利用燃料电池去除水中溶解氧并进行发电(1)

摘   要:鱼类通过消耗溶解的氧气而在水中生存,尽管氧气的含量仅为8ppm。本文将对燃料电池在水中运行以产生足够电能的可能性进行介绍。由各实验得出的结果是肯定的,并且燃料电池在水中运行时实际产生的电能与在空气中运行时相当。此外,已证明燃料电池可以去除空气和水中的氧气。也就是说,燃料电池可以用作脱氧设备以保护新鲜的食物、饮料和药物免于腐烂和氧化。

关键字:水中溶解氧、燃料电池、发电、除氧、脱氧装置

1. 前言

鱼通过鳃吸收水中溶解氧,从而维持生命活动。生命起源于水,然后来到了陆地并进化。但是,原始地球的地表完全没有氧气,主要是氮和二氧化碳。25亿年前,由于生命的出现,开始了光合作用,约5亿年前的寒武纪以后氧气浓度急速升高1)。现在,大气中存在20.9%的氧气。但是,水中饱和溶解氧浓度仅为8.8ppm,比大气中的浓度低很多。尽管氧气在大气和水中存在差异,但在物理学上,氧气分压在大气与水接触的界面处处于平衡状态,鳃和肺通过呼吸吸收的氧气量没有太大差异。本文中,笔者(AIpatent认证专家库成员,欲知详情可联络support@aipatent.com)首先研究了燃料电池能否通过水中溶解氧进行发电。

燃料电池(单电池)是一种利用氢气和氧气直接提取电能的设备,其基本原理与水电解相反。另外,氢气作为不排放二氧化碳的环保能源而正在开发中。最近研发的氢燃料电池具有超过1Wcm-2的高输出密度(太阳能电池的约50倍),因此已被实际用作宇宙飞船和汽车的电源2。氢燃料电池的开发主要集中于高功率化和低成本化,但是氢气在常压下密度很低,因此氢燃料电池并不能够被简单利用。

沼气、酒精、葡萄糖以及纤维素等生物质燃料也备受关注。由于可以将生活中的生物质用作燃料,因此笔者可以在实验室中自制具有紧凑结构的燃料电池,而且可以根据实际需要立即对其进行改进。最初,使用铂催化剂的0.5ML-抗坏血酸(AsA)燃料电池的电动势E0为0.45V,最大输出功率Pmax为1.04(mWcm-23)。现在,代替昂贵的铂催化剂,使用单层碳纳米管(SWCNT)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT*PSS)的复合膜作为燃料电极的催化剂,获得了0.54V的电动势E0和超过11mWcm-2的最大输出功率Pmax4。并且,通过改良催化剂可以扩大生物燃料的范围,例如,利用Ni和PEDOT*PSS的复合膜作为催化剂后,可以以尿素作为燃料,且可以获得0.80V的电动势E0和3.0mWcm-2的最大输出功率Pmax5)

目前为止,笔者主要以提高生物燃料电池的发电效率并降低材料成本为目的进行研究。但是,在充分了解了燃料电池的功能后发现,燃料电池也可以应用于与其本来目的不同的领域。目前,很少有研究将燃料电池的功能应用于其它目的,原因在于这不是燃料电池的本来目的,并且认为没有太大的意义。

由于燃料电池消耗氧气,因此笔者提出将其用于电化学方法并用作脱氧剂6,7。对于生鲜食品来说,氧气是导致腐烂和氧化的主要原因,因此脱氧与冷冻、真空包装、氮气置换一样,是食品长期保存不可或缺的因素。铁粉和维生素C等作为脱氧剂与食物一起密封在包装袋中,但是开封后就没有脱氧效果了8。如果存在一种简单脱氧装置的话,不仅可以在包装袋开封后继续使食物保持新鲜度并将其长期保存,而且也可以使物流领域发生变革。包括家电制造商在内的很多企业都已开发了相关脱氧装置,但是还未得到普及。

本文将通过比较燃料电池利用水中溶解氧的发电特性和利用大气中氧气的发电特性来介绍DO water的发电可能性。另外,通过将氧电极连接到密封容器中,燃料电池还可以用作脱氧装置,而关于燃料电池用作脱氧装置的特性,本文将对其调查结果进行说明。特别是,燃料电池的输出功率可以直接读取为电流,因此,根据电流和所消耗氧气量的关系,能够简单地估算脱氧量,并进行周密的定量评价,以强调该方法的正确性。

2、燃料电池的结构

如图1所示,本次使用的燃料电池由(a)燃料电池主体、燃料箱、外部回路以及供氧部(b)和(c)组成。通常,向氧电极供给大气,但在使用水中溶解氧的情况下,如(b)那样,将水吸收后直接供给至氧电极。用DO/氧气计(气体和水中溶解氧两用SATOTECHDO-550HA)测量供给至氧电极的氧气浓度。另外,在脱氧的情况下,通过泵使气体从(c)的脱氧容器中的密闭人工鳃循环到氧电极。溶解氧溶液通过泵(气液两用隔膜泵、DENSO SANGYO HANDI PUMP(Air and Liquid)DSC-2F-12W)循环,并使用DO计进行测量。

图1:(a)燃料电池系统,(b)在水中获取溶解氧,(c)利用人工鳃去除溶解氧

大多数生物燃料与AsA、葡萄糖和尿素一样,以粉末的形式溶于水中使用。另外,酒精等是液体。与氢气等气体相比,分散在液体中的燃料扩散系数非常小,因此发电效率较差。为了提高发电功率,将电池制成允许燃料循环的active type。

如图2所示,燃料电池本体由芯部和壳体构成,并由垫圈和聚合物容器密封,以防止液体燃料泄漏。阳极催化剂使用2mgcm-2的PEDOT*PSS@SWCNT和1mgcm-2的SWCNT的复合膜PEDOT*PSS@SWCNT。另外,阴极所使用催化剂通过在碳片(C-sheet)上施加约3mgcm-2的铂黑(PtB)而制得。在这种结构中,燃料和氧气被供给至集电极的铂网(Pt纱)空隙中。铂网用于集电极以避免副反应,也可以使用耐腐蚀性的SUS316。关于燃料,使用微管泵(东京理化器械,MP-2000)以约2mL/min的速度供给0.5M AsA水溶液,并使用泵分别以100~150mL/min和2~10mL/min的速度循环供应空气和溶解氧溶液。在先前的报告3-5)中已经对材料供给源等进行了详细介绍。本实验中仅涉及氧电极,将AsA用作燃料,但实际燃料并不限于此。

图3是电池主体(a)和设备外观(b)的图片。电池本体为边长3cm的正方形,厚度约8mm。在燃料循环中,通过改变外部电路的可变负荷电阻,根据电流和电压求出电池的输出特性。

图2:燃料电池的结构

图3:(a)电池和(b)测量系统的图片

3、利用水中溶解氧的发电

3.1 利用大气氧的发电

为了评估燃料电池利用水中溶解氧发电的能力,首先对利用基准大气氧的发电特性进行了测量。图4示出使用PEDOT*PSS@SWCNT作为阳极催化剂时电池电压Ecell(V)和输出功率P(mWcm-2)的电流依赖性3-5)。在断开图1所示外部电路的开关S的情况下,通过电压表V来测量电动势E0,然后闭合S并减小可变负载电阻,测量Ecell的电流i(mAcm-2)依赖性。

图4:通过鼓风提供氧气的0.5M AsA燃料电池的典型极化曲线

当电池的内部电阻为r(Ω)时,对于理想电池,Ecell如式(1)所示,并根据P=i×Ecell的关系,得出如式(2)所示的输出功率。如果Ecell和P遵循式(1)和(2),则分别为一次函数和二次函数,但是实际上,电池特性如图4所示,会因极化等而变形。如图4所定义的那样,通过E0,最大输出功率Pmax,电池电压Emax和电流值Imax对电池特性进行评估。

当RL=r时,式(2)的P最大,此时所释放能量的一半在电池内部变为热量,因此在RL>r的条件下使用电池。即,通常在E0的90%以上的电池电压下使用所谓的额定输出功率。但是,从图4可以看出,在低电流下电压降较大,因此在Ecell>0.3V的情况下使用是合适的。

3.2 利用水中溶解氧的直接发电

温度越低,饱和溶解氧含量越大,在20℃时为8.84mgL-1,换算成体积的话,1L的水中大约溶解有6.2mL的氧气。用于实验的水中溶解氧含量为8.7mgL-1。图5示出了当通过泵将图1(b)中所示的溶解氧水吸入并循环到氧气电极而不是将大气吹到燃料电极时的输出特性。利用水中溶解氧进行发电的特征是电流在输出功率最大化之前严重失真。这是供氧速度无法跟上反应速度的缺氧症状,类似现象在大气中也会发生。图5中利用溶解氧水的最大输出功率约为图4的一半,但在2mAm-2以下的低电流区域,电池电压和输出功率几乎不变。

图5:利用溶解氧水直接循环的AsA燃料电池的极化曲线

图6是使用其他电池进行测量的结果,是在氧气极中循环空气(air)、溶解氧水(DO water)和溶解氧海水(DO sea water;盐分浓度3.4%)时的输出特性。从该结果可以看出,只要实际在额定负荷下使用电池电压,在大气和溶解氧水中的输出特性基本相同。但是,在水中,当负荷增加时,输出会受到氧气扩散的限制,即发生缺氧,输出降低。另一方面,在与海水具有相同盐分浓度的溶解氧水中,由于电动势下降到0.4V,因此输出功率比淡水低很多。该电动势的降低是由Na+或Cl离子极化了氧分子并限制了氧还原而导致的,但具体情况尚不清楚。但是无论如何,最好除去离子性杂质。

图6:在氧气极中循环空气、溶解氧水和溶解氧海水时的输出特性的比较

3.3 利用人工鳃的水中溶解氧发电

目前已经发现,即使直接向氧电极供给溶解氧水,在实际应用中也能像大气一样进行发电,笔者在此基础上进一步探索了提高输出功率的可能性。在各种聚合物材料中,硅橡胶最容易透过氧气9,因此将硅橡胶管卷成线圈状以制成人工鳃。硅橡胶管内径×外形为2.5×3.5mm,将长度1.0m的硅橡胶管制成直径5cm长度3cm的线圈状,放入图7(d)所示的大气及(e)所示的溶解氧水中,利用泵将管内的气体循环至氧电极。硅橡胶线圈的表面积约为80cm2,厚度为0.5mm,内部体积约为5.0mL。

图7:用于获取水中溶解氧的人工鳃

硅橡胶线圈内部最初包含有与大气相同含量的氧气,因此首先需要将该硅橡胶线圈内部的氧气去除。当在负载电阻为11Ω的情况下放电时,硅橡胶线圈内的气体循环一段时间后,电流值变为稳定状态,此时,将电阻值设置为∞,并测量了输出特性。当硅橡胶线圈在空气中时,稳定状态下的氧气浓度为17.4%,浸入水中时为10.9%。在该氧气浓度下,渗透到硅橡胶线圈中的氧气量与电池阴极处的氧气消耗量达到平衡。

图8示出由浸没在图7所示的空气(大气)和DO(溶解)氧水中的硅橡胶管供给氧气时的电池输出特性。由图可以看出,利用DO的输出特性已经上升到可以看到最大输出功率的电流,与图6相比有所改善。

使用人工鳃能有效利用水中溶解氧的理由是氧气能够不断地从硅橡胶管的外部渗透并储存在内部。并且,如果将负荷电阻设为∞并停止发电,管内的氧气浓度与大气相同。另外,使用人工鳃的优点是,管内的气体与外部隔离,因此即使在海水中也不会污染电池。

图8:AsA燃料电池的特性:氧气由放置在空气和DO水中的硅橡胶管和人工鳃提供(空心符号=P,实心符号=Ecell

未完待续!

我们将在利用燃料电池去除水中溶解氧并进行发电(2)》 中,为大家介绍以下重要内容,敬请关注~

4. 利用燃料电池除氧

4.1 电池电流和消耗氧气量

4.2 鼓泡去除溶解氧

4.3 利用人工鳃去除溶解氧

4.4 燃料电池功率的氧气浓度依赖性

5.结论


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