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| 硫化物全固体電池 | 硫化物全固体电池 | |
| 公開番号: JP2018073665A | 公开（公告）号: JP2018073665A | |
| 出願番号: JP2016213144 | 申请号: JP2016213144 | |
| 出願人: トヨタ自動車株式会社 | 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社 | |
| 発明者: 長谷川 元,松下 祐貴,奥畑 佑介,立石 満 | 发明（设计）人: 長谷川 元,松下 祐貴,奥畑 佑介,立石 満 | |
| 代理人: 山本 典輝,山下 昭彦,岸本 達人 | 代理人: 山本 典輝,山下 昭彦,岸本 達人 | |
| 代理店: | 代理机构: | |
| 国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/659 | 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 10/0562,H01M 10/659 | |
| 公開日: 2018-05-10 | 公开日: 2018-05-10 | |
| 出願日: 2016-10-31 | 申请日: 2016-10-31 | |
| 出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 | 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 | |
| 発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 | 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 | |
| 摘要: | 要約: | |
| 【課題】電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。【解決手段】少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池とする。【選択図】図１ | [课题] 公开了一种硫化物全固体电池,其在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且能够在长期使用电池的情况下以高水准维持电池的容量。 [解决方案] 一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、收容上述单电池及上述吸热层的电池壳体,上述单电池包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,上述吸热层不含有无机水合物。 [选择图] 图1 | |
| 発明の詳細な説明: | 说明书: | |
| 本発明は吸熱層を備えた硫化物全固体電池に関する。 | 本发明涉及具备吸热层的硫化物全固体电池。 | |
| 電池は短絡等によって急激に発熱する場合がある。この場合、電池の一部に吸熱層を設けることで熱を適切に吸収することができる。吸熱層を構成する材料としては、硫酸カルシウム・ニ水和物等の無機水和物が知られている（特許文献１）。 | 电池有时因短路等而急剧发热。 在该情况下,通过在电池的一部分设置吸热层,能够适当地吸收热。 作为构成吸热层的材料,已知有硫酸钙·二水合物等无机水合物(专利文献1 ) 。 | |
| 特開２００９−２６６４０２号公報 | 日本特开2009 - 266402号公报 | |
| 本発明者らの知見によれば、硫化物全固体電池において無機水和物を含む吸熱層を設けた場合、電池作動温度（例えば６０℃）において無機水和物から水分が放出され、当該水分が電池材料（例えば硫化物固体電解質）と反応して電池材料が徐々に劣化してしまう。この結果、電池を長期間に亘って使用すると電池の容量が大きく低下してしまう。 | 根据本发明人的见解,在硫化物全固体电池中设置含有无机水合物的吸热层时,在电池工作温度(例如60 ℃ )下从无机水合物中放出水分,该水分与电池材料(例如硫化物固体电解质)反应而电池材料逐渐劣化。 其结果,若长期使用电池,则电池的容量大幅降低。 | |
| そこで、本願は、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長期間に亘って使用した場合において電池の容量を高い水準で維持可能な硫化物全固体電池を開示する。 | 因此,本申请公开了一种在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且能够在长期使用电池的情况下以高水准维持电池的容量的硫化物全固体电池。 | |
| 本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、少なくとも一つの素電池と、少なくとも一つの吸熱層と、前記素電池及び前記吸熱層を収容する電池ケースとを備え、前記素電池が硫化物固体電解質を含み、前記吸熱層が糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含み、前記吸熱層が無機水和物を含まない、硫化物全固体電池を開示する。 | 本申请公开了一种硫化物全固体电池,其具备至少一个单电池、至少一个吸热层、以及收纳所述单电池及所述吸热层的电池壳体,所述单电池包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料,所述吸热层不含有无机水合物。 | |
| 「素電池」とは、電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位をいう。素電池には硫化物固体電解質が必須で含まれる。例えば、素電池において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。「吸熱層」とは、吸熱材料を含む層をいう。吸熱材料以外にバインダー等が含まれていてもよい。「有機吸熱材料」は、電池の通常時は固体として存在する一方で、電池の異常発熱時は融解することで熱を吸収する有機材料をいう。糖アルコール及び炭化水素のいずれもこれを満たす。「電池ケース」は、少なくとも素電池及び吸熱層を収容するものである。すなわち、電池ケース内の一つの空間内に素電池と吸熱層とが存在している。 | “单电池”是指能够通过电化学反应进行放电或充电的电池单元。 单电池中必须含有硫化物固体电解质。 例如,在单电池中,离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极与负极之间移动。 “吸热层”是指包含吸热材料的层。 除了吸热材料以外,还可以含有粘合剂等。 “有机吸热材料”是指电池的通常时作为固体存在,另一方面,电池的异常发热时熔化而吸收热的有机材料。 糖醇和烃均满足该条件。 “电池壳体”至少容纳单电池和吸热层。 即,在电池壳体内的一个空间内存在单电池和吸热层。 | |
| 本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の内部に設けられていることが好ましい。 | 在本发明的硫化物全固体电池中,优选层叠多个所述单电池而制成层叠电池,所述吸热层设置在所述层叠电池的内部。 | |
| 本開示の硫化物全固体電池において、前記素電池が複数積層されて積層電池とされており、前記吸熱層が前記積層電池の積層方向両端面のうちの少なくとも一方の表面に設けられていることも好ましい。 | 在本发明的硫化物全固体电池中,优选层叠多个所述单电池而形成层叠电池,所述吸热层设置于所述层叠电池的层叠方向两端面中的至少一方的表面。 | |
| 本開示の硫化物全固体電池において、前記有機吸熱材料は融点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。 | 在本发明的硫化物全固体电池中,所述有机吸热材料的熔点优选为70 ℃以上且250 ℃以下。 | |
| 本開示の硫化物全固体電池において、前記吸熱層が前記有機吸熱材料としてマンニトールを含むことが好ましい。 | 在本发明的硫化物全固体电池中,优选所述吸热层含有甘露糖醇作为所述有机吸热材料。 | |
| 本開示の硫化物全固体電池においては、吸熱層が吸熱材料として糖アルコール及び／又は炭化水素を含む一方で、無機水和物を含まない。糖アルコールや炭化水素は、電池の作動温度において水和水を放出するようなことがなく、素電池に含まれる電池材料（例えば硫化物固体電解質）の劣化を抑えることができる。すなわち、電池を長時間作動させても、容量の低下を抑えることができる。一方で、糖アルコールや炭化水素は、電池の異常発熱時に融解（溶融）し、これによって熱を適切に吸収可能である。以上のことから、本開示の硫化物全固体電池によれば、電池の異常発熱時に吸熱層によって熱を吸収可能であるとともに、電池を長時間に亘って作動させても電池の容量を高い水準で維持可能である。 | 在本公开的硫化物全固体电池中,吸热层含有糖醇和/或烃作为吸热材料,另一方面不含有无机水合物。 糖醇、烃不会在电池的工作温度下放出水合水,能够抑制单电池所包含的电池材料(例如硫化物固体电解质)的劣化。 即,即使长时间工作电池,也能够抑制容量的降低。 另一方面,糖醇或烃在电池异常发热时熔化(熔融) ,由此能够适当地吸收热。 根据以上内容,根据本公开的硫化物全固体电池,在电池异常发热时能够通过吸热层吸收热,并且即使长时间使电池工作,也能够以高水平维持电池的容量。 | |
| 硫化物全固体電池１０の構成を説明するための概略図である。素電池１の構成を説明するための概略図である。シャットダウン効果について説明するための概略図である。実施例における吸熱シートの作製手順を説明するための概略図である。実施例にて評価を行った硫化物全固体電池の構成を説明するための概略図である。マンニトールと、キシリトールと、アントラセンとについて、それぞれのＤＳＣ曲線を示す図である。 | 是用于说明硫化物全固体电池10的构成的概略图。 是用于说明单电池1的结构的概略图。 是用于对关闭效果进行说明的概略图。 是用于说明实施例中的吸热片的制作步骤的概略图。 是用于说明实施例中进行了评价的硫化物全固体电池的构成的概略图。 是示出甘露醇、木糖醇和蒽的各自的DSC曲线的图。 | |
| 図１に硫化物全固体電池１００の構成（断面構成）を概略的に示す。また、図２に硫化物全固体電池１００の構成要素の一つである素電池１の構成（断面構成）を概略的に示す。 | 图1概略地表示硫化物全固体电池100的结构(截面结构) 。 另外,图2概略地表示作为硫化物全固体电池100的构成要素之一的单电池1的构成(剖面构成) 。 | |
| 図１に示すように、硫化物全固体電池１００は、少なくとも一つの素電池１と、少なくとも一つの吸熱層２と、素電池１及び吸熱層２を収容する電池ケース３とを備えている。硫化物全固体電池１００において、素電池１は硫化物固体電解質を含む。また、吸熱層２は糖アルコール及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機吸熱材料を含む。さらに、吸熱層２は無機水和物を含まない。尚、図１においては、説明の便宜上、素電池１と吸熱層２との間に間隔をあけるものとしたが、素電池１と吸熱層２とは接触していることが好ましい。 | 如图1所示,硫化物全固体电池100具备至少一个单电池1 、至少一个吸热层2 、收容单电池1及吸热层2的电池壳体3 。 在硫化物全固体电池100中,单电池1包含硫化物固体电解质。 另外,吸热层2包含选自由糖醇和烃组成的组中的至少1种有机吸热材料。 此外,吸热层2不包含无机水合物。 另外,在图1中,为了便于说明,在单电池1与吸热层2之间隔开间隔,但优选单电池1与吸热层2接触。 | |
| １．素電池素電池１は電気化学反応によって放電や充電が可能な電池単位である。素電池１にて生じた電気は集電体及びタブを介して外部に取り出される。素電池１は硫化物固体電解質を必須で含む。例えば、素電池１において、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を介して正極と負極との間をイオンが移動する。また、言うまでもないが、素電池１は全固体の単位電池であり、電解液を含まない。電解液電池の場合、電解液と吸熱層とが反応する虞があることから、電解液と吸熱層との接触を防止するために、電解液電池と吸熱層との間にセパレート層等を設ける必要がある。結果、電池全体として体積エネルギー密度が低下する。一方で、全固体の単位電池の場合はそのような必要はなく、後述するように素電池１と接触するように吸熱層２を設けることも可能である。硫化物固体電解質を含む素電池１の構成自体は自明であるが、以下、念のため、具体例を挙げつつ説明する。 | 1.单电池单元1是能够通过电化学反应进行放电或充电的电池单元。 在单电池1产生的电经由集电体及接头被取出到外部。 单电池1必须含有硫化物固体电解质。 例如,在单电池1中,离子经由包含硫化物固体电解质的固体电解质层在正极与负极之间移动。 另外,不言而喻,单电池1是全固体的单位电池,不包含电解液。 在电解液电池的情况下,由于电解液与吸热层有可能发生反应,因此为了防止电解液与吸热层的接触,需要在电解液电池与吸热层之间设置分离层等。 结果,整个电池的体积能量密度降低。 另一方面,在全固体的单位电池的情况下,不需要这样的必要,也可以如后述那样以与单电池1接触的方式设置吸热层2 。 包含硫化物固体电解质的单电池1的构成本身是不言而喻的,以下,为了慎重起见,列举具体例进行说明。 | |
| 尚、以下の説明では、素電池１としてリチウム全固体電池を例示して説明するが、素電池１として適用可能な全固体電池は、リチウム電池に限定されない。用途に応じてナトリウムイオン電池、銅イオン電池、銀イオン電池やその他の金属イオン電池とすることも考えられる。ただし、エネルギー密度が高いことから、リチウム全固体電池とすることが好ましい。また、素電池１は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。ただし、電池の異常発熱は、充放電を繰り返して電池を長期間使用する場合に発生し易い。すなわち、上記の効果がより顕著となる観点から、一次電池よりも二次電池が好ましい。 | 另外,在以下的说明中,作为单电池1例示锂全固体电池进行说明,但能够适用于单电池1的全固体电池并不限定于锂电池。 也可以根据用途而制成钠离子电池、铜离子电池、银离子电池或其他金属离子电池。 但是,由于能量密度高,因此优选为锂全固体电池。 另外,单电池1可以是一次电池,也可以是二次电池。 但是,电池的异常发热在反复进行充放电而长期使用电池的情况下容易发生。 即,从上述效果更加显著的观点出发,与一次电池相比,优选二次电池。 | |
| １．１．正極及び負極図２に示すように、素電池１は正極１１及び負極１２を備える。正極１１は正極合剤層１１ａ及び正極集電体１１ｂを備え、負極１２は負極合剤層１２ａ及び負極集電体１２ｂを備える。 | 1.1. 正极和负极如图2所示,单电池1具备正极11和负极12 。 正极11具备正极合剂层11a以及正极集电体11b ,负极12具备负极合剂层12a以及负极集电体12b 。 | |
| １．１．１．正極合剤層及び負極合剤層正極合剤層１１ａ及び負極合剤層１２ａは、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質はイオンを吸蔵したり放出することが可能な任意の活物質を用いることができる。活物質のうち、イオンを吸蔵及び放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。リチウム電池を構成する場合は、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができ、負極活物質としてグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いることができる。尚、正極活物質は表面にニオブ酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を例示することができる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは、公知のバインダーをいずれも適用可能である。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａにおける各成分の含有量や正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａの形状及び厚みは、従来と同様とすることができる。なお、正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａは、活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶剤に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより作製することができる。 | 1.1. 1. 正极合剂层以及负极合剂层正极合剂层11a以及负极合剂层12a至少含有活性物质,进而任意地含有固体电解质、粘合剂以及导电助剂。 活性物质可以使用能够吸藏或放出离子的任意的活性物质。 在活性物质中,选择吸藏和放出离子的电位(充放电电位)不同的2种物质,将表示贵的电位的物质作为正极活性物质,将显示低电位的物质作为后述的负极活性物质分别使用。 在构成锂电池的情况下,例如,作为正极活性物质,可以举出钴酸锂、镍酸锂， Li1 + α Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物， 钛酸锂等含锂复合氧化物,作为负极活性物质可以使用石墨， 硬碳等碳材料、 Si和Si合金、 Li4Ti5O12等。 另外,正极活性物质也可以在表面具有铌酸锂等被覆层。 固体电解质优选为无机固体电解质。 这是因为与有机聚合物电解质相比离子传导率高。 另外,与有机聚合物电解质相比,耐热性优异。 作为优选的固体电解质,可以例示Li3PO4等氧化物固体电解质、 Li2S - P2S5 、 Li2S - SiS2 、 LiI - Li2S - P2S5 、 LiI - Li2S - P2S5 、 LiI - Li2S - P2S5 、 LiI - Li3PO4 - P2S5等硫化物固体电解质。 其中,特别优选含有Li2S - P2S5的硫化物固体电解质。 粘合剂可以使用公知的粘合剂中的任一种。 例如为丁二烯橡胶( BR ) 、苯乙烯丁二烯橡胶( SBR ) 、丙烯酸酯丁二烯橡胶( ABR ) 、聚偏氟乙烯( PVdF )等。 作为导电助剂,可以使用乙炔黑、科琴黑等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。 正极活性物质层11a和负极活性物质层12a中的各成分的含量、正极活性物质层11a和负极活性物质层12a的形状和厚度可以与以往相同。 需要说明的是,正极活性物质层11a及负极活性物质层12a可以通过将活性物质、任意含有的固体电解质、粘合剂及导电助剂加入溶剂并混炼而得到浆料状的电极组合物后,经过将该电极组合物涂布于集电体的表面并干燥等的过程来制作。 | |
| １．１．２．正極集電体及び負極集電体正極集電体１１ｂ及び負極集電体１２ｂは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体として金属箔を用いた場合、当該集電体の表面に吸熱層を設けたとしても、吸熱層が正極活物質層や負極活物質層と直接接触することがなく、吸熱層と電池材料とが反応することがない。正極集電体１１ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を例示することができる。負極集電体１２ｂを構成し得る金属としては、ステンレス鋼、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を例示することができる。 | 1.1. 2. 正极集电体和负极集电体正极集电体11b和负极集电体12b可以由金属箔、金属网等构成。 特别优选金属箔。 在使用金属箔作为集电体的情况下,即使在该集电体的表面设置吸热层,吸热 表情 Ctrl + Enter |