摘 要：固体氧化物燃料电池（SOFC）作为具有高发电效率的能源设备而受到关注。在SOFC中，使用质子导体作为电解质的燃料电池被称为质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC），其与使用氧化物离子导体作为电解质的SOFC相比，工作温度低且发电效率高，，有望成为下一代燃料电池。笔者已经研究了各种PCFC的电解质材料，并发现BaZr0.8Yb0.2O3-δ（BZYb）比较适合作为PCFC的电解质材料，且具有以下特性：1）相对于重整气体中的CO2具有稳定性；2）高质子导电性；3）对阳极中使用的NiO具有高耐受性。笔者已经确认，使用BZYb作为电池电解质时，500℃、600℃和700℃下的最大功率密度分别为0.26W/cm2、0.50W/cm2和0.70W/cm2。
关键字：固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）、质子导体、锆酸钡（BaZrO3）、铈酸钡（BaCeO3）
1、前言
近年来，抑制CO2排放量已成为世界性课题，并且能源设备也需要节能化。为了实现节能化，必须提高发电设备的效率，因而燃料电池备受关注。特别是使用陶瓷作为电解质的固体氧化物燃料电池具有高发电效率，是一种极具潜力的发电设备。
SOFC的电解质材料大致分为两种。一种是氧化物离子（O2-）导体，另一种是质子（H+）导体。在SOFC中，使用质子导体用作电解质材料的燃料电池被称为质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）。表1示出SOFC和PCFC的特性。
钇稳定氧化锆（YSZ）是常见的氧化物离子导体。除此之外，还开发了氧化钪稳定氧化锆和没食子酸盐系材料等电解质，其与YSZ相比，可在更低的温度下工作。
另一方面，已知在质子导体中，以具有钙钛矿型结构的锆酸钡（BaZrO3）和铈酸钡（BaCeO3）为基础的材料具有高质子导电率。例如，已知Ba（Ce，Gd）O3-δ1）、Ba（Zr，Y）O3-δ2）、Ba（Ce，Zr，Y，Yb）O3-δ3）等。
与SOFC相比，PCFC有工作温度低和发电效率高的优点，特别是在发电效率方面，将来有望成为实现发电端效率超过65%（LHV）的高效率化的技术4)。另外，通过对PCFC进行多级化，DC端的发电效率有可能超过80%5）。
另一方面，与已经实用化的SOFC不同，PCFC在材料方面具有耐久性和机械强度的课题，但是目前各种研究机构和公司正在着手研发以解决这些课题。
松下从1990年代开始着手开发质子导体材料，并从2013年开始，基于质子导体材料开发知识和Ene-Farm开发知识着手开发PCFC。
表1 SOFC与PCFC的比较
2、PCFC的优点
PCFC的优点是工作温度低且发电效率高。
以一般材料Ba（Zr，Y）O3-δ为例，对质子导体表达质子传导性的原因进行说明。如图1所示，通过用三价Y作为掺杂剂部分取代钙钛矿型结构的B位的四价Zr，使晶体结构的O位产生缺损。当H2O在此处溶解时，H+掺入晶体结构中，并在O位周围跃迁传导，从而使Ba（Zr，Y）O3-δ表现出质子传导性。另外，可以将缺少O位的各种元素用作掺杂剂。
图1 质子传导机理的示意图
小于氧化物离子的质子在移动时所需的活化能较小，即使在低温下离子导电率也不易降低。因此，使用YSZ的SOFC需在750℃以上的温度下工作，而使用质子导体的PCFC能够在600℃以下的温度下工作。通过降低工作温度，有望减小隔热材料的厚度，从而实现紧凑化，并且降低结构部件的材料成本。
另外，PCFC有望提高发电效率的原因是，比较SOFC和PCFC时，生成H2O的电极不同。
图2示出SOFC和PCFC的工作条件示意图。在SOFC中，O2在空气极侧变为氧化物离子后在电解质中传导，并与燃料极侧的燃料H2反应生成H2O。但是，在使用质子导体的PCFC中，燃料极侧的H2变为质子后在电解质中传导，并与空气极侧的O2反应生成H2O。
也就是说，在SOFC中，生成的H2O会稀释燃料，但是在PCFC中，生成的H2O不会稀释燃料。因此，当以与SOFC相同的燃料利用率运行PCFC时，可以保持较高的燃料浓度。
图2 SOFC和PCFC的工作示意图