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| 硫化物固体電池 | 硫化物固体电池 | |
| 公開番号: JP2018055926A | 公开（公告）号: JP2018055926A | |
| 出願番号: JP2016189899 | 申请号: JP2016189899 | |
| 出願人: トヨタ自動車株式会社 | 申请（专利权）人: 丰田汽车株式会社 | |
| 発明者: 進藤 洋平 | 发明（设计）人: 進藤 洋平 | |
| 代理人: 岸本 達人,山下 昭彦,山本 典輝 | 代理人: 岸本 達人,山下 昭彦,山本 典輝 | |
| 代理店: | 代理机构: | |
| 国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 4/13,H01M 4/36,H01M 4/62 | 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 4/13,H01M 4/36,H01M 4/62 | |
| 公開日: 2018-04-05 | 公开日: 2018-04-05 | |
| 出願日: 2016-09-28 | 申请日: 2016-09-28 | |
| 出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 | 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 | |
| 発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 | 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内 | |
| 摘要: | 要約: | |
| 【課題】従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。【選択図】図２ | [课题] 本发明提供容量维持率比以往高的硫化物固体电池。 [解决方案] 一种硫化物固体电池,其具备:含有正极合剂的正极层、负极层、存在于前述正极层与前述负极层之间的硫化物固体电解质层,前述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 [选择图] 图2 | |
| 発明の詳細な説明: | 说明书: | |
| 本発明は、硫化物固体電池に関する。 | 本发明涉及硫化物固体电池。 | |
| 硫化物固体電池に関し、電池の性能向上を目的として、表面に被覆層が形成された電極活物質を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、表面にコート材を有する正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材と、硫化物固体電解質とを含有する正極合材を有する硫化物固体電池が開示されている。 | 关于硫化物固体电池,以提高电池的性能为目的,已知采用在表面形成有被覆层的电极活性物质的技术。 例如在专利文献1中,公开了具有在表面具有涂层材料的正极活性物质( LiNi0.5 Mn1.5 O4 ) 、导电材料和硫化物固体电解质的正极合剂的硫化物固体电池。 | |
| 特開２０１６−０８１８２２号公報 | 日本特开2016 - 081822号公报 | |
| しかしながら、このような硫化物固体電池においては、高電位となった導電材の表面で硫化物固体電解質が分解され、容量維持率が低くなるという問題がある。図５は、硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図（図５（ａ））及びその拡大図（図５（ｂ））である。図５（ａ）に示すように、従来の硫化物固体電池用正極合材２００は、その基材として正極活物質１１を含む。正極活物質１１としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高電位正極活物質等が挙げられる。当該正極活物質１１表面は、酸化物層１２により被覆されている。酸化物層１２は主に正極活物質１１の保護層の役割を果たし、その材料としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。酸化物層１２には、通常、酸化還元電位の低い材料が使用される。正極合材２００表面には、他にも、カーボン導電材１３及び硫化物固体電解質１４が存在する。これらの材料は、通常、酸化物層１２表面に存在するが、酸化物層１２の被覆が途切れ、正極活物質１１が露出した表面にも存在する。図５（ａ）に一点鎖線の矢印で示すように、放電反応において、正極合材２００は、主にカーボン導電材１３表面から電子（ｅ−）を取り込むと共に、主に硫化物固体電解質１４表面からリチウムイオン（Ｌｉ＋）を取り込む。 | 但是,在这样的硫化物固体电池中,存在在成为高电位的导电材料的表面硫化物固体电解质被分解、容量维持率降低的问题。 图5是用于说明硫化物固体电解质的分解的推定机理的现有的正极合剂的部分截面示意图(图5 ( a ) )及其放大图(图5 ( b ) ) 。 如图5 ( a )所示,以往的硫化物固体电池用正极合剂200含有正极活性物质11作为其基材。 作为正极活性物质11 ,例如可举出LiNi0.5 Mn1.5 O4等高电位正极活性物质等。 该正极活性物质11表面被氧化物层12覆盖。 氧化物层12主要起到正极活性物质11的保护层的作用,作为其材料,例如可举出Li3PO4等。 氧化物层12通常使用氧化还原电位低的材料。 在正极合剂200表面,除此之外还存在碳导电材料13及硫化物固体电解质14 。 这些材料通常存在于氧化物层12表面,但氧化物层12的被覆中断,也存在于正极活性物质11露出的表面。 如图5 ( a )中单点划线的箭头所示,在放电反应中,正极合剂200主要从碳导电材料13表面取入电子( e - ) ,并且主要从硫化物固体电解质14表面取入锂离子( Li + ) 。 | |
| 図５（ｂ）は、図５（ａ）中の一点鎖線の枠１５を拡大した断面模式図であり、正極活物質１１とカーボン導電材１３との界面近傍を示した図である。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（酸化還元電位：４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を正極活物質１１として用いた場合には、高電位で不安定となり、酸素成分を放出しやすい。ここでいう酸素成分とは、酸素原子、酸素分子、オゾン、酸素ラジカル等を意味する。一方、硫化物固体電解質１４は、カーボン導電材１３のような高電位物質との接触によって分解され、硫黄成分（図５（ｂ）中のＳ）を放出する。ここでいう硫黄成分とは、硫黄原子、硫黄分子（各同素体含む）、硫黄ラジカル等を意味する。図５（ｂ）中に一点鎖線の矢印で示すように、この硫黄成分は酸化物層１２中やカーボン導電材１３中を通過し、最終的に正極活物質１１中に拡散すると考えられる。正極活物質１１中に拡散した硫黄成分は、酸素成分と結合することにより安定な硫酸成分（ＳＯ４等）となったり、正極活物質１１自体と反応することによりＭｎＳ等の高抵抗な物質を生成したりする。正極活物質１１中にこれら硫酸成分や高抵抗物質が生成することにより、正極活物質１１の組成が変化する結果、電池全体の容量維持率が低下すると考えられる。 | 图5 ( b )是将图5 ( a )中的点划线的框15放大的剖面示意图,是表示正极活性物质11与碳导电材料13的界面附近的图。 例如,在使用LiNi0.5 Mn1.5 O4 (氧化还原电位: 4.8 V ( vs. Li / Li + ) )作为正极活性物质11的情况下,在高电位下变得不稳定,容易放出氧成分。 这里所说的氧成分是指氧原子、氧分子、臭氧、氧自由基等。 另一方面,硫化物固体电解质14通过与碳导电材料13那样的高电位物质的接触而被分解,放出硫成分(图5 ( b )中的S ) 。 这里所说的硫成分是指硫原子、硫分子(包含各同素异形体) 、硫自由基等。 如图5 ( b )中单点划线的箭头所示,认为该硫成分通过氧化物层12中或碳导电材料13中,最终扩散到正极活性物质11中。 扩散到正极活性物质11中的硫成分通过与氧成分结合而成为稳定的硫酸成分( SO4等) ,或通过与正极活性物质11自身反应而生成MnS等高电阻的物质。 认为通过在正极活性物质11中生成这些硫酸成分、高电阻物质,正极活性物质11的组成变化的结果是电池整体的容量维持率降低。 | |
| 本発明は硫化物固体電池の正極合材に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供することである。 | 本发明是鉴于与硫化物固体电池的正极混合材料有关的上述实际情况而完成的,本发明的目的在于提供容量维持率比以往高的硫化物固体电池。 | |
| 本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする。 | 本发明的硫化物固体电池的特征在于,在具备含有正极合剂的正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池中,上述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 | |
| 本発明によれば、カーボン導電材に対しＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を設けることで、当該コート層は高電位状態とはならないため、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触に起因する硫化物固体電解質の分解及び硫黄成分の放出が抑制される。その結果、放出された硫黄成分と高電位正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、容量維持率を従来よりも向上させることができる。 | 根据本发明,通过相对于碳导电材料设置含有Nb2O5或Al2O3的涂层,该涂层不会成为高电位状态,因此抑制由碳导电材料与硫化物固体电解质的接触引起的硫化物固体电解质的分解和硫成分的放出。 其结果是,由于抑制了放出的硫成分与高电位正极活性物质的反应导致的高电阻物质的生成,因此与以往相比能够提高容量维持率。 | |
| 本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＨＡＤＤＦによる測定結果を撮影した、倍率（２０万倍又は１２０万倍）のＴＥＭ画像である。製造例Ｎｂ−１のカーボン導電材のＥＤＸスペクトルライン分析結果である。製造例Ａｌ−１のカーボン導電材のＳＥＭ画像である。硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図及びその拡大図である。 | 是表示本发明的硫化物固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 是拍摄制造例Nb - 1的碳导电材料的HADDF的测定结果的倍率( 20万倍或120万倍)的TEM图像。 是制造例Nb - 1的碳导电材料的EDX谱线分析结果。 是制造例Al - 1的碳导电材料的SEM图像。 是用于说明硫化物固体电解质的分解的推定机理的现有的正极合剂的部分截面示意图及其放大图。 | |
| 本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にＮｂ２Ｏ５又はＡｌ２Ｏ３を含むコート層を備えることを特徴とする。 | 本发明的硫化物固体电池的特征在于,在具备含有正极合剂的正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池中,上述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 | |
| 図１は、本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に存在する硫化物固体電解質層３を備える。なお、本発明の硫化物固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、硫化物固体電池１００の外側でありかつ正極層１と接する部分に正極集電体が設けられていてもよい。また、硫化物固体電池１００の外側でありかつ負極層２と接する部分に負極集電体が設けられていてもよい。 | 图1是表示本发明的硫化物固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 硫化物固体电池100具备正极层1 、负极层2 、存在于正极层1与负极层2之间的硫化物固体电解质层3 。 需要说明的是,本发明的硫化物固体电池未必仅限定于该例子。 例如,也可以在硫化物固体电池100的外侧且与正极层1相接的部分设置正极集电体。 另外,也可以在硫化物固体电池100的外侧且与负极层2相接的部分设置负极集电体。 | |
| 正極層１は、少なくとも正極合材を含む層である。正極層１には、正極合材に加え、必要に応じて、バインダー等を適宜含有させることができる。正極合材は、高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有する。 | 正极层1是至少包含正极合剂的层。 在正极层1中,除了正极合剂以外,还可以根据需要适当含有粘合剂等。 正极合剂含有高电位正极活性物质、碳导电材料和硫化物固体电解质。 | |
| 本発明において「高電位正極活物質」とは、酸化還元電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を意味する。高電位正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。本発明に使用される高電位正極活物質は、酸化物により表面が被覆されている。当該酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。高電位正極活物質の形状は特に限定されず、例えば粒状や薄膜状等が挙げられる。 | 在本发明中, “高电位正极活性物质”是指氧化还原电位为4.5 V ( vs. Li / Li + )以上的正极活性物质。 高电位正极活性物质的实例包括LiNi0.5 Mn1.5 O4 。 本发明中使用的高电位正极活性物质的表面被氧化物覆盖。 作为该氧化物,例如可举出Li3PO4等。 高电位正极活性物质的形状没有特别限定,例如可以举出粒状、薄膜状等。 | |
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