抑制锂二次电池的循环劣化—日立的最新解决方案

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二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池 二次电池用片材、带半固体电解质层的二次电池用电极、二次电池
公開番号: JP2019008893A 公开(公告)号: JP2019008893A
出願番号: JP2017120984 申请号: JP2017120984
出願人: 株式会社日立製作所 申请(专利权)人: 株式会社日立製作所
国際特許分類: H01M 10/056,H01M 4/62,H01M 4/13 国际分类号: H01M 10/056,H01M 4/62,H01M 4/13
公開日: 2019-01-17 公开日: 2019-01-17
出願日: 2017-06-21 申请日: 2017-06-21
要約: 摘要:
【課題】リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制する。【解決手段】半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9【選択図】図1 【课题】 抑制锂二次电池的循环劣化。【解决方案】 一种二次电池用片材,其为含有半固体电解质及惰性粒子的二次电池用片材,半固体电解液具有半固体电解质溶剂及电解质盐,二次电池用片材具有不包含半固体电解质的空间及半固体电解液的空隙,包含半固体电解液的空间的体积V1与空隙的体积V2满足下式。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9【选择图】 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池に関する。 本发明涉及二次电池用片材、带半固体电解质层的二次电池用电极、二次电池。
リチウム二次電池は高いエネルギ密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車(バッテリ式電気自動車、Battery  Electric  Vehicle(以下BEVと記す。))、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、BEVでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギ密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギ密度が小さくなる点が課題となっている。リチウム二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の課題を解決することができる。 锂二次电池具有高能量密度,作为电动汽车用或电力储存用的电池而受到关注。特别是,在电动汽车中,不搭载发动机的零排放电动汽车(蓄电池式电动汽车、Battery Electric Vehicle(以下记作BEV)。)、搭载有发动机和二次电池两者的混合动力电动汽车、进而从系统电源进行充电的插入式电气汽车。特别是在BEV中,为了增大一充电行驶距离,要求高能量密度的蓄电池。但是,在现有的锂二次电池中,需要附加电池的冷却机构,作为电池系统整体,能量密度变小这一点成为课题。如果能够提高锂二次电池的耐热性、省略冷却机构,则能够解决上述的课题。
リチウム二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウム二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質へ変更する方法であり、その電解質が半固体電解質である。半固体電解質は、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。 为了提高锂二次电池的耐热性,需要改良现有的锂二次电池中使用的有机电解液。其一个解决手段是将有机电解液变更为耐热性优异的电解质的方法,其电解质为半固体电解质。半固体电解质由半固体电解质和粒子构成,半固体电解液由半固体电解质溶剂和电解质盐构成。
これに関連する先行技術として、特許文献1は、活物質層及び保護層に、リチウム塩を含む電解液が含浸し、保護層の空隙率は、56%以上84%以下とすることで、電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供している。 作为与此相关的现有技术,专利文献1提供一种锂离子二次电池,其通过在活性物质层和保护层中浸渍含有锂盐的电解液,使保护层的空隙率为56%以上且84%以下,能够抑制电极中的盐浓度的不均。
特開2016−115656号公報 日本特开2016 – 115656号公报
特許文献1は、半固体電解質が含有された電極固有の精密な半固体電解質量の制御に関するは開示なく、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できない可能性がある。 专利文献1没有公开关于含有半固体电解质的电极固有的精密的半固体电解质量的控制,存在无法抑制锂二次电池的循环劣化的可能性。
本発明は、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制することを目的とする。 本发明的目的在于抑制锂二次电池的循环劣化。
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。 用于解决上述课题的本发明的特征例如如下所述。
半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。 一种二次电池用片材,其为含有半固体电解质及惰性粒子的二次电池用片材,半固体电解液具有半固体电解质溶剂及电解质盐,二次电池用片材具有不包含半固体电解质的空间及半固体电解液的空隙,包含半固体电解液的空间的体积V1与空隙的体积V2满足下式。
0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9 0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9
本発明により、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。 根据本发明,能够抑制锂二次电池的循环劣化。上述以外的课题、结构以及效果通过以下的实施方式的说明而变得明确。
リチウム二次電池の断面構造。実施例及び比較例の結果。実施例及び比較例の結果。 锂二次电池的截面结构。实施例和比较例的结果。实施例和比较例的结果。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 以下,使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例,本发明并不限定于这些说明,在本说明书所公开的技术思想的范围内,本领域技术人员能够进行各种变更以及修正。另外,在用于说明本发明的所有附图中,具有相同功能的部分标注相同的附图标记,有时省略其重复的说明。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。 本说明书中记载的“ ~ ”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。在本说明书中阶段性地记载的数值范围内,也可以将在一个数值范围内记载的上限值或下限值置换为其他的阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。
<リチウム二次電池の構成>図1は、リチウム二次電池101の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池101とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。 <锂二次电池的构成>图1示意性地表示锂二次电池101的内部构造。锂二次电池101是指通过锂离子向非水电解质中的电极的嵌入·放出,能够贮藏或利用电能的电化学装置。这被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池的其他名称,但任一电池都是本发明的对象。
リチウム二次電池101は、正極107、負極108および半固体電解質層109からなる電極群を電池容器102に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層109は、少なくとも正極107または負極108の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層109は、正極107と負極108を電気的に絶縁するとともに、後述の半固体電解液を保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用できる。正極107、負極108、または半固体電解質層109を二次電池用シートと称する場合がある。正極107または負極108を電極または二次電池用電極と称する場合がある。半固体電解質層109および正極107または負極108が一体構造になっているものを半固体電解質層付き二次電池用電極と称する場合がある。 锂二次电池101具有在电池容器102中以密闭状态收纳由正极107 、负极108和半固体电解质层109构成的电极组的结构。半固体电解质层109至少形成在正极107或负极108的表面,成为一体结构。半固体电解质层109将正极107和负极108电绝缘,并且通过保持后述的半固体电解液,具有使锂离子透过的层的功能。电极组可以采用将长条状的电极层叠而成的结构、卷绕带状的电极而成形为圆筒状、扁平状的结构等各种结构。有时将正极107 、负极108或半固体电解质层109称为二次电池用片材。有时将正极107或负极108称为电极或二次电池用电极。有时将半固体电解质层109及正极107或负极108成为一体结构的电极称为带半固体电解质层的二次电池用电极。
電池容器102は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択できる。電池容器102は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋103によって塞がれて密閉されている。 电池容器102能够与电极组的形状对应地选择圆筒型、扁平长圆形状、方型等任意的形状。电池容器102在从设置于上部的开口收容电极组之后,开口部被盖103堵塞而被密闭。
蓋103は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器102の開口に接合され、電池容器102を密閉状態で封止している。蓋103は、電池容器102の開口を封止した後に、電池容器102内に半固体電解液を注入する注液口を有している。 盖103的外缘在整周上例如通过焊接、铆接、粘接等与电池容器102的开口接合,以密闭状态密封电池容器102 。盖103在密封电池容器102的开口后,具有向电池容器102内注入半固体电解液的注液口。
注液口は、電池容器102内に半固体電解液を注入した後に、注液口106によって密閉されている。注液口106に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器102内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。 注液口在向电池容器102内注入半固体电解液之后,通过注液口106密闭。也可以对注液口106赋予安全机构。作为其安全机构,也可以设置用于释放电池容器102内部的压力的压力阀。
蓋103には、絶縁性シール部材112を介して正極外部端子104および負極外部端子105が固定され、正極外部端子104、負極外部端子105の短絡が絶縁性シール部材112によって防止されている。正極外部端子104は正極リード線110を介して正極107へ、負極外部端子105は負極リード線111を介して負極108へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール部材112の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、半固体電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。 在盖103上经由绝缘性密封部件112固定有正极外部端子104以及负极外部端子105 ,通过绝缘性密封部件112防止正极外部端子104 、负极外部端子105的短路。正极外部端子104经由正极引线110与正极107连结,负极外部端子105经由负极引线111与负极108连结。绝缘性密封部件112的材料可以从氟树脂、热固化性树脂、玻璃晶片甲基密封等中选择,可以使用不与半固体电解液反应且气密性优异的任意的绝缘材料。
絶縁シート113は、電極群と電池容器102の間にも挿入され、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。 绝缘片113也插入电极组和电池容器102之间,使正极107和负极108不通过电池容器102短路。
半固体電解質層109を正極107または負極108の上に形成し、一体にすることで、液漏れの少ない高容量なリチウム二次電池101を提供できる。しかし、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液の充填率が重要である。充填率が少なければ、リチウム二次電池101が高抵抗になり、十分な性能が得られない可能性ある。また、半固体電解液の充填率が不足すると、シート状の半固体電解質層109を正極107と負極108に挟持させたときに、半固体電解質層109から多孔質の正極107および負極108へ半固体電解液が移動し、逆に正極107または負極108から半固体電解質層109へ半固体電解液が移動し、リチウム二次電池101内部で半固体電解液が偏り、半固体電解液の濃淡による電圧損失が生じる。そのため、リチウム二次電池101の性能が低下する可能性がある。さらに、半固体電解液の充填率が高すぎると、液漏れ等の弊害が生じる可能性がある。 通过在正极107或负极108上形成半固体电解质层109并使其成为一体,能够提供漏液少的高容量的锂二次电池101 。但是,在应用了半固体电解质L的锂二次电池101中,半固体电解液的填充率是重要的。如果填充率稍小,则锂二次电池101成为高电阻,有可能得不到充分的性能。另外,当半固体电解质的填充率不足时,半固体电解质从半固体电解质层109向多孔质的正极107及负极108移动,相反,半固体电解液从正极107或负极108向半固体电解质层109移动,在锂二次电池101内部产生半固体电解液的偏差,产生由半固体电解液的浓淡引起的电压损失。因此,存在锂二次电池101的性能降低的可能性。进而,如果半固体电解液的填充率过高,则有可能产生漏液等弊病。
つまり、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液が電極または半固体電解質層109に過不足なく充填されていることが望ましく、それが不適合になると、十分な電池性能が得られず、液漏れの弊害が生じる可能性がある。 即,在应用了半固体电解质L的锂二次电池101中,优选半固体电解质不会过剩地填充于电极或半固体电解质层109 ,如果其不适合,则无法得到充分的电池性能,有可能产生漏液的弊病。
そこで、本発明の一実施形態では、半固体電解質Lおよびそれを用いた電極に固有な半固体電解液の組成を特定し、イオン伝導性を改善する。これにより、リチウム二次電池101の高容量化と長寿命化を実現する。具体的には、半固体電解質層109を形成した電極内部の半固体電解質Lの充填率を特定範囲に制御することにより、イオン伝導性を確保し、充放電時の半固体電解液の染み出しを回避し、リチウム二次電池101のサイクル劣化を抑制する。 因此,在本发明的一个实施方式中,确定半固体电解质L及使用该半固体电解质L的电极所固有的半固体电解液的组成,改善离子传导性。由此,实现锂二次电池101的高容量化和长寿命化。具体而言,通过将形成有半固体电解质层109的电极内部的半固体电解质L的填充率控制在特定范围,确保离子传导性,避免充放电时的半固体电解液的渗出,抑制锂二次电池101的循环劣化。
<正極107の製造>正極107は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ、正極集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4が代表例である。他に、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(ただし、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta、x=0.01〜0.2)、Li2Mn3MO8(ただし、M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Li1-xAxMn2O4(ただし、A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca、x=0.01〜0.1)、LiNi1-xMxO2(ただし、M=Co、Fe、Ga、x=0.01〜0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(ただし、M=Ni、Fe、Mn、x=0.01〜0.2)、LiNi1-xMxO2(ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4などを列挙することができる。 正极107例如由正极活性物质、导电剂、粘合剂、正极集电体构成。若例示该正极活性物质,则LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4为代表例。其他,LiMnO2 、LiMn2O4 、LiMnO2 、Li4Ti5O12 、LiMn2O4 、LiMn2O4 ,M = Co 、Ni 、Fe 、Cr 、Zn 、Ta 、x = 0.01 ~ 0.2)、Li2Mn3MO8(其中,,M = Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn)、Li1 – xAxMn2O4(其中,,A = Mg 、B 、Al 、Fe 、Co 、Ni 、Cr 、Zn 、Ca 、x = 0.01 ~ 0.1)、LiNi1 – xMxO2(其中,, M = Co 、Fe 、Ga 、x = 0.01 ~ 0.2)、LiFeO2 、Fe2(SO4)3 、LiCo1 – xMxO2(其中,,M = Ni 、Fe 、Mn 、x = 0.01 ~ 0.2)、LiNi1 – xMxO2(其中,其中,x = 0.01 ~ 0.2),M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3 、LiFePO4 、LiMnPO4等。
本実施例では、正極活物質にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なLi2MnO3-LiMnO2系固溶体の正極活物質を用いることも可能で、高電力量の5V系正極(LiNi0.5Mn1.5O4など)を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、正極集電体上に形成される正極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極活物質を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。 在本实施例中,在正极活性物质中选择LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 。但是,本发明不受正极材料的任何限制,因此并不限定于这些材料。在本实施例中,将LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2用于正极活性物质,但也可以使用容量比其高的Li2MnO3 – LiMnO2系固溶体的正极活性物质,也可以使用高电量的5V系正极(LiNi0.5 Mn1.5 O4等)。若使用这些高电容材料或高电能材料,则能够使在正极集电体上形成的正极合剂层的厚度变薄,能够增大可收纳于电池中的电极面积。其结果,与使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极活性物质时相比,与使用LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极活性物质时相比,能够提高电池的容量。
まず、正極活物質の二次粒子(一次粒子を造粒したもの)の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子の違いは、本発明では重要でない。正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極107の製法を説明する。 首先,采集正极活性物质的二次粒子(造粒了一次粒子的粒子)的粉末。但是,也可以像磷酸铁锂那样,不对一次粒子的粉末进行造粒而使用。造粒的有无、一次粒子或二次粒子的差异在本发明中不重要。正极活性物质可以直接使用未造粒的一次粒子,也可以造粒而使用二次粒子。在本实施例中,作为使用二次粒子的情况,对正极107的制法进行说明。
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。 正极活性物质的粒径被规定为正极合剂层的厚度以下。在正极活性物质粉末中存在具有正极合剂层的厚度以上的尺寸的粗粒的情况下,预先通过筛分级、风流分级等除去粗粒,制作正极合剂层的厚度以下的粒子。
正極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置(例えば、マイクロトラック(登録商標))を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率(体積分率)が50%のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50が2〜10μmのときに、粒径減少に伴う正極107中の活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極107を提供できる。 正极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法进行测定。平均粒径D50是将正极活性物质的样品悬浮于水中,使用激光散射型粒径测定装置(例如,マ イ ク ロ ト ラ ッ ク(注册商标))来测定的。所谓D50 ,定义为相对于样品整体的体积的比率(体积分率)为50%时的粒径。其范围优选为2 ~ 20 μ m 。特别是,在D50为2 ~ 10 μ m时,能够提供防止伴随粒径减少的正极107中的活性物质的填充性的恶化,并且提高了电解质的保持能力的平衡良好的正极107 。
上述の正極活物質を用いると、後述の正極107作製後において、正極合剤層中の細孔径が0.1〜5μmの好適な範囲になり、半固体電解液の保持能力が向上する。 若使用上述的正极活性物质,则在后述的正极107制作后,正极合剂层中的细孔径为0.1 ~ 5 μ m的合适的范围,半固体电解液的保持能力提高。
正極合剤層中の細孔径は、半固体電解液とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、正極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定できる。まず、テトラグライム等の半固体電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。正極107をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、半固体電解質溶媒が正極107から溶出する。半固体電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極107を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、正極107の細孔から半固体電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。 正极合剂层中的细孔径是半固体电解液和除去该溶剂后的空隙的细孔径。即,是除正极活性物质、导电剂、粘合剂以外的空间的细孔径。可以通过以下的手段进行测定。首先,使用低粘性的有机溶剂或水使四甘醇等半固体电解质溶剂成分溶出。将正极107浸渍于甲醇、乙醇等醇、二甲醚、丙酮、二甲氧基醚或水中时,半固体电解质溶剂从正极107溶出。重复数次半固体电解质溶剂的溶出后,取出正极107 ,用真空干燥,由此除去低粘性的有机溶剂或水,从正极107的细孔中除去半固体电解质溶剂。使用水银孔度计对其进行细孔径测定。在本说明书中,将中值粒径作为平均细孔径。
本実施例の正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2である。正極107を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極活物質を88重量%、導電剤を5重量%、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を7重量%とした。このバインダをPVDF-HFPと略記する。導電剤は、カーボンブラックであり、重量組成は5重量%とした。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。 本实施例的正极活性物质为LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 。为了制作正极107 ,需要调制正极浆料。使正极活性物质为88重量% 、导电剂为5重量% 、作为粘合剂的聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物为7重量% 。将该粘合剂简记为PVDF – HFP 。导电剂为炭黑,重量组成为5重量% 。需要说明的是,根据材料的种类、比表面积、粒径分布等进行变更,并不限定于例示的组成。
正極107中の半固体電解液の保持能力を高めるために、上記の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量%の範囲、望ましくは0.1〜1重量%の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1%未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量%を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、正極107の抵抗が増大し、正極107の充放電容量が減少するためである。なお、不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択ら選択された一種類または混合物であることが好適である。 为了提高正极107中的半固体电解液的保持能力,也可以在上述组合物中添加上述惰性粒子。其添加量相对于整体优选为0.1 ~ 5重量%的范围,更优选为0.1 ~ 1重量%的范围。这是因为,惰性粒子的添加量小于0.1%时,过少,与无添加的电极相同,如果超过5重量% ,则为了惰性粒子的绝缘性,正极107的电阻增大,正极107的充放电容量减少。另外,惰性粒子优选为选自SiO2 、Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、ZrO2 、BaTiO3 、Li7La3Zr2O12中的一种或混合物。
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、バインダには、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、溶媒には1-メチル-2-ピロリドンを使用した。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。 为了调制浆料而使用的溶剂,只要是使粘合剂溶解的溶剂即可,粘合剂使用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,溶剂使用1 -甲基- 2 -吡咯烷酮。根据粘合剂的种类选择溶剂。正极材料的分散处理使用公知的混炼机、分散机。
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極107を加圧成形することにより、正極107を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させることも可能である。 将正极活性物质、导电剂、粘合剂以及有机溶剂混合而成的正极浆料通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等附着于正极集电体后,将有机溶剂干燥,通过辊压机对正极107进行加压成型,由此能够制作正极107 。另外,通过反复进行多次从涂布到干燥,也可以使多个正极合剂层层叠于正极集电体。
また、正極合剤層の合剤密度は、3g/cm3以上とし、導電剤と正極活物質を密着させ、正極合剤層の電子抵抗を低減することが望ましい。 另外,优选使正极合剂层的合剂密度为3g / cm3以上,使导电剂与正极活性物质密合,降低正极合剂层的电子电阻。
正極集電体には、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、あるいは厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用できる。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の正極材料を集電体に使用することができる。 正极集电体使用厚度为10 ~ 100 μ m的铝箔、或者厚度为10 ~ 100 μ m 、孔径为0.1 ~ 10mm的孔的铝制穿孔箔、膨胀金属、发泡金属板等,材质除了铝以外,还可以应用不锈钢、钛等。在本发明中,只要在电池的使用中不发生溶解、氧化等变化,就可以不限制于材质、形状、制造方法等,而将任意的正极材料用于集电体。
正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層の厚さを正極活物質の平均粒径の厚さより小さくすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性があるからである。本発明の正極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は2〜20μmであり、特に2〜8μmの範囲が好適である。この正極活物質を用い、正極合剤層の厚さを2μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、正極合剤層の厚さの上限は、80μm以下とすることが望ましい。正極合剤層の厚さが80μmより大きくなると、正極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、正極合剤層の表面と正極集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性があるからである。導電剤の量を増加させると、正極107の体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する可能性がある。 正极合剂层的厚度优选为正极活性物质的平均粒径以上。这是因为,若使正极合剂层的厚度小于正极活性物质的平均粒径的厚度,则存在邻接的粒子间的电子传导性恶化的可能性。本发明的正极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法测定,其范围为2 ~ 20 μ m ,特别优选为2 ~ 8 μ m的范围。如果使用该正极活性物质,使正极合剂层的厚度为2 μ m以上,则能够得到本发明的一个实施方式的效果。另外,正极合剂层的厚度的上限优选为80 μ m以下。这是因为,如果正极合剂层的厚度大于80 μ m ,则只要不向正极合剂层大量添加导电剂,就有可能在正极合剂层的表面和正极集电体表面附近的正极活性物质的充电水平上产生偏差,发生偏向的充放电。如果增加导电剂的量,则正极107的体积变大,电池的能量密度有可能降低。
<負極108の製造>負極108は、負極活物質、バインダ、負極集電体からなる。負極活物質は、例えば、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。 负极108由负极活性物质、粘合剂、负极集电体构成。负极活性物质例如是用无定形碳包覆的天然石墨。
天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、800〜1200℃に加熱することにより、負極活物質の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で300〜1000℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。 在天然石墨表面形成非晶质碳的方法中,有使热分解碳析出于负极活性物质粉末的方法。通过用氩气等惰性气体稀释乙烷、丙烷、丁烷等低分子烃,加热到800 ~ 1200 ℃ ,在负极活性物质的表面,氢从烃脱离,在负极活性物质的表面析出碳。碳是非晶质的形态。此外,在添加聚乙烯醇、蔗糖等有机物后,在惰性气体气氛中以300 ~ 1000 ℃进行热处理,由此氢和氧能够以氢、一氧化碳、二氧化碳的形式脱离,仅使碳在负极活性物质表面析出。
本実験例では、1%のプロパンと99%のアルゴンを混合したガスを、1000℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、1〜30重量%の範囲が望ましい。本実験例では2重量%の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、1サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。 在本实验例中,使混合有1%的丙烷和99%的氩的气体在1000 ℃下与负极活性物质接触,使碳析出。碳的析出量优选为1 ~ 30重量%的范围。在本实验例中,使2重量%的碳在负极活性物质表面析出。通过碳被覆,不仅第1次循环放电容量增加,而且对循环寿命特性和速率特性的增加有效。
負極108を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。導電剤の添加量をxとし、負極活物質を96-x重量%、導電剤をx重量%、PVDF-HFPバインダを4重量%とした。本実験例では、負極108に繊維状導電剤以外の導電剤を用いていないので、xは繊維状導電剤の添加量となる。本実験例では、繊維状炭素としてカーボンナノチューブ(CNT)を用い、その添加量xは0.1とした。 为了制作负极108 ,需要调制负极浆料。将导电剂的添加量设为x ,将负极活性物质设为96 – x重量% ,将导电剂设为x重量% ,将PVDF – HFP粘合剂设为4重量% 。在本实验例中,由于负极108中未使用纤维状导电剂以外的导电剂,因此x为纤维状导电剂的添加量。在本实验例中,使用碳纳米管(CNT)作为纤维状碳,其添加量x为0.1 。
本発明の負極活物質の平均粒径(D50)は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置(例えば、マイクロトラック(登録商標))を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率(体積分率)が50%のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50のとき、5〜20μmのときに、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制し、かつ、半固体電解質Lの保持能力を高めた、バランスのよい負極108を提供することが可能になる。 本发明的负极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法进行测定。平均粒径D50是将负极活性物质的样品悬浮于水中,使用激光散射型粒径测定装置(例如,マ イ ク ロ ト ラ ッ ク(注册商标))来测定的。所谓D50 ,定义为相对于样品整体的体积的比率(体积分率)为50%时的粒径。其范围优选为2 ~ 20 μ m 。特别是,在D50时,在5 ~ 20 μ m时,能够提供抑制伴随粒径减少的不可逆容量的增加,且提高半固体电解质L的保持能力的平衡良好的负极108 。
負極合剤層中の細孔径は、前述の正極合剤層中の細孔径と同じ手法で測定される。負極合剤層中の細孔径は、半固体電解質Lとその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、負極活物質とバインダを除く、空間の細孔径である。導電剤が添加されているときは、それを除く。水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。 负极合剂层中的细孔径通过与前述的正极合剂层中的细孔径相同的方法测定。负极合剂层中的细孔径是半固体电解质L和除去该溶剂后的空隙的细孔径。即,是除去负极活性物质和粘合剂的空间的细孔径。在添加了导电剂时,将其除外。使用压汞仪测定细孔径。在本说明书中,将中值粒径作为平均细孔径。
なお、正極107と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、バインダにはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた。溶媒には、1-メチル-2-ピロリドンを用いた。 需要说明的是,与正极107同样地,也可以混合乙炔黑等其他导电剂。另外,粘合剂使用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。溶剂使用1 -甲基- 2 -吡咯烷酮。
また、本発明では、フッ素系バインダを用いずに、水系バインダを用いても良い。水系のスラリを調製するために、フッ素系高分子の一つであるポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極108表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることにより、例えばグライムおよびイミド塩を有する半固体電解液の保持量が増大し、電極の反応抵抗を減少できる。 另外,在本发明中,也可以不使用氟系粘合剂而使用水系粘合剂。为了制备水系浆液,可以用苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的粘结剂代替作为氟系高分子之一的聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。此外,可以使用氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等,在本发明中没有限制。只要是在负极108表面上粘合剂不分解、不溶解于电解液的物质,就可以用于本发明。通过使用聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,例如具有乙稀和酰亚胺盐的半固体电解质的保持量增大,能够减少电极的反应电阻。
負極108中の半固体電解液の保持能力を高めるために、本発明の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量%の範囲、望ましくは0.1〜1重量%の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1%未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量%を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、負極108の抵抗が増大し、負極の充放電容量が減少する可能性がある。なお、本発明の一実施形態における不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。不活性粒子として耐酸化性と耐還元性を有し、Liを吸蔵放出しないSiO2、Al2O3を用いることにより、正極107と負極108の両方に接する半固体電解質層109の破壊を抑制し、半固体電解質層109の体積変化を抑制できる。 为了提高负极108中的半固体电解液的保持能力,也可以在上述组合物中添加本发明的惰性粒子。其添加量相对于整体优选为0.1 ~ 5重量%的范围,更优选为0.1 ~ 1重量%的范围。惰性粒子的添加量小于0.1%时,过少,与无添加的电极相同,超过5重量%时,为了惰性粒子的绝缘性,负极108的电阻增大,负极的充放电容量有可能减少。另外,本发明的一个实施方式中的惰性粒子优选为选自SiO2 、Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、ZrO2 、BaTiO3 、Li7La3Zr2O12中的一种或混合物。通过使用具有耐氧化性和耐还原性且不吸藏释放Li的SiO2 、Al2O3 ,能够抑制与正极107和负极108这两者接触的半固体电解质层109的破坏,抑制半固体电解质层109的体积变化。
上述の負極活物質を用いると、後述の負極108作製後において、負極合剤層中の細孔径が0.01〜5μmの好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。 若使用上述的负极活性物质,则在后述的负极108制作后,负极合剂层中的细孔径为0.01 ~ 5 μ m的合适的范围,电解质的保持能力提高。
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いたので、溶媒に1-メチル-2-ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。 在用于调制浆料的溶剂中,只要是使粘合剂溶解的溶剂即可,使用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,因此溶剂使用1 -甲基- 2 -吡咯烷酮。根据粘合剂的种类选择溶剂。例如,在使用苯乙烯丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的粘合剂时,将水用于溶剂。需要说明的是,负极材料的分散处理使用公知的混炼机、分散机。
また、負極合剤層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層の負極合剤層を負極集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。 另外,在负极合剂层的涂布中,可以应用刮刀法、浸渍法、喷雾法等公知的技术。通过多次进行从涂布到干燥,也可以在负极集电体上形成多层的负极合剂层。在本实施例中,通过刮刀法,在铜箔上进行一次涂布。
負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性があるからである。負極合剤層の厚さが10μm以上、より好適には15μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、負極合剤層の厚さの上限は、50μm以下にすることが望ましい。それより厚くなると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、負極合剤層の表面と負極集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性があるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する場合がある。 负极合剂层的厚度优选为负极活性物质的平均粒径以上。如果负极合剂层的厚度小于负极活性物质的平均粒径,则存在相邻的粒子间的电子传导性恶化的可能性。如果负极合剂层的厚度为10 μ m以上,更优选为15 μ m以上,则可以得到本发明的一个实施方式的效果。另外,负极合剂层的厚度的上限优选为50 μ m以下。这是因为,如果变得过厚,则只要不向负极合剂层大量添加导电剂,就有可能在负极合剂层的表面和负极集电体表面附近的负极活性物质的充电水平上产生偏差,发生偏向的充放电。如果增加导电剂的量,则负极体积变大,有时电池的能量密度降低。
本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物(酸化物、窒化物、および他の金属との合金)を負極活物質に用いてもよい。これらの負極活物質は、黒鉛の理論容量(372Ah/kg)よりも大きく、500〜1500Ah/kgの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の負極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、負極活物質として黒鉛を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。シリコン等の金属材料を用いる場合には、高強度なポリイミドをバインダに用いる場合がある。 在本实施例中,将石墨用于活性物质,但也可以将硅、锡或它们的化合物(氧化物、氮化物、以及其他金属的合金)用于负极活性物质。这些负极活性物质比石墨的理论容量(372Ah / kg)大,得到500 ~ 1500Ah / kg的容量。若使用这些高容量材料,则能够使上述负极合剂层的厚度变薄,能够增大可收纳于电池中的电极面积。其结果是,在使电池的电阻降低而能够进行高输出的同时,与使用石墨作为负极活性物质时相比,能够提高电池的容量。在使用硅等金属材料的情况下,有时将高强度的聚酰亚胺用于粘合剂。
本発明に利用可能な負極集電体には、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体を使用することができる。本実験例では、厚さ10μmの圧延銅箔を用いた。 本发明中可利用的负极集电体使用厚度为10 ~ 100 μ m的铜箔、厚度为10 ~ 100 μ m 、孔径为0.1 ~ 10mm的铜制穿孔箔、膨胀金属、发泡金属板等,材质除了铜以外,还可以应用不锈钢、钛、镍等。在本发明中,不限于材质、形状、制造方法等,可以使用任意的负极集电体。在本实验例中,使用厚度10 μ m的轧制铜箔。
<正極107・負極108への半固体電解液の充填>正極107または負極108の細孔に半固体電解液を充填するためには、前述の正極107または負極108に、半固体電解液を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、半固体電解液を保持させることができる。 <向正极107 ·负极108的半固体电解液的填充>为了向正极107或负极108的细孔中填充半固体电解液,可以通过在上述的正极107或负极108中添加半固体电解液,使其在电极的细孔中吸收,从而保持半固体电解液。
別の方法では、半固体電解液と活物質とバインダを混合したスラリを調製し、電極スラリを集電体上に一緒に塗布しても良い。 在其他方法中,也可以调制将半固体电解液、活性物质和粘合剂混合而成的浆料,将电极浆料一起涂布在集电体上。
半固体電解液には、例えば、半固体電解質溶媒として式1に示すグライムを用いる。グライムとは、エチレングリコールジメチルエーテルを基本構造とし、基本構造の繰り返し数の増加に応じて、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライムなどが存在する。電解質塩には、イミド塩を用いることができ、その代表例として、Li(NSO2F)2(LiFSI)またはLiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiC4BO8(リチウムビスオキサレートボラート)、CF3SO3Li(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)、LiBF4(ホウフッ化リチウム)が例示される。電解質塩の濃度は、グライム1リットルに対して、1モル以上3モル以下にすることが好適である。 例如,作为半固体电解质溶剂,使用式1所示的橡皮糖作为半固体电解质溶液。所谓乙稀,以乙二醇二甲醚作为基本结构,根据基本结构的重复数的增加,存在单色、二甘醇、三乙稀、四乙稀、五地格、六羟乙基等。作为电解质盐,可以使用酰亚胺盐,作为其代表例,可以例示出Li(NSO2F)2(LiFSI)或LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、Li4BO8(三氟甲烷磺酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)。电解质盐的浓度优选为1摩尔以上3摩尔以下,相对于1升。
CH3O-(CH2CH2O)n-CH3ただし、n=1、2、3、4、5    (式1)前述のイミド塩に加えて、LiPF6、LiBF4などの公知のリチウムイオン電解質塩を混合させても良い。 CH3O -(CH2CH2O)n – CH3其中,除了n = 1 、2 、3 、4 、5(式1)所述的酰亚胺盐以外,还可以混合LiPF6 、LiBF4等公知的锂离子电解质盐。
さらに、式1のグライムを他の溶媒(イオン液体)に変更しても良い。溶媒として、1-ethyl-3-methylimidazolium  bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(EMI-BTI)、1-ethyl-3-methylimidazolium  trifluoromethanesulfonate(EMI-TMS)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium  bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BMP-BTI)、1-hexyl-3-methylimidazolium  hexafluorophosphate(HMI-HFP)、1-ethyl-3-methylimidazolium  dicyanamide(EMIDCA)、11-methyl-3-octylimidazolium  tetrafluoroborate(MOI-TFB)などが例示される。これらの液体にLiFSIやLiTFSIなどの電解質塩を添加すると、グライムを用いたときよりも高い導電率が得られて、好適である。グライムを用いると、導電率では不利であるが、半固体電解液の漏洩時の環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。 进而,也可以将式1的橡皮筋变更为其他溶剂(离子液体)。作为溶剂,可例示出1 – ethyl – 3 – methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(EMI – TMS)、1 – ethyl – 3 – methylimidazolium dicyanamide(EMIDCA)、1 – ethyl – 3 – methylimidazolium dicyanamide(MOI – TFB)等。如果向这些液体中添加LiFSI或LiTFSI等电解质盐,则可以得到比使用了橡皮糖时更高的导电率,是优选的。如果使用橡皮筋,则虽然在导电率方面不利,但具有在半固体电解液的泄漏时对环境的负荷小、能够降低再利用费用的优点。
電極の深さ方向における半固体電解液の濃度は、以下の手順により測定した。 通过以下步骤测定电极的深度方向上的半固体电解液的浓度。
まず、電極を有機溶媒で洗浄し、半固体電解液の半固体電解質溶媒と電解質塩を抽出する。有機溶媒には、アセトン、メタノール、エタノール、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの有機物質を用いる。半固体電解質層109を電極上に作製し、半固体電解質層109と電極が一体になっているときには、一緒に洗浄する。半固体電解液の分析には、ガスクロマトグラフィー、質量分析法を用い、半固体電解質溶媒と電解質塩を定量する。これらを定量することができれば、半固体電解液の組成がわかるので、改めて半固体電解液を作製し、その密度も測定できる。半固体電解液の量から半固体電解液の充填率(電極中の半固体電解液の保持量、半固体電解液を含む空間の体積、電解液保持量)V1を決定することができる。 首先,用有机溶剂清洗电极,提取半固体电解质的半固体电解质溶剂和电解质盐。有机溶剂使用丙酮、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等有机物质。在电极上制作半固体电解质层109 ,在半固体电解质层109和电极成为一体时,一起进行清洗。在半固体电解质的分析中,使用气相色谱、质谱分析法,对半固体电解质溶剂和电解质盐进行定量。如果能够对它们进行定量,则可知半固体电解液的组成,因此重新制作半固体电解液,也能够测定其密度。根据半固体电解质的量,能够决定半固体电解液的填充率(包含电极中的半固体电解液的保持量、半固体电解液的空间的体积、电解液保持量)V1 。
次に、洗浄した電極を用意し、それの水銀圧入式ポロシメータ測定によって、空隙を測定する。これが空隙の体積V2である。別の方法として、電極をX線CT法(X-ray computed tomography)で断面構造を測定し、3次元画像処理によって、V2を決定できる。電極の深さ方向の断面SEMから、同様の画像処理によってV2を決定しても良い。 接着,准备清洗后的电极,通过该电极的水银压入式孔度计测定来测定空隙。这是空隙的体积V2 。作为另一方法,能够通过X射线CT法(X射线CT法)对电极进行剖面构造,通过三维图像处理来决定V2 。也可以根据电极的深度方向的截面SEM ,通过同样的图像处理来决定V2 。
次に、SEM−EDX法によって、電極の細孔内部におけるリチウム濃度を測定し、半固体電解液の濃度分布を求める。この測定は、半固体電解質層109と電極が一体になっているときに、両者の空隙V1に存在する半固体電解液の区別をするときに有効である。すなわち、リチウム濃度から半固体電解液の含有量を決定できるので、半固体電解質層109と電極が一体になっていても、それぞれのV1がわかる。 接着,通过SEM – EDX法测定电极的细孔内部的锂浓度,求出半固体电解液的浓度分布。该测定在半固体电解质层109和电极成为一体时,在区别存在于两者的空隙V1的半固体电解液时有效。即,由于能够根据锂浓度决定半固体电解质的含量,所以即使半固体电解质层109和电极成为一体,也能够知道各自的V1 。
V1とV2が求められると、半固体電解液の体積比V1/(V1+V2)を計算する。測定結果は、図2に示した。 当获得V1和V2时,计算半固体电解质的体积比V1 /(V1 + V2)。测定结果示于图2 。
半固体電解液の保持量V1は、スラリへの添加量を変化させて、制御することが可能で、V1の結果を図2に示した。電極中の半固体電解質の保持量V1は、スラリへの添加量を変化させて、制御することが可能で、V1の結果を図2に示した。放電状態でV1/(V1+V2)を制御するため、0.2〜0.9にした。 半固体电解质的保持量V1能够使向浆料的添加量变化来进行控制,将V1的结果示于图2 。电极中的半固体电解质的保持量V1能够使向浆料的添加量变化来进行控制,将V1的结果示于图2 。为了在放电状态下控制V1 /(V1 + V2),设为0.2 ~ 0.9 。
<半固体電解質層109の作製>正極107と負極108の間に、半固体電解質Lを含む半固体電解質層109を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。 在正极107与负极108之间插入含有半固体电解质L的半固体电解质层109 ,使电极间的锂离子的授受成为可能。
半固体電解質Lとは、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。半固体電解質溶媒には、テトラグライムに代表されるポリエーテル化合物、炭酸エステル、イオン液体を含む。イオン液体にリチウム塩を溶解させた液体である。電解質塩は、リチウムイオンを放出可能なリチウム塩である。本明細書において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。 半固体电解质L由半固体电解质和粒子构成,半固体电解液由半固体电解质溶剂和电解质盐构成。半固体电解质溶剂包含以四甘醇为代表的聚醚化合物、碳酸酯、离子液体。是在离子液体中溶解有锂盐的液体。电解质盐为能够释放锂离子的锂盐。在本说明书中,离子液体是指在常温下解离成阳离子和阴离子的化合物,保持液体的状态。另外,离子液体有时称为离子性液体、低熔点熔融盐或常温熔融盐。
半固体電解質層109は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に例えばイミド塩とグライムが保持されている。 半固体电解质层109具有由惰性粒子的集合体形成的细孔,其中例如保持有酰亚胺盐和橡皮糖。
不活性粒子は、半固体電解質層109の体積分率に対して0.33以上0.90以下とする。さらに、半固体電解質層109の細孔径は、0.01μm以上、0.5μm以下とし、リチウムイオンの授受に必要なイミド塩とグライムを保持し、低抵抗な半固体電解質層109を提供することが可能になる。 非活性粒子相对于半固体电解质层109的体积分率为0.33以上0.90以下。进而,半固体电解质层109的细孔径设为0.01 μ m以上、0.5 μ m以下,能够提供保持锂离子的授受所需的酰亚胺盐和格兰的低电阻的半固体电解质层109 。
不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御される。また、半固体電解質層109の細孔径も、同様に、不活性粒子の添加量によって制御される。 惰性粒子的体积分率由惰性粒子的添加量控制。另外,半固体电解质层109的细孔径也同样由惰性粒子的添加量控制。
半固体電解質層109の細孔径も、水銀ポロシメータを用いて正極107または負極108と同じ手順により測定することができる。なお、半固体電解質層109が溶媒によって分解するときには、半固体電解質層109の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それより細孔の場所を特定する。その細孔の内壁に接する円を想定し、円の直径を細孔径を求める。画像処理により円の直径の平均値を半固体電解質層109の細孔径とすることができる。 半固体电解质层109的细孔径也可以使用水银孔隙率计以与正极107或负极108相同的步骤进行测定。另外,在半固体电解质层109通过溶剂分解时,拍摄半固体电解质层109的表面或截面的扫描型电子显微镜照片,由此确定细孔的位置。假定与该细孔的内壁接触的圆,求出圆的直径作为细孔径。通过图像处理,能够将圆的直径的平均值作为半固体电解质层109的细孔径。
本発明の不活性粒子として、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。 作为本发明的惰性粒子,优选为选自SiO2 、Al2O3 、AlOOH 、TiO2 、ZrO2 、BaTiO3 、Li7La3Zr2O12中的一种或混合物。
半固体電解質層109の厚さは、1〜100μmであり、5〜25μmにするとさらに好適である。半固体電解質層109の厚さが1μmより小さいと、半固体電解質層109にピンホールができて、正極107と負極108の短絡が生じやすくなる。半固体電解質層109の厚さが100μmを超えるとリチウムイオンの移動距離が大きくなりすぎて、正極107と負極108間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するからである。 半固体电解质层109的厚度为1 ~ 100 μ m ,更优选为5 ~ 25 μ m 。如果半固体电解质层109的厚度小于1 μ m ,则在半固体电解质层109中形成针孔,容易产生正极107和负极108的短路。这是因为,半固体电解质层109的厚度超过100 μ m时,锂离子的移动距离变得过大,正极107与负极108之间的锂离子的移动所需要的电阻增大。
1-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶媒に、不活性粒子とイミド塩とグライムを混合し、そのスラリを、正極107または負極108の表面に塗布し、乾燥によりNMPを除去することにより、半固体電解質層109が得られる。半固体電解質層109を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、4フッ化エチレンなどのバインダを添加すると、半固体電解質層109の機械的強度が増大し、さらに好適である。バインダを分散させるために、NMPの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。 1在-甲基- 2 -吡咯烷酮(NMP)等溶剂中混合非活性粒子、酰亚胺盐和橡皮糖,将该浆料涂布在正极107或负极108的表面,通过干燥除去NMP ,由此得到半固体电解质层109 。在形成半固体电解质层109之后,可以通过辊压机进行压缩,也可以省略。另外,若在浆料中添加聚偏氟乙烯、四氟乙烯等粘合剂,则半固体电解质层109的机械强度增大,进一步优选。为了使粘合剂分散,除了NMP以外,还可以使用乙醇等低级醇、水。
半固体電解質層109のV1およびV2を電極の場合と同様にして測定した。半固体電解液の保持量は、スラリへの添加量を制御して、変化させること可能で、その結果を図2に示した。半固体電解質層109の場合は、充放電によって粒子の体積変化がないため、V1/(V1+V2)を制御するため、0.2〜1にした。 与电极的情况同样地测定半固体电解质层109的V1和V2 。半固体电解质的保持量能够控制向浆料的添加量而变化,其结果示于图2 。在半固体电解质层109的情况下,由于不因充放电而粒子的体积变化,因此为了控制V1 /(V1 + V2)而设为0.2 ~ 1 。
<リチウム二次電池101の組み立て>本実験例では、半固体電解質層109を形成した正極107と負極108を積層する。図1では、半固体電解質層109は正極107と負極108のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。半固体電解質層109は、正極107と負極108の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間を移動させる媒体として機能する。 <锂二次电池101的组装>在本实验例中,层叠形成了半固体电解质层109的正极107和负极108 。在图1中,半固体电解质层109可以形成在正极107和负极108的任一个表面上,也可以形成在两个面上。半固体电解质层109在防止正极107与负极108的短路的同时,作为使锂离子在正极与负极之间移动的介质发挥功能。
電極群の末端に配置されている電極と電池容器102の間に、絶縁シート113を挿入し、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。 在电极组的末端配置的电极与电池容器102之间插入绝缘片113 ,使正极107和负极108不通过电池容器102短路。
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極107は正極リード線110を介して蓋103の正極外部端子104に接続されている。負極108は負極リード線111を介して蓋103の負極外部端子105に接続されている。なお、正極リード線110、負極リード線111は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ半固体電解液と反応しない材質であれば、正極リード線110、負極リード線111の形状、材質は、電池容器102の構造に応じて任意に選択することができる。 在层叠体的上部,经由引线与外部端子电连接。正极107经由正极引线110与盖103的正极外部端子104连接。负极108经由负极引线111与盖103的负极外部端子105连接。另外,正极引线110 、负极引线111可以采用线状、板状等任意的形状。只要是能够在流过电流时减小欧姆损失的构造、且不与半固体电解液反应的材质,则正极引线110 、负极引线111的形状、材质可以根据电池容器102的构造任意选择。
電池容器102の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、電解質に対し耐食性のある材料から選択される。 电池容器102的材质由铝、不锈钢、镀镍钢制等对电解质具有耐腐蚀性的材料中选择。
その後、蓋103を電池容器102に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋103を電池容器102に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。 然后,使盖103与电池容器102密合,将电池整体密闭。在本实施例中,通过铆接将盖103安装在电池容器102上。作为密闭电池的方法,也可以应用焊接、粘接等公知的技术。
注液口106は、正極107または負極108に半固体電解液を添加するときに用いるが、予め電極に半固体電解液を保持させているときには、注液口106は不要となるので、削除しても良い。 注液口106在向正极107或负极108中添加半固体电解液时使用,但在预先使电极保持半固体电解液时,不需要注液口106 ,因此也可以删除。
実施例として製造した電池の定格容量(計算値)は3Ahである。 作为实施例制造的电池的额定容量(计算值)为3Ah 。
<実施例>実施例1から実施例4では、V1/(V1+V2)比を変化させた電極と半固体電解質層109の結果である。電極と半固体電解質層109は積層されていて、半固体電解液が拡散するので、ほぼ同じような組成で変化している。 <实施例>在实施例1至实施例4中,是使V1 /(V1 + V2)比变化的电极和半固体电解质层109的结果。由于电极和半固体电解质层109层叠,半固体电解液扩散,因此以大致相同的组成变化。
実施例5から実施例10は、酸化物の種類を変化させた結果で、V1/(V1+V2)比は実施例3に合わせている。 实施例5 ~实施例10是使氧化物的种类变化的结果,V1 /(V1 + V2)比与实施例3一致。
実施例11から実施例14では、電極を負極108に変更し、V1/(V1+V2)比を変化させた電極と半固体電解質層109の結果である。 在实施例11至实施例14中,将电极变更为负极108 ,是使V1 /(V1 + V2)比变化的电极和半固体电解质层109的结果。
液漏れは以下の実験手順に従った。本実施例の半固体電解質層109または電極を、10%過剰状態で作製する。これらを二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、半固体電解質層109の単位面積当たり、3MPaとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が全く変化しないことから、液漏れがないことを確認した。このように、電極のV1/(V1+V2)比は、放電状態の条件で、1以下にすれば、上の実験で液漏れがないことを確認した。 液漏按照以下的实验步骤。以10%过剩状态制作本实施例的半固体电解质层109或电极。将它们插入两片药包纸或聚乙烯多孔质隔膜之间,进行加压。加压力在半固体电解质层109的每单位面积中为3MPa 。由于药包纸或聚乙烯多孔质隔膜的重量完全没有变化,因此确认没有漏液。这样,电极的V1 /(V1 + V2)比在放电状态的条件下为1以下时,确认了在上的实验中没有漏液。
図3に、作製した正極107、負極108、半固体電解液からなる電池を組み立てた。電池の設計容量3Ahに対して、0.1Cの充放電により放電容量を測定した結果を、図3の「0.1C容量」の欄に示した。電流を0.3Aとし、4.2Vに到達するまで0.3Aの定電流で充電し、4.2Vに到達した後に、0.03Aになるまで4.2Vの定電圧充電をした。その後、0.3Aの定電流にて電池電圧が2.8Vに達するまで放電させ、得られた放電容量を「0.1C容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例15から実施例24において、設計容量3Ahが得られている。 在图3中,组装由制作的正极107 、负极108 、半固体电解液构成的电池。相对于电池的设计容量3Ah ,将通过0.1 C的充放电测定放电容量的结果示于图3的“ 0.1 C容量”一栏。将电流设为0.3 A ,以0.3 A的恒定电流充电至4.2 V ,达到4.2 V后,进行4.2 V的恒压充电直至达到0.03 A 。然后,以0.3 A的恒定电流放电至电池电压达到2.8 V ,将得到的放电容量设为“ 0.1 C容量” 。在该条件下,由于是低速率,所以希望得到设计容量。在实施例15至实施例24中,得到设计容量3Ah 。
また、定電流値を3Aに増大させ、1C放電時の容量を得た。この結果を表2の「1C容量」の欄に示した。実施例15から実施例24のいずれの電池においても、設計容量3Ahに近い容量が得られ、特に、実施例17と実施例18が最もよく、次いで実施例16が優れていた。実施例17と同じV1/(V1+V2)比とした、実施例19から実施例24の電池も、実施例17と同等の性能を得た。 另外,使恒定电流值增大至3A ,得到1C放电时的容量。将该结果示于表2的“ 1C容量”一栏。在实施例15至实施例24的任一个电池中,也能够得到接近设计容量3Ah的容量,特别是实施例17和实施例18最良好,接着实施例16优异。以与实施例17相同的V1 /(V1 + V2)比的实施例19至实施例24的电池也得到与实施例17同等的性能。
これらの結果より、V1/(V1+V2)比は0.9以下とすることが重要である。電極に関しては、放電状態でこの条件を満たさないと、液漏れの問題が生じる。次に、V1/(V1+V2)比は0.2以上であることが望ましく、0.5以上がさらに望ましく、0.6以上が最良であることがわかった。 根据这些结果,使V1 /(V1 + V2)比为0.9以下是重要的。关于电极,若在放电状态下不满足该条件,则会产生漏液的问题。接着,V1 /(V1 + V2)比优选为0.2以上,更优选为0.5以上,进一步优选为0.6以上。
<比較例>半固体電解質層109に関する比較例は、図2の比較例1と比較例2に示した。V1/(V1+V2)比は約0.1になった。これらの比較例の半固体電解質層109と電極を用いて、電池を組み立てて、評価した結果を、図3の比較例5に示した。半固体電解液の充填率が低いため、電池の性能が悪化した。 与半固体电解质层109相关的比较例表示在图2的比较例1和比较例2中。V1 /(V1 + V2)比为约0.1 。使用这些比较例的半固体电解质层109和电极组装电池,并将评价的结果示于图3的比较例5 。半固体电解质的填充率低,因此电池的性能恶化。
なお、電極を充電状態換算で半固体電解液を満充填すると、液漏れの問題があった。すなわち、比較例3と比較例4において、充電状態で電極活物質が約10%増加するので、放電状態(体積膨張前)で、V1/(V1+V2)比を1にすると、充電状態では空隙が不足し、液漏れする。液漏れの程度は、作製した半固体電解質層109または電極を約10%圧縮し、空隙を小さくすると、半固体電解液が染み出すことから確認された。 需要说明的是,若将电极以充电状态换算充满半固体电解液,则存在漏液的问题。即,在比较例3和比较例4中,在充电状态下电极活性物质增加约10% ,因此,在放电状态(体积膨胀前),若将V1 /(V1 + V2)比设为1 ,则在充电状态下空隙不足,漏液。液体泄漏的程度是通过将制作的半固体电解质层109或电极压缩约10% ,减小空隙时,半固体电解液渗出而确认的。
101  リチウム二次電池102  電池容器103  蓋104  正極外部端子105  負極外部端子106  注液口107  正極108  負極109  半固体電解質層110  正極リード線111  負極リード線112  絶縁性シール部材113  絶縁シートL   半固体電解質 101 符号说明锂二次电池102电池容器103盖104正极外部端子105负极外部端子106注液口107正极108负极109半固体电解质层110正极引线111负极引线112绝缘性密封部件113绝缘片L半固体电解质
特許請求の範囲: 权利要求:
半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、前記二次電池用シートは細孔を有し、前記細孔に前記半固体電解液が保持され、前記二次電池用シートは、前記半固体電解液を含む空間および前記半固体電解液を含まない空隙を有し、前記半固体電解液を含む空間の体積V1と前記空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9 一种二次电池用片材,其包含半固体电解质和非活性粒子,所述半固体电解质具有半固体电解质溶剂和电解质盐,所述二次电池用片材具有包含所述半固体电解质的空间和不含所述半固体电解质的空隙,所述空隙的体积V2满足下式。0.2≦V1/(V1+V2)≦0.9
請求項1の二次電池用シートであって、下式を満たす二次電池用シート。0.6≦V1/(V1+V2)≦0.9 根据权利要求1所述的二次电池用片材,其中,满足下式。0.6≦V1/(V1+V2)≦0.9
請求項1の二次電池用シートであって、バインダを有し、前記バインダが、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを含む二次電池用シート。 根据权利要求1所述的二次电池用片材,其中,所述二次电池用片材具有粘合剂,所述粘合剂包含聚偏氟乙烯和六氟丙烯。
請求項3の二次電池用シートであって、前記不活性粒子がSiO2、Al2O3から選択されたから選択された一種類または混合物である二次電池用シート。 根据权利要求3所述的二次电池用片材,其中,所述惰性粒子是选自SiO2 、Al2O3中的一种或混合物。
請求項1の二次電池用シートが半固体電解質層および電極である半固体電解質層付き二次電池用電極であって、前記電極上に半固体電解質層が一体となって形成される半固体電解質層付き二次電池用電極。 一种带半固体电解质层的二次电池用电极,其为权利要求1所述的二次电池用片材为半固体电解质层及电极的半固体电解质层的二次电池用电极,其中,在所述电极上一体形成有半固体电解质层。
請求項1の二次電池用シートを有する二次電池。 一种二次电池,其具有权利要求1所述的二次电池用片材。

注:插图来自YAHOO JP

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