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(19)【発行国】日本国特許庁(JP) | (19)[发行国]日本专利厅( JP ) ) | |
(12)【公報種別】公開特許公報(A) | (12)[类别]公开专利公报( A ) ) | |
(11)【公開番号】特開2018-142431(P2018-142431A) | (11)[公开号]日本特开2018 - 142431 ( P2018 - 142431A ) ) | |
(43)【公開日】平成30年9月13日(2018.9.13) | (43)[公开日]平成30年9月13日( 2018.9. 13 ) ) | |
(54)【発明の名称】硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法 | (54)[发明名称]硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法 | |
(21)【出願番号】特願2017-35161(P2017-35161) | (21)[申请号码]日本特愿2017 - 35161 ( P2017 - 35161 ) ) | |
(22)【出願日】平成29年2月27日(2017.2.27) | (22)[申请日]平成29年2月27日( 2017. 2.27 ) ) | |
(71)【出願人】 | (71)[申请人] | |
【識別番号】000003207 | [识别编号]000003207 | |
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社 | [姓名或名称]丰田汽车株式会社 | |
(72)【発明者】 | (72)[发明人] | |
【氏名】尾瀬 徳洋 | [姓名]尾瀬 徳洋 | |
(72)【発明者】 | (72)[发明人] | |
【氏名】長谷川 元 | [姓名]長谷川 元 | |
(72)【発明者】 | (72)[发明人] | |
【氏名】濱 重規 | [姓名]濱 重規 | |
(72)【発明者】 | (72)[发明人] | |
【氏名】大瀧 光俊 | [姓名]大瀧 光俊 | |
(57)【要約】 | (57)[摘要] | |
【課題】所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。 | [课题]本发明提供能够得到期望的初期充放电效率的硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。 | |
【解決手段】硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 | [解决方案]一种硫化物全固体电池用负极,其具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体, | |
前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 | 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料, | |
前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 | 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成, | |
前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。 | 一种硫化物全固体电池用负极,其特征在于,所述负极活性物质层与含有Cu的所述导电材料直接接触。 | |
【選択図】図1 | [选择图]图1 | |
000002 | 000002 | |
【特許請求の範囲】 | [权利要求书] | |
【請求項1】 | [权利要求1] | |
硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 | 一种硫化物全固体电池用负极,其具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体, | |
前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 | 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料, | |
前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 | 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成, | |
前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。 | 一种硫化物全固体电池用负极,其特征在于,所述负极活性物质层与含有Cu的所述导电材料直接接触。 | |
【請求項2】 | [权利要求2] | |
Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9である、請求項1に記載の硫化物全固体電池用負極。 | 根据权利要求1所述的硫化物全固体电池用负极,其中,含有Cu的所述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9 。 | |
【請求項3】 | [权利要求3] | |
前記請求項1又は2に記載の硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする硫化物全固体電池。 | 一种硫化物全固体电池,其特征在于,具备:上述权利要求1或2所述的硫化物全固体电池用负极、具有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、以及配置于该正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层。 | |
【請求項4】 | [权利要求4] | |
硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、 | 一种硫化物全固体电池的制造方法,其具备:具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体的负极、和配置在该正极和该负极之间的固体电解质层, | |
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、 | 准备所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层的工序, | |
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、 | 至少在所述固体电解质层上层叠所述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理的工序, | |
前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 | 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料, | |
前記負極集電体がCuを含む導電材料からなることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。 | 一种硫化物全固体电池的制造方法,其特征在于,所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成。 | |
【請求項5】 | [权利要求5] | |
前記ロールプレス処理をプレス圧2~6ton/cmで行う、請求項4に記載の硫化物全固体電池の製造方法。 | 根据权利要求4所述的硫化物全固体电池的制造方法,其中,以加压压力2 ~ 6ton / cm进行所述辊压处理。 | |
【請求項6】 | [权利要求6] | |
前記ロールプレス処理をプレス温度100~210℃で行う、請求項4又は5に記載の硫化物全固体電池の製造方法。 | 根据权利要求4或5所述的硫化物全固体电池的制造方法,其中,在压制温度100 ~ 210 ℃下进行所述辊压处理。 | |
【請求項7】 | [权利要求7] | |
Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9である、請求項4乃至6のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池の製造方法。 | 根据权利要求4 ~ 6中任一项所述的硫化物全固体电池的制造方法,其中,含有Cu的所述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9 。 | |
【発明の詳細な説明】 | [发明的详细说明] | |
【技術分野】 | [技术领域] | |
【0001】 | 【0001】 | |
本開示は硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法に関する。 | 本发明涉及硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。 | |
【背景技術】 | [背景技术] | |
【0002】 | 【0002】 | |
硫化物全固体電池の性能向上のために種々の研究がなされている。 | 为了提高硫化物全固体电池的性能,进行了各种研究。 | |
特許文献1には、負極活物質としてグラファイト(C)が用いられ、且つ、硫化物固体電解質を含む電極体にNi、Cu、Feを含有する導電材料を集電体として用いた場合に、導電材料と硫黄が反応して、電極体と集電体界面の抵抗が上昇してしまうことを課題として、集電体と電極体の間にCr、Ti、W、C、Ta、Au、Pt、Mn及びMoからなる群から選択された1又は2以上の元素を含有する層を介在させることが開示されている。 | 在专利文献1中,作为负极活性物质使用石墨( C ) , 并且,在含有硫化物固体电解质的电极体中使用含有Ni 、 Cu 、 Fe的导电材料作为集电体的情况下, 以导电材料与硫反应,电极体与集电体界面的电阻上升为课题,公开了在集电体与电极体之间夹设含有选自Cr 、 Ti 、 W 、 C 、 Ta 、 Au 、 Pt 、 Mn及Mo中的1种或2种以上的元素的层。 | |
また、特許文献2には、負極集電体としてLiを用いた、Si負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。 | 另外,专利文献2中公开了具备使用Li作为负极集电体的Si负极的硫化物全固体电池。 | |
さらに、特許文献3には、負極集電体としてAlを用いた、Si負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。 | 此外,在专利文献3中,公开了具有使用Al作为负极集电体的Si负极的硫化物全固体电池。 | |
【先行技術文献】 | [现有技术文献] | |
【特許文献】 | [专利文献] | |
【0003】 | 【0003】 | |
【特許文献1】特開2012-049023号公報 | [专利文献1]日本特开2012 - 049023号公报 | |
【特許文献2】特開2013-069416号公報 | [专利文献2]日本特开2013 - 069416号公报 | |
【特許文献3】特開2013-211238号公報 | [专利文献3]日本特开2013 - 211238号公报 | |
【発明の概要】 | [发明内容] | |
【発明が解決しようとする課題】 | [发明所要解决的课题] | |
【0004】 | 【0004】 | |
しかし、特許文献1に記載のように、集電体と電極体の間に上記のような層を介在させると高コストになる。 | 但是,如专利文献1所记载的那样,若使上述那样的层介于集电体与电极体之间,则成本变高。 | |
また、電極体厚さの増加につながり、エネルギー密度低下にもつながる。 | 另外,导致电极体厚度的增加,导致能量密度降低。 | |
上記のような層を介在させない方法として、集電体としてSUSやLi等を用いる方法があるが、高コストになるという問題がある。 | 作为不夹设上述那样的层的方法,有使用SUS 、 Li等作为集电体的方法,但存在成本高的问题。 | |
上記実情を鑑み、本開示では、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。 | 鉴于上述实际情况,本发明提供能够得到期望的初始充放电效率的硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。 | |
【課題を解決するための手段】 | [用于解决课题的手段] | |
【0005】 | 【0005】 | |
本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 | 本公开的硫化物全固体电池用负极是具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体的硫化物全固体电池用负极, | |
前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 | 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料, | |
前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 | 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成, | |
前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。 | 其特征在于,所述负极活性物质层和含有Cu的所述导电材料直接接触。 | |
【0006】 | 【0006】 | |
本開示の硫化物全固体電池用負極において、Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9であってもよい。 | 在本发明的硫化物全固体电池用负极中,含有Cu的上述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz可以为1.65 ~ 9.9 。 | |
【0007】 | 【0007】 | |
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。 | 本公开的硫化物全固体电池的特征在于,具备:上述硫化物全固体电池用负极、具有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、以及配置于该正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层。 | |
【0008】 | 【0008】 | |
本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、 | 本公开的硫化物全固体电池的制造方法是具备:具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层、和具有负极集电体的正极、和配置于该正极和该负极之间的固体电解质层的硫化物全固体电池的制造方法, | |
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、 | 准备所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层的工序, | |
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度100℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、 | 至少在所述固体电解质层上层叠所述负极活性物质层的状态下,在加压温度100 ℃以上进行辊压处理的工序, | |
前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 | 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料, | |
前記負極集電体がCuを含む導電材料からなることを特徴とする。 | 其特征在于,上述负极集电体由含有Cu的导电材料构成。 | |
【0009】 | 【0009】 | |
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス圧2~6ton/cmで行ってもよい。 | 在本发明的硫化物全固体电池的制造方法中,也可以以冲压压力2 ~ 6ton / cm进行上述辊压处理。 | |
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス温度100~210℃で行ってもよい。 | 在本发明的硫化物全固体电池的制造方法中,可以在压制温度100 ~ 210 ℃下进行所述辊压制处理。 | |
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、Cuを含む前記導電材料がCu箔であり、当該Cu箔の表面粗さRzが1.65~9.9であってもよい。 | 在本发明的硫化物全固体电池的制造方法中,也可以是,含有Cu的所述导电材料为Cu箔,该Cu箔的表面粗糙度Rz为1.65 ~ 9.9 。 | |
【発明の効果】 | [发明效果] | |
【0010】 | 【0010】 | |
本開示によれば、負極集電体の材料としてCuを含む導電材料を用いることで、低コスト化を図ることができる。 | 根据本发明,通过使用含有Cu的导电材料作为负极集电体的材料,能够实现低成本化。 | |
また、本開示によれば、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。 | 另外,根据本发明,能够提供能够得到期望的初始充放电效率的硫化物全固体电池用负极、以及硫化物全固体电池、以及该硫化物全固体电池的制造方法。 | |
【図面の簡単な説明】 | [附图说明] | |
【0011】 | 【0011】 | |
【図1】Cu箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。 | [图1]是表示相对于Cu箔和固体电解质的电位的电流密度曲线的图。 | |
【図2】本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。 | [图2]是表示本公开的硫化物全固体电池的一例的截面示意图。 | |
【発明を実施するための形態】 | [用于实施发明的方式] | |
【0012】 | 【0012】 | |
1.硫化物全固体電池用負極 | 1.硫化物全固体电池用负极 | |
本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、 | 本公开的硫化物全固体电池用负极是具有包含硫化物固体电解质和负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体的硫化物全固体电池用负极, | |
前記負極活物質がSi及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料を含み、 | 所述负极活性物质包含选自由Si和Si合金构成的组中的至少1种材料, | |
前記負極集電体がCuを含む導電材料からなり、 | 所述负极集电体由含有Cu的导电材料构成, | |
前記負極活物質層とCuを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。 | 其特征在于,所述负极活性物质层和含有Cu的所述导电材料直接接触。 | |
【0013】 | 【0013】 | |
硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池では、従来液系電池で一般的に使われているCu箔(コーティング処理無し)を負極の箔として直接用いることができない。これは、SとCuとの反応性が高くCuSを生成してしまうためである。CuSは充電中にLi等の金属と反応して、容量低下につながる。 | 在使用了硫化物固体电解质的硫化物全固体电池中,无法将以往在液体系电池中通常使用的Cu箔(无涂层处理)直接用作负极的箔。这是因为S与Cu的反应性高,生成CuS 。CuS在充电中与Li等金属反应,导致容量降低。 | |
CuSが生成する因子は主として、電位、温度、時間の3つが存在する。そして、温度・時間は制御可能であるが、初期電位は材料固有のため、制御困難であり、また材料種に依存する。 | CuS生成的因子主要存在电位、温度、时间这3个。而且,温度·时间能够控制,但由于初始电位是材料固有的,因此难以控制,另外依赖于材料种类。 | |
そして、負極活物質にグラファイトを用いる場合、Cu箔を負極集電体として用いるためには、上記SとCuとの反応を抑制するために、Cu箔表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングする必要があり、コストが高くなるという問題がある。 | 而且,在负极活性物质中使用石墨的情况下,为了将Cu箔用作负极集电体,需要在Cu箔表面涂布石墨等碳材料,存在成本变高的问题。 | |
一方、Cu箔の代わりにAl箔を負極に用いると、AlがLi等の金属と反応するため、耐久性の観点から実用化が困難であるという問題がある。 | 另一方面,若代替Cu箔而将Al箔用于负极,则Al与Li等金属反应,因此从耐久性的观点出发,存在实用化困难的问题。 | |
【0014】 | 【0014】 | |
本研究者らは、負極活物質をCからSiに変えることで、電池作製直後の電位を下げることができ、負極集電体にグラファイト等のコーティング無しのCuを含む導電材料を用いても、CuS発生電位に至りにくく、CuS発生を抑制でき、高い初期充放電効率を得ることが可能であることを見出した。 | 本研究者发现,通过将负极活性物质从C变为Si ,能够降低刚制作电池后的电位,即使负极集电体使用含有石墨等无涂层的Cu的导电材料,也难以达到CuS产生电位,能够得到高的初期充放电效率。 | |
図1は、作用極にCu箔を用い、電解質に後述する実施例1の固体電解質層を用い、対極にLi-Inを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの、Cu箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。 | 图1是表示使用Cu箔作为工作电极、使用后述的实施例1的固体电解质层作为电解质,对电极使用Li - In进行循环伏安法测量时的、相对于Cu箔和固体电解质的电位的电流密度曲线的图。 | |
図1に示すように、電気化学的にCuSは2.14V(vs.Li/Li+)以上でCuとSが反応する。 | 如图1所示,在电化学上CuS为2.14 V ( vs. Li / Li + )以上, Cu与S反应。 | |
図1に示すように、Li-Alを参照極として測定した、C負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のC負極の電位は、2.14V(vs.Li/Li+)以上あり、CuSの生成が容易であり、温度、時間によって生成が加速されることがわかる。 | 如图1所示,可知使用Li - Al作为参比电极测定的使用C负极制作的评价用电池刚制作后的C负极的电位为2.14 V ( vs. Li / Li + )以上, CuS的生成容易,根据温度、时间而加速生成。 | |
一方、図1に示すように、Li-Alを参照極として測定した、C負極の代わりにSi負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のSi負極の電位は、1.9V(vs.Li/Li+)前後である。 | 另一方面,如图1所示,将Li - Al作为参比电极测定的、使用Si负极代替C负极而制作的评价用电池刚制作后的Si负极的电位为1.9 V ( vs. Li / Li + )前后。 | |
そのため、Si負極を用いる場合、CuSの生成が起こりにくく、結果として、高温環境下でも高い初期充放電効率を示すと考えられる。 | 因此,在使用Si负极的情况下,难以产生CuS的生成,结果认为即使在高温环境下也显示出高初期充放电效率。 | |
本開示によれば、負極集電体としてCu箔等のCuを含む導電材料をコーティング無しで用いることができるため低コスト化を図ることができる。 | 根据本发明,由于能够无涂层地使用Cu箔等含有Cu的导电材料作为负极集电体,因此能够实现低成本化。 | |
以下、本開示の硫化物全固体電池用負極の材料について詳述する。 | 以下,对本发明的硫化物全固体电池用负极的材料进行详述。 | |
【0015】 | 【0015】 | |
負極活物質層は、少なくとも硫化物固体電解質及び負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。 | 负极活性物质层至少含有硫化物固体电解质和负极活性物质,根据需要含有导电材料和粘结剂。 | |
負極活物質としては、Si及びSi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料等が挙げられる。Si合金としては、Li等の金属との合金等が挙げられ、その他、Sn、Ge、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。 | 作为负极活性物质,可以举出选自Si和Si合金中的至少1种材料等。作为Si合金,可以举出与Li等金属的合金等,此外,也可以是与选自Sn 、 Ge 、 Al中的至少一种金属的合金。 | |
なお、Siは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Li等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてSi負極は、アモルファス合金化された状態を含む。 | 另外, Si通过在组装全固体电池后进行的初始充电,与Li等金属反应而形成非晶合金。而且,成为合金的部分即使在通过放电放出锂离子等金属离子之后也保持非晶化的状态。因此,在本公开中, Si负极包含非晶合金化的状态。 | |
負極活物質の形状は特に限定さ 表情 Ctrl + Enter |