从铂的成本和稀缺性的角度来看，当前迫切需要开发一种用于水电解的铂电极的替代品。可作为铂替代品的贱金属成本低、储量丰富，且具有优异的潜在催化性能，但其在酸性条件下的腐蚀是不可避免的，而且防腐蚀和催化作用是两种对立的化学现象,因此从原理上认为这两种现象无法同时实现。但是近年来已经发现，在表面覆盖有石墨烯(碳薄膜)的贱金属催化剂通过造成腐蚀的质子(酸)透过石墨烯膜的现象，在抑制腐蚀的同时能够作为氢生成催化剂有效发挥作用。本研究从多方面验证了这一现象，在世界上首次明确了同时实现防腐蚀和催化作用的机制。
此前，人们一直认为覆盖在贱金属表面的石墨烯虽然可以阻断质子与贱金属的接触从而保护贱金属不受腐蚀，但石墨烯本身的催化功能也会丧失。但是本次研究发现，具有3～5个碳厚度的石墨烯膜在保护贱金属不受大量质子腐蚀的同时，会使适量的质子穿过石墨烯膜，从而在贱金属表面发生催化反应。另外，利用这种质子透过现象的水电解用氢气生成贱金属电极虽然性能上比铂电极稍差，但是制作成本仅为铂电极的百分之一，并且已验证，该贱金属电极可以在不产生腐蚀的情况下可运行250小时以上。
利用这一机制，即使在容易发生腐蚀的环境中也可以使用贱金属，因此贱金属有望应用于水电解装置、燃料电池用电极以及其他各种替代铂的用途。
研究背景
水电解1)作为制造新一代能源氢气的有效方法而备受期待。一直以来，水电解装置的重要组成部分——电极多使用贵金属电极，不过从成本和稀缺性的角度来看，当前迫切需要开发一种使用廉价贱金属2)的替代电极。但是贱金属在酸性条件下容易腐蚀，所以不适于投入实际应用。
为了同时实现防腐蚀和催化作用这两种对立的化学现象，该研究小组着眼于一种在贱金属电极的表面覆盖石墨烯(碳片)膜的方法(图1)，其中，该石墨烯膜的层数控制在1～10层。一般认为，1～2层的石墨烯膜对离子和分子没有物理阻挡功能,离子和分子穿过石墨烯膜后到达基底金属引起腐蚀；3～5层以上的石墨烯膜可以在物理上阻挡离子和分子，催化反应只发生在石墨烯膜上，其催化能力与基底金属的特性密切相关。但是，由近年来的研究结果可知，覆盖在贱金属表面的石墨烯的层数与被覆盖的贱金属的催化性能相关。然而，尽管利用石墨烯膜阻断了贱金属表面与质子(酸)的直接接触，但是一直未阐明贱金属电极发挥出色催化能力的机制。
因此，本研究在验证此前提出的催化机制的同时，致力于阐明覆盖有石墨烯膜的贱金属表面发生催化反应的机制。
研究内容和成果
首先，该研究小组对石墨烯膜的结构进行了观察。通过化学气相沉积（CVD）工艺3)，使具有1个碳原子厚度的石墨烯膜和在石墨烯晶格内部含有氮原子的石墨烯膜分别在铜片上分别生长，并通过化学处理分离出一层石墨烯片。使用高分辨率电子显微镜对获得的石墨烯片进行观察后发现，不含氮原子的石墨烯薄膜没有结构缺陷，而含氮原子的石墨烯薄膜则具有由氮原子产生的结构缺陷(图2)。而且，已经确认这些石墨烯片几乎全部都是一层。
接下来，该研究小组对覆盖有不同层数石墨烯的贱金属的氢生成能力进行了评估(图3)。将1～6层的石墨烯膜分别覆盖在催化剂能力低的铜电极和催化剂能力高的镍电极表面，并分别在pH为0.5的硫酸水溶液中进行了电化学氢生成试验。
结果显示，无论是哪种电极，随着覆盖电极表面的石墨烯层数的增加，氢还原电流值达到10mA/cm2所需的电位(过电压4))也随之增大。另外，石墨烯膜单体几乎没有催化能力。关于催化机制，传统的想法是作为基板的贱金属向外侧的石墨烯膜提供电子，从而提高石墨烯膜自身的催化能力，如果这一想法是正确的，那么由于催化反应是发生在石墨烯膜上，因此铜电极和镍电极应该表现出同样的性能。但在本实验中，虽然它们的表面都覆盖了相同的石墨烯膜，但镍电极的过电压比铜电极低0.3V以上。基于该性能差异，该研究小组认为石墨烯的催化能力与基底金属的特性相关。
因此，着眼于通过催化反应产生氢气的位置，该研究小组详细调查了产生电极性能差异的原因(图3)。已经证实，当镍电极上缓慢生成氢气时，石墨烯膜没有破裂，且在膜和镍基板之间存在氢气气泡。此外，在缺陷较多的氮掺杂石墨烯膜和镍表面之间没有气泡。通过理论计算对氢分子透过