摘 要：质子导体固体氧化物燃料电池（H+-SOFC）具有高电阻和极化电阻，因此其在500℃以下的应用受到限制。针对于此，目前正在努力开发一种基于半导体装置科学的先进燃料电池。研究证实，透氢合金支撑型燃料电池（HMFC）由于二次氧化物离子在氧化物/金属异质界面处传导的延迟而在相对较低的温度下表现出更高的能量转换效率。HMFC中的电解质膜被迫获得额外的质子，以补偿通过阻塞而积聚的氧化物离子的电荷，从而产生极高的质子电导率。同时，在电池运行过程中，高度水合的膜会泵出阴极侧的质子。因此，即使在相对较低的温度下，HMFC仍可以高效运行。
关键字：质子陶瓷燃料电池（PCFC）、透氢合金支撑型燃料电池（HMFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、固定型分布式电源、中温运行燃料电池、质子泵送
1、前言
固体氧化物燃料电池（SOFC）具有高能量转换效率，并且除了纯氢外还可以使用各种燃料，因此有望用作固定型分布式电源。但是，SOFC也存在一些需解决课题，例如，工作温度高达800℃以上，材料易消耗和劣化、系统难以小型化、以及应用范围受限等。针对温度方面的问题，正在努力将SOFC的工作温度（通常为800℃以上）降低到中温区域（约500℃）1）。
质子传导性钙钛矿型氧化物，即BaZrxCe1-x-yMyO3-б（BZCM；M=Y、Yb等）具有比传统氧化物离子电解质YxZr1-xO2-б小的离子迁移能量2），3），因此将其作为电解质的质子导体固体氧化物燃料电池（H+-SOFC）作为中温运行燃料电池备受关注。
普通H+-SOFC由多孔阳极支撑型燃料电池（PAFC：Porous Anode-support Full Cells）构成，其中，PAFC使用电解质和Ni金属催化剂的复合体即所谓的金属陶瓷组成的燃料电极（阳极）作为多孔支撑体，并在该多孔支撑体上层积有致密电解质膜和O2-/e-混合导体空气电极（阴极）（图1a）。最新报告中记载了在600℃时单位面积功率超过1W/cm-2的PAFC4）-7），但当温度降至500℃时，功率急剧下降，在该温度下的功率基准约为0.5/Wcm-2（图1c）。功率随温度降低而下降的原因是BZCM的H+电导率降低以及与阴极中的氧还原/水生成反应有关的极化电阻增加7）-9）。
为了解决以上课题，在进行材料开发以找到性能更加优异的离子导体和电极催化剂的同时，还采用半导体设备科学和界面工学等概念，尝试设计具有新工作原理的设备。特别是近年来，通过层叠多个离子导体或离子-电子混合导体而形成的异质结构已被证实在降低欧姆损耗和极化电阻方面有效，因而备受关注。例如已知，在PAFC的电解质/阴极界面处引入H+/O2-/e-三重传导性PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O3薄膜会大大降低电解质的表观电阻4）。
此外，如果将H +/O2-/h-三重传导性BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-б和n型ZnO微粒的纳米复合材料用于H+-SOFC的电解质膜，则在通过pn整流作用抑制电子泄漏的同时，表现出优异的H+导电性，并且在500℃时可达到超过0.5/Wcm-2的功率10）。
图1 质子导体固体氧化物燃料电池（H+-SOFC）的概略图：（a）多孔阳极支撑型燃料电池（PAFC）、（b）透氢合金支撑型燃料电池（HMFC）、（c）PAFC和HMFC的峰值功率的报告值分布。
在（c）中，编号表示参考文献（1.An et al.5）、2.Choi et al.4）、3.Bae et al.18）。HMFC的虚线图和实线图分别表示由lto11）和Jeong13)报告的HMFC性能。大错号形标记对应于PAFC在500℃时的峰值功率密度基准。
此外，近年来提出了一种基于BZCM/透氢合金-异质结的新型结构燃料电池，据报告，该电池在400℃的低温下输出功率高达0.9W/cm-2以上（图1c）11）。这种电池被称为透氢合金支撑型燃料电池（HMFC: Hydrogen permeable metal support Full Cells），代替传统的多孔金属陶瓷，使用透氢Pd合金箔作为阳极支撑体，并与PAFC一样，在阳极支撑体上层积BZCM电解质薄膜和02-/e--空气电极而构成（图1b）。笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）也制作了HMFC，且在500℃下实现了约1W/cm-2的功率（图1c）12），13）。
这些结果表明，与PAFC结构相比，HMFC结构即使在低温下也能够充分降低阴极极化电阻和电解质电阻，因此，如果能够阐明HMFC的发电机制，则有望获得用于高效电池的重要设计指南。本文通过数值计算阐明，通过HMFC结构，BZCM中的离子载体分布严重偏斜，从而使离子电导率增加，效率提高。
2、BZY电解质膜缺陷浓度的数值模拟
2.1 BZCM电解质的混合电导率
BZCM电解质膜中的质子载体是通过氧空位（VO••）缺陷和水分子（H2O）的水合反应生成的。
这里，所有缺陷均由KrÖger-Vink符号表示，OHO•和OOx分别表示质子（羟基）缺陷和晶格氧。从式（1）可以看出，BZCM的质子载体是由水合反应引起的晶格质子缺陷。另外可知，由于水合反应（1）不仅发生在氧化物表面，还会在块体内进行，因此BZCM还表现出VO••缺陷扩散，即氧化物离子传导。但是，氧空位（VO••）和氧分子（O2）的缺陷会达到平衡，因此会产生氧空穴（Oo•）。
此外，通过组合水蒸气的离解反应（H2O→H2+1/2O2）与式（1）和（2），可以得出氢和氧空穴之间的缺陷平衡。
由此可知，BZCM是一种混合导体，其除了质子主载体外，还具有氧空位（氧化物离子，O2-）和电子空穴的副载体。
比较HMFC和PAFC后发现，两者之间的O2-离子传导状态明显不同。在PAFC中，O2-副载体根据氧势梯度（ΔμO）从阴极向阳极传导，并直接有助于DC输出。但是，在HMFC中，由于O2-离子不能在透氢合金中移动，所以被阻挡于阳极/电解质界面处。由此可以推测，HMFC的BZCM膜中的每个缺陷载体分布都与PCFC大不相同。今后，将基于以上假设，确定BZCM电解质膜中的质子、氧空位和空穴缺陷的深度方向分布图，并探讨HMFC能够在较低温度下高效发电的原因。
2.2 模拟模型
使用Nernst-Planck-Poisson模型13）-15）对具有HMFC和PAFC结构的BaZr0.8Y0.2O3-σ（BZY）膜中的局部缺陷浓度和离子电导率进行了数值模拟。图2示出数理模拟。本文中，假设具有氧空位（VO••）、质子（OH