摘 要：本研究的目的是开发中低温区域的电化学氮还原催化剂和氨氧化催化剂。通过半经验分子轨道计算对催化剂进行筛选后发现，Fe/N/C化合物是有希望的候选催化剂，并实际制作了与模型催化剂结构相近的催化剂，其显示出氮还原能力。已明确，非晶态金属纳米粒子负载型TiO2催化剂具有氮还原能力。另外，在中温度区域使用Au/TiO2催化剂对氮还原能力进行了评价。结果表明，Pt壳包覆的立方体形Ir纳米粒子负型碳催化剂可在25℃时降低氨氧化过程中的过电压。
关键字：氮还原、氨燃料电池、低压常压、中温、氮循环型系统、氨氧化催化剂
1. 研究背景
一直以来，工业上使用哈伯-博施法（Haber-Bosch Process，也称哈伯法）来制造氨气。然而，这种方法虽然经过了改良，但在使用铁系催化剂的情况下，反应需要400~500℃和130~170atm这样的条件，而且相对于投入能量来说转换效率也不高。目前，全球能源消耗量的约1.4%用于制造氨气，为了防止全球变暖也需要降低能源消耗量。如果能够在中低温和常压下电化学合成氨等的氮分子的还原化合物，不仅可以大幅度减少用于制氨的能源消耗量，还可以构建一种能源循环系统，该系统将利用太阳能、风能等自然能源发电产生的电能转化成氨，并进行储存和运输后，在用电场所和用电设备中通过直接氨燃料电池再将氨转化为电能。这表明，可以将氮化合物组用作波动较大的自然能源的载体。
但是，研究开始的时候，在低温和常压下进行氨电解合成的研究案例非常少。根据当时的综述1)，500℃以上的氨电解合成的报告有27篇，而100℃~300℃的有19篇，100℃以下只有9篇，是能源领域有待探索的前沿之一。
2. 研究目的
本研究的整体构想是“开发用于氮循环型系统的中低温工作型氮还原催化剂和氨氧化催化剂”。目的是开发一种电解催化剂和氨氧化催化剂，构建氮循环型能源系统，从而使氮化合物组成为现实的能源载体之一，其中，电解催化剂在中低温下还原氮分子，并合成氨或肼类似物等高能氮类物质，氨氧化催化剂用于通过中低温型直接燃料电池从高能氮类化学物质中提取电能。
3. 研究方法
3.1 低温下氮分子还原（氨合成）催化剂的探索
3.1.1 利用半经验分子轨道计算的催化剂筛选
本研究使用半经验分子轨道计算程序MOPAC20162)和作为前端的Facio3)。另外，计算中采用了PM7法。图1示出此次设计的催化剂分子结构。设计了一种络合物和负载有质子配位后的双吡啶型氮（D）和硼（E）的结构，在该络合物中，石墨烯片的一部分被氮置换，在单齿（A）、双齿（B）、三齿（C）上对Mo原子进行配位，并以剩余的配体作为水分子。另外，使活性中心候补与氮的距离以0.05Å的间隔从4.00Å变化到1.50Å（（D）、（E）变化到1.00Å），同时在各距离上进行了结构优化和能量计算。还假设向整个系统中注入6个电子进行计算。
图1. 具有各种不同氮还原活性中心的石墨烯薄片设计方案
参数: PM7 EF PRECISE PULAY CAMP ITRY=9999 SHIFT=50 STEP=-0.05 POINT=51 NOINTER GRAPHF CHARGE=0(A, C, D) or –4(B, E) EPS=78.5 NSPA=110 (如有必要，添加UHF)
从上述计算得出，Mo原子在双齿上配位的活性点稳定（图1（B）），因此将该Mo原子换成其他金属原子（Ti、Cr、Fe、Ni、Ru、Pd、W、Os）进行了计算。
3.1.2 Fe配位N-doped KB的合成
在150rpm和75℃的条件下对0.2g KB（EC600JD, Lion specialty chemicals Co.，Ltd.），26μmol FeCl2·4H2O，1mmol ZnCl2，3.0mmol 1,10-Phenanthroline和78ml甲醇进行24小时加热回流，使其蒸发至干，得到催化剂前驱体。将前驱体放在石英舟上，在Ar气流下（250ml/min），在1050℃的管式炉中进行60分钟的热处理，得到催化剂（N-doped KB）。
在利用醋酸缓冲溶液将pH调整为5.0的1mM FeCl3水溶液中加入77mg N-doped KB，以500rpm的速度搅拌3小时，使铁（II）或铁（III）离子配位后，通过离心分离或倾析法用离子交换进行洗涤并干燥，得到催化剂。
3.1.3 贵金属负载型TiO2-xNx纳米粒子催化剂的制备
使用管式炉，在600~700℃下，以300mL min-1的速度向TiO2纳米粒子（P25，日本AEROSIL）通入氨气1~4小时，从而制备得到氮化钛或氮掺杂的TiO2。将得到的氮化钛或氮掺杂的TiO2与RuCl3混合形成悬浮液后，将pH调整为1.2，一边搅拌一边慢慢添加6mM单宁酸水溶液。通过对得到的沉淀进行清洗和干燥，得到催化剂（以下称为“TRRTN-处理温度-处理时间”）。
3.1.4 电化学测定
在行星球磨机的容器中加入50mg上述催化剂和5%Nafion®i-PrOH溶液（Aldrich），使催化剂和Nafion的质量比为1:1，并添加1.5mL离子交换水和5个氧化锆球（φ4mm），使用行星球磨机（LP-1，ITO）以180rmp的速度搅拌30分钟，制成催化剂墨水。通过在裁剪成φ11mm的碳纸上用喷雾法涂覆φ6mm的催化剂墨水，并在135℃下热压裁剪成φ25mm的Nafion®膜，制成膜电极复合体（MEA），组装到图2所示的具有三相界面的电解池中。另外，催化剂涂覆量为1mg。