千代田技术开发部 工程师
冈田佳巳
摘要
氢能在脱碳社会中发挥着重要作用，因此日本政府制定了“氢能基础战略”，并正按照该战略推进氢能的利用。在东京奥运会和残奥会上，氢气将用于奥林匹克火炬和燃料电池巴士等。
千代田公司专注于LOHC（液态有机氢载体）的研发，以确保大规模使用氢气时的高安全性。由于氢气与甲苯（TOL）发生化学反应后保留在甲基环己烷（MCH）分子中，因此氢气可以在与常规化学品和汽油相同的环境温度和压力下，以液态方式进行储存和运输，不需要高压或低温条件，而且炼油厂的常规储罐或化学罐车就可用于氢气的储存和运输。MCH和TOL都没有腐蚀性，因此也不需要特殊容器材料。而且，MCH和TOL都是低毒性的商用化学品，因此TOL可用作房屋涂料的溶剂，而MCH可用作我们日常工作中使用的白色涂改液的溶剂。另外，对于石油公司来说，LOHC在氢气供应方面是一种有效方法。
千代田于2002年开始LOHC系统的开发，并于2009年成功研发出LOHC系统的关键技术——新型脱氢催化剂。该技术于2014年在试验工厂累计示范运行约10000小时后得以确立。文莱到日本——全球首条氢供应链示范项目采用千代田公司的SPERA技术探索液态有机氢载体的商业化示范，并在今年实现了210吨/年的氢气输运能力。
1、引言
为了削减CO2排放量以阻止全球气候变暖，扩大可再生能源的利用至关重要。将可再生能源转换成电力后直接使用的方法可以实现可再生能源的高效利用。但是，从蓄电池的能量密度和成本的角度来看，储存电力的规模是有限的，而且从输电损耗的角度来看，电力的输送距离也是有限的。因此，为了大规模利用由于以上原因而不能直接利用的可再生能源，需要开发“储存”和“运输”技术。利用可再生能源制造氢气，以将可再生能源作为氢燃料进行“储存”和“运输”的能源系统被称为能够永久利用的终极能源系统。
为了促进该能源系统的普及，必须使氢气像石油和天然气等一样能安全且大规模地储存和运输。目前，压缩氢气法和液体氢气法已经应用于加氢站等的小规模氢气储存和运输。但是，油轮级别的大规模储存和运输还无法实现。
千代田从2002年开始着手开发有机化学氢化物法。该方法是通过化学反应，将氢元素添加到化学品的分子中形成有机氢化物，再进行储存和运输，在原理上被认为是最安全的。该方法虽然早在1980年代就已被提出，但是从含有氢的有机化学氢化物中提取氢气的催化剂寿命极短，难以应用于工业领域，导致无法投入实际使用，因此技术开发的关键在于新型脱氢催化剂的开发。
历经10年左右的研发，千代田于2011年在全球首次成功开发出适用于有机化学氢化物法的新型脱氢催化剂。此后，为建立以确立技术为目标的示范工厂，千代田利用已开发的催化剂进行脱氢工艺的设计开发，并于2013年初在横滨的研发中心建成示范工厂。从2013年4月到2014年11月，储存和运输技术在示范工厂共累计示范运行约10000小时，并确定该技术能够如设计那样在保持高性能的同时稳定运行。千代田将开发的系统命名为“SPERA氢”系统。“SPERA”在拉丁语中意为“期望”，表达了千代田为地球环境的未来带来希望的愿景。
2、有机化学氢化物法
2.1. 发展历史
氢能自1970年代开始就作为二次能源备受关注，日本在1974~1992年的阳光计划、1978~1992年的月光计划以及1993~2001年的新阳光计划中都推进了制氢技术和燃料电池的研发。
关于氢气的大规模储存和运输技术，在1992~2002年的WE-NET计划中开始开发液化储氢。另外，有机化学氢化物法的开发历史悠久，可以追溯到1980年代由加拿大魁北克省政府和欧洲12个国家开展的国际研发项目——欧洲魁北克计划。该计划利用魁北克省丰富的水电资源，通过电解水的方式制造氢气，并途径大西洋运输至欧洲以供使用。关于氢气运输方法，当时共探讨出3种候补方法，依次为液化储氢法、液氨储氢法和有机化学氢化物法（当时被称为“MCH法”）。欧洲魁北克计划持续了十年，到1992年左右，3种方法仍无法投入实际使用，因此计划终止，该计划之后的氢气大规模储存和运输技术也未投入实际使用。
日本在1992~2002年实施的WE-NET项目中，推进了液化储氢法的开发，并以日本的大学为中心推进了有机化学氢化物法的研究。千代田从2002年开始进行脱氢催化剂的开发，并于2004年在横滨举行的世界氢能会议上首次进行学术发表，之后也发表过相关研发案例，但是目前在大规模氢气储存和运输技术的研发中，达到示范水平的技术只有川崎重工的液化储氢法和千代田的有机化学氢化物法。
2.2. 有机化学氢化物法的概要
图1示出了氢化反应和脱氢反应的方程式和本方法的整体过程。有机化学氢化物法（OHC法，Organic Chemical Hydride Method）是指氢气与甲烷（TOL）等芳香族化合物发生氢化反应后，形成分子内结合有氢的甲基环己烷（MCH）等饱和环状化合物，从而可在常温和常压下，以液态形式进行储存和运输，并在使用地点通过脱氢反应提取出所需量的氢气。该方法由氢气和TOL的氢化反应（储氢反应）和从MCH中提取氢气并回收TOL的脱氢反应组成。提取出氢气后生成的TOL作为氢气的载体被回收，进行反复利用。
由于氢气易爆炸，因此在进行大规模储存和运输时，具有潜在的高风险性。本方法是通过将氢结合至常温常压下为液态的MCH（汽油和柴油的一种成分）进行储存和运输，因此原理上具有高安全性。具体而言，本系统的储油罐和反应器即使在发生火灾的情况下，也与以往的炼油厂火灾一样，对周边的市区造成巨大损失的可能性极低。“防患于未然”的意识是至关重要的，这也是在原理上追求安全性的原因。
该方法可以在1L的MCH液体中储存大约530L的氢气。为了使氢气的体积物理缩减到原来的1/500，需要压缩气体至500个大气压以上，或将其冷却至-253℃，以变成体积为原来体积1/800的液态氢，而该方法利用化学反应，在常温常圧下也可以将氢气体积缩减到原来的1/500。另外，TOL和MCH在-95℃~101℃的温度范围内呈液态，也就意味着可以在地球上所有的环境中以液态