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| 二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池 | 二次电池用片材、带半固体电解质层的二次电池用电极、二次电池 | |
| 公開番号: JP2019008893A | 公开（公告）号: JP2019008893A | |
| 出願番号: JP2017120984 | 申请号: JP2017120984 | |
| 出願人: 株式会社日立製作所 | 申请（专利权）人: 株式会社日立製作所 | |
| 国際特許分類: H01M 10/056,H01M 4/62,H01M 4/13 | 国际分类号: H01M 10/056,H01M 4/62,H01M 4/13 | |
| 公開日: 2019-01-17 | 公开日: 2019-01-17 | |
| 出願日: 2017-06-21 | 申请日: 2017-06-21 | |
| 要約: | 摘要: | |
| 【課題】リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制する。【解決手段】半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。0.2≦V1／（V1＋V2）≦0.9【選択図】図1 | 【课题】 抑制锂二次电池的循环劣化。【解决方案】 一种二次电池用片材，其为含有半固体电解质及惰性粒子的二次电池用片材，半固体电解液具有半固体电解质溶剂及电解质盐，二次电池用片材具有不包含半固体电解质的空间及半固体电解液的空隙，包含半固体电解液的空间的体积V1与空隙的体积V2满足下式。0.2≦V1/（V1+V2）≦0.9【选择图】 图1 | |
| 発明の詳細な説明: | 说明书: | |
| 本発明は、二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池に関する。 | 本发明涉及二次电池用片材、带半固体电解质层的二次电池用电极、二次电池。 | |
| リチウム二次電池は高いエネルギ密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車（バッテリ式電気自動車、Battery Electric Vehicle（以下BEVと記す。））、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、BEVでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギ密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギ密度が小さくなる点が課題となっている。リチウム二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の課題を解決することができる。 | 锂二次电池具有高能量密度，作为电动汽车用或电力储存用的电池而受到关注。特别是，在电动汽车中，不搭载发动机的零排放电动汽车（蓄电池式电动汽车、Battery Electric Vehicle（以下记作BEV）。）、搭载有发动机和二次电池两者的混合动力电动汽车、进而从系统电源进行充电的插入式电气汽车。特别是在BEV中，为了增大一充电行驶距离，要求高能量密度的蓄电池。但是，在现有的锂二次电池中，需要附加电池的冷却机构，作为电池系统整体，能量密度变小这一点成为课题。如果能够提高锂二次电池的耐热性、省略冷却机构，则能够解决上述的课题。 | |
| リチウム二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウム二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質へ変更する方法であり、その電解質が半固体電解質である。半固体電解質は、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。 | 为了提高锂二次电池的耐热性，需要改良现有的锂二次电池中使用的有机电解液。其一个解决手段是将有机电解液变更为耐热性优异的电解质的方法，其电解质为半固体电解质。半固体电解质由半固体电解质和粒子构成，半固体电解液由半固体电解质溶剂和电解质盐构成。 | |
| これに関連する先行技術として、特許文献1は、活物質層及び保護層に、リチウム塩を含む電解液が含浸し、保護層の空隙率は、56％以上84％以下とすることで、電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供している。 | 作为与此相关的现有技术，专利文献1提供一种锂离子二次电池，其通过在活性物质层和保护层中浸渍含有锂盐的电解液，使保护层的空隙率为56%以上且84%以下，能够抑制电极中的盐浓度的不均。 | |
| 特開2016−115656号公報 | 日本特开2016 - 115656号公报 | |
| 特許文献1は、半固体電解質が含有された電極固有の精密な半固体電解質量の制御に関するは開示なく、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できない可能性がある。 | 专利文献1没有公开关于含有半固体电解质的电极固有的精密的半固体电解质量的控制，存在无法抑制锂二次电池的循环劣化的可能性。 | |
| 本発明は、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制することを目的とする。 | 本发明的目的在于抑制锂二次电池的循环劣化。 | |
| 上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。 | 用于解决上述课题的本发明的特征例如如下所述。 | |
| 半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。 | 一种二次电池用片材，其为含有半固体电解质及惰性粒子的二次电池用片材，半固体电解液具有半固体电解质溶剂及电解质盐，二次电池用片材具有不包含半固体电解质的空间及半固体电解液的空隙，包含半固体电解液的空间的体积V1与空隙的体积V2满足下式。 | |
| 0.2≦V1／（V1＋V2）≦0.9 | 0.2≦V1/（V1+V2）≦0.9 | |
| 本発明により、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。 | 根据本发明，能够抑制锂二次电池的循环劣化。上述以外的课题、结构以及效果通过以下的实施方式的说明而变得明确。 | |
| リチウム二次電池の断面構造。実施例及び比較例の結果。実施例及び比較例の結果。 | 锂二次电池的截面结构。实施例和比较例的结果。实施例和比较例的结果。 | |
| 以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 | 以下，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明并不限定于这些说明，在本说明书所公开的技术思想的范围内，本领域技术人员能够进行各种变更以及修正。另外，在用于说明本发明的所有附图中，具有相同功能的部分标注相同的附图标记，有时省略其重复的说明。 | |
| 本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。 | 本说明书中记载的“ ~ ”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，也可以将在一个数值范围内记载的上限值或下限值置换为其他的阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。 | |
| ＜リチウム二次電池の構成＞図1は、リチウム二次電池101の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池101とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。 | <锂二次电池的构成>图1示意性地表示锂二次电池101的内部构造。锂二次电池101是指通过锂离子向非水电解质中的电极的嵌入·放出，能够贮藏或利用电能的电化学装置。这被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池的其他名称，但任一电池都是本发明的对象。 | |
| リチウム二次電池101は、正極107、負極108および半固体電解質層109からなる電極群を電池容器102に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層109は、少なくとも正極107または負極108の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層109は、正極107と負極108を電気的に絶縁するとともに、後述の半固体電解液を保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用できる。正極107、負極108、または半固体電解質層109を二次電池用シートと称する場合がある。正極107または負極108を電極または二次電池用電極と称する場合がある。半固体電解質層109および正極107または負極108が一体構造になっているものを半固体電解質層付き二次電池用電極と称する場合がある。 | 锂二次电池101具有在电池容器102中以密闭状态收纳由正极107 、负极108和半固体电解质层109构成的电极组的结构。半固体电解质层109至少形成在正极107或负极108的表面，成为一体结构。半固体电解质层109将正极107和负极108电绝缘，并且通过保持后述的半固体电解液，具有使锂离子透过的层的功能。电极组可以采用将长条状的电极层叠而成的结构、卷绕带状的电极而成形为圆筒状、扁平状的结构等各种结构。有时将正极107 、负极108或半固体电解质层109称为二次电池用片材。有时将正极107或负极108称为电极或二次电池用电极。有时将半固体电解质层109及正极107或负极108成为一体结构的电极称为带半固体电解质层的二次电池用电极。 | |
| 電池容器102は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択できる。電池容器102は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋103によって塞がれて密閉されている。 | 电池容器102能够与电极组的形状对应地选择圆筒型、扁平长圆形状、方型等任意的形状。电池容器102在从设置于上部的开口收容电极组之后，开口部被盖103堵塞而被密闭。 | |
| 蓋103は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器102の開口に接合され、電池容器102を密閉状態で封止している。蓋103は、電池容器102の開口を封止した後に、電池容器102内に半固体電解液を注入する注液口を有している。 | 盖103的外缘在整周上例如通过焊接、铆接、粘接等与电池容器102的开口接合，以密闭状态密封电池容器102 。盖103在密封电池容器102的开口后，具有向电池容器102内注入半固体电解液的注液口。 | |
| 注液口は、電池容器102内に半固体電解液を注入した後に、注液口106によって密閉されている。注液口106に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器102内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。 | 注液口在向电池容器102内注入半固体电解液之后，通过注液口106密闭。也可以对注液口106赋予安全机构。作为其安全机构，也可以设置用于释放电池容器102内部的压力的压力阀。 | |
| 蓋103には、絶縁性シール部材112を介して正極外部端子104および負極外部端子105が固定され、正極外部端子104、負極外部端子105の短絡が絶縁性シール部材112によって防止されている。正極外部端子104は正極リード線110を介して正極107へ、負極外部端子105は負極リード線111を介して負極108へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール部材112の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、半固体電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。 | 在盖103上经由绝缘性密封部件112固定有正极外部端子104以及负极外部端子105 ，通过绝缘性密封部件112防止正极外部端子104 、负极外部端子105的短路。正极外部端子104经由正极引线110与正极107连结，负极外部端子105经由负极引线111与负极108连结。绝缘性密封部件112的材料可以从氟树脂、热固化性树脂、玻璃晶片甲基密封等中选择，可以使用不与半固体电解液反应且气密性优异的任意的绝缘材料。 | |
| 絶縁シート113は、電極群と電池容器102の間にも挿入され、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。 | 绝缘片113也插入电极组和电池容器102之间，使正极107和负极108不通过电池容器102短路。 | |
| 半固体電解質層109を正極107または負極108の上に形成し、一体にすることで、液漏れの少ない高容量なリチウム二次電池101を提供できる。しかし、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液の充填率が重要である。充填率が少なければ、リチウム二次電池101が高抵抗になり、十分な性能が得られない可能性ある。また、半固体電解液の充填率が不足すると、シート状の半固体電解質層109を正極107と負極108に挟持させたときに、半固体電解質層109から多孔質の正極107および負極108へ半固体電解液が移動し、逆に正極107または負極108から半固体電解質層109へ半固体電解液が移動し、リチウム二次電池101内部で半固体電解液が偏り、半固体電解液の濃淡による電圧損失が生じる。そのため、リチウム二次電池101の性能が低下する可能性がある。さらに、半固体電解液の充填率が高すぎると、液漏れ等の弊害が生じる可能性がある。 | 通过在正极107或负极108上形成半固体电解质层109并使其成为一体，能够提供漏液少的高容量的锂二次电池101 。但是，在应用了半固体电解质L的锂二次电池101中，半固体电解液的填充率是重要的。如果填充率稍小，则锂二次电池101成为高电阻，有可能得不到充分的性能。另外，当半固体电解质的填充率不足时，半固体电解质从半固体电解质层109向多孔质的正极107及负极108移动，相反，半固体电解液从正极107或负极108向半固体电解质层109移动，在锂二次电池101内部产生半固体电解液的偏差，产生由半固体电解液的浓淡引起的电压损失。因此，存在锂二次电池101的性能降低的可能性。进而，如果半固体电解液的填充率过高，则有可能产生漏液等弊病。 | |
| つまり、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液が電極または半固体電解質層109に過不足なく充填されていることが望ましく、それが不適合になると、十分な電池性能が得られず、液漏れの弊害が生じる可能性がある。 | 即，在应用了半固体电解质L的锂二次电池101中，优选半固体电解质不会过剩地填充于电极或半固体电解质层109 ，如果其不适合，则无法得到充分的电池性能，有可能产生漏液的弊病。 | |
| そこで、本発明の一実施形態では、半固体電解質Lおよびそれを用いた電極に固有な半固体電解液の組成を特定し、イオン伝導性を改善する。これにより、リチウム二次電池101の高容量化と長寿命化を実現する。具体的には、半固体電解質層109を形成した電極内部の半固体電解質Lの充填率を特定範囲に制御することにより、イオン伝導性を確保し、充放電時の半固体電解液の染み出しを回避し、リチウム二次電池101のサイクル劣化を抑制する。 | 因此，在本发明的一个实施方式中，确定半固体电解质L及使用该半固体电解质L的电极所固有的半固体电解液的组成，改善离子传导性。由此，实现锂二次电池101的高容量化和长寿命化。具体而言，通过将形成有半固体电解质层109的电极内部的半固体电解质L的填充率控制在特定范围，确保离子传导性，避免充放电时的半固体电解液的渗出，抑制锂二次电池101的循环劣化。 | |
| ＜正極107の製造＞正極107は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ、正極集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4が代表例である。他に、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2（ただし、M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta、x＝0.01〜0.2）、Li2Mn3MO8（ただし、M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Li1-xAxMn2O4（ただし、A＝Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca、x＝0.01〜0.1）、LiNi1-xMxO2（ただし、M＝Co、Fe、Ga、x＝0.01〜0.2）、LiFeO2、Fe2（SO4）3、LiCo1-xMxO2（ただし、M＝Ni、Fe、Mn、x＝0.01〜0.2）、LiNi1-xMxO2（ただし、M＝Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x＝0.01〜0.2）、Fe（MoO4）3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4などを列挙することができる。 | 正极107例如由正极活性物质、导电剂、粘合剂、正极集电体构成。若例示该正极活性物质，则LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4为代表例。其他，LiMnO2 、LiMn2O4 、LiMnO2 、Li4Ti5O12 、LiMn2O4 、LiMn2O4 ，M = Co 、Ni 、Fe 、Cr 、Zn 、Ta 、x = 0.01 ~ 0.2）、Li2Mn3MO8（其中，，M = Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn）、Li1 - xAxMn2O4（其中，，A = Mg 、B 、Al 、Fe 、Co 、Ni 、Cr 、Zn 、Ca 、x = 0.01 ~ 0.1）、LiNi1 - xMxO2（其中，， M = Co 、Fe 、Ga 、x = 0.01 ~ 0.2）、LiFeO2 、Fe2（SO4）3 、LiCo1 - xMxO2（其中，，M = Ni 、Fe 、Mn 、x = 0.01 ~ 0.2）、LiNi1 - xMxO2（其中，其中，x = 0.01 ~ 0.2），M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01〜0.2）、Fe（MoO4）3、FeF3 、LiFePO4 、LiMnPO4等。 | |
| 本実施例では、正極活物質にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なLi2MnO3-LiMnO2系固溶体の正極活物質を用いることも可能で、高電力量の5V系正極（LiNi0.5Mn1.5O4など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、正極集電体上に形成される正極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極活物質を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。 | 在本实施例中，在正极活性物质中选择LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 。但是，本发明不受正极材料的任何限制，因此并不限定于这些材料。在本实施例中，将LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2用于正极活性物质，但也可以使用容量比其高的Li2MnO3 - LiMnO2系固溶体的正极活性物质，也可以使用高电量的5V系正极（LiNi0.5 Mn1.5 O4等）。若使用这些高电容材料或高电能材料，则能够使在正极集电体上形成的正极合剂层的厚度变薄，能够增大可收纳于电池中的电极面积。其结果，与使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极活性物质时相比，与使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极活性物质时相比，能够提高电池的容量。 | |
| まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子の違いは、本発明では重要でない。正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極107の製法を説明する。 | 首先，采集正极活性物质的二次粒子（造粒了一次粒子的粒子）的粉末。但是，也可以像磷酸铁锂那样，不对一次粒子的粉末进行造粒而使用。造粒的有无、一次粒子或二次粒子的差异在本发明中不重要。正极活性物质可以直接使用未造粒的一次粒子，也可以造粒而使用二次粒子。在本实施例中，作为使用二次粒子的情况，对正极107的制法进行说明。 | |
| 正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。 | 正极活性物质的粒径被规定为正极合剂层的厚度以下。在正极活性物质粉末中存在具有正极合剂层的厚度以上的尺寸的粗粒的情况下，预先通过筛分级、风流分级等除去粗粒，制作正极合剂层的厚度以下的粒子。 | |
| 正極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が50％のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50が2〜10μmのときに、粒径減少に伴う正極107中の活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極107を提供できる。 | 正极活性物质的平均粒径（D50）通过激光散射法进行测定。平均粒径D50是将正极活性物质的样品悬浮于水中，使用激光散射型粒径测定装置（例如，マ イ ク ロ ト ラ ッ ク（注册商标））来测定的。所谓D50 ，定义为相对于样品整体的体积的比率（体积分率）为50%时的粒径。其范围优选为2 ~ 20 μ m 。特别是，在D50为2 ~ 10 μ m时，能够提供防止伴随粒径减少的正极107中的活性物质的填充性的恶化，并且提高了电解质的保持能力的平衡良好的正极107 。 | |
| 上述の正極活物質を用いると、後述の正極107作製後において、正極合剤層中の細孔径が0.1〜5μmの好適な範囲になり、半固体電解液の保持能力が向上する。 | 若使用上述的正极活性物质，则在后述的正极107制作后，正极合剂层中的细孔径为0.1 ~ 5 μ m的合适的范围，半固体电解液的保持能力提高。 表情 Ctrl + Enter |