通过组合Two-stage气化炉与SOFC实现了43%的发电效率，但运行48小时后会出现SOFC劣化4）。Rasmus等人对空气吹入式Two-stage下行气流型气化炉的生成气体进行提纯以基本去除焦油后，通过与额定800W的SOFC组合，实现了约40%的发电效率。而且，运行145小时后SOFC未出现劣化现象5)。Fischer等人进行了向燃料气体添加焦油和未添加焦油的对比实验。与未添加焦油的实验相比，在添加了焦油的实验中，电池的发电能力降低，电池表面和阳极集电网上也附着了碳6) 7)。由此可见，确定SOFC的焦油容许量是构建生物质气化发电系统的重要课题。
另一方面，许多研究人员致力于减少生物质气化的焦油。有研究报告指出，在流化床气化炉中，通过向流动介质中添加Dolomite，可使生成气体中的焦油量减少到2000mg/Nm3 8)。此外，通过在气化炉下风道安装使用Ni/mayenite和Ni-WO3/MgO-CaO催化剂的重整反应器，烃的重整率超过了80%9) 10)。另外，Ueki和Kihedu等人正在研究不使用催化剂的方法。在固定层中，下行气流型气化炉比上行气流型气化炉更有利于削减焦油11)。另外，通过向炉内通入水蒸气，可以提高生成气体的低位发热量，促进焦油的削减12) 13)。结果表明，在下行气流型气化炉中焦油含量可控制在100~1200mg/Nm3 14)。
关于劣化SOFC再生的研究很少。有一种方法是在向阳极通入空气和氧气的同时加热SOFC电池以使附着的碳燃烧后去除，但这种方法有可能破坏电池本身15)。Kirtley等人曾尝试使用气化法来代替燃烧法。另外，有报告称，使用H2O和CO2使附着在Ni-YSZ表面的碳气化，结果表明H2O使碳气化的速度更快16)。H2/H2O/N2的混合气体对去除附着碳也有很好的效果，但同时也发现了Ni的氧化和对阳极结构的损害。另外，析出碳的消除机制尚未明确17)。
本研究将甲苯作为生物质气化焦油的模型物质，分别向Ni-YSZ燃料极供给未添加甲苯、甲苯浓度为380mg/Nm3、760mg/Nm3、190mg/Nm3的燃料气体，评价了SOFC的发电能力和碳析出情况。另外，在发电试验中停止甲苯的供给，然后供给含有3.1%水蒸气的氢气，调查了电池的恢复性。
2.1 发电实验装置
在纽扣电池用发电实验装置（FC5300-14NSP,CHINO）上连接了电化学测量系统VersaSTAT4。图1示出装置的示意图。发电实验装置的阳极供气管、阴极供气管以及各自的排气管均由氧化铝制成，关于纽扣电池的升温，采用电炉进行温度控制。纽扣电池采用了市场销售的试验电池（阳极：Ni-8YSZ，电解质：YSZ，阴极：LSM）。实验中通过鼓泡加湿方式向燃料注入饱和蒸汽压的水蒸气。另外，在添加甲苯的情况下，使用N2使甲苯气化至饱和蒸汽压，并供向阳极。
2.2 实验条件及步骤
为配合生物质气化生成气体的处理工艺，将SOFC的运行温度设定为1123K18)。首先，在N2气氛下使电炉升温。当电炉达到目标温度后，向阳极供给加湿的氢气，向阴极供给空气。在开路模式（OC）下测定电池开路电压（OCV）。约2小时后，确认OCV稳定，然后依次在100maA/cm2和200mA /cm2的恒流模式下记录电压。
表1示出实验共同条件，表2示出各试验电池的编号及与发电实验相关的气体组成。在Cell 0中直接进行对氢的耐久性实验。采用Cell 1、Cell 2和Cell 3分别进行380mg/Nm3、760mg/Nm3、1900mg/Nm3的甲苯添加实验。10h后，Cell 3停止发电实验。Cell 1和Cell 2继续进行恢复实验。恢复实验过程为，实验开始21h后停止甲苯的添加。分别确认100mA/cm2、200mA/cm2和OC状态下的电压。
图1. SOFC纽扣电池实验设备示意图
2.3 电池的观察方法
发电实验后，为了观察电池的阳极表面结构及元素组成的变化，使用了扫描电子显微镜（SEM: Scanning Electron Microscope）和能量分散X射线元素分析装置（EDX: Energy Dispersive X-ray: PHOENIX PV77-70280 ME）对阳极表面进行了观察。
另外，对各电池的电极表面进行了多视角观察。
3.1 电化学测定结果
图2示出在Cell 0~Cell 3的各个