硫化物固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之六

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硫化物固体電池 硫化物固体电池
公開番号: JP2018055926A 公开(公告)号: JP2018055926A
出願番号: JP2016189899 申请号: JP2016189899
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社
発明者: 進藤  洋平 发明(设计)人: 進藤  洋平
代理人: 岸本  達人,山下  昭彦,山本  典輝 代理人: 岸本  達人,山下  昭彦,山本  典輝
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 4/13,H01M 4/36,H01M 4/62 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 4/13,H01M 4/36,H01M 4/62
公開日: 2018-04-05 公开日: 2018-04-05
出願日: 2016-09-28 申请日: 2016-09-28
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にNb2O5又はAl2O3を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。【選択図】図2 [课题] 本发明提供容量维持率比以往高的硫化物固体电池。 [解决方案] 一种硫化物固体电池,其具备:含有正极合剂的正极层、负极层、存在于前述正极层与前述负极层之间的硫化物固体电解质层,前述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、硫化物固体電池に関する。 本发明涉及硫化物固体电池。
硫化物固体電池に関し、電池の性能向上を目的として、表面に被覆層が形成された電極活物質を採用する技術が知られている。例えば特許文献1には、表面にコート材を有する正極活物質(LiNi0.5Mn1.5O4)と、導電材と、硫化物固体電解質とを含有する正極合材を有する硫化物固体電池が開示されている。 关于硫化物固体电池,以提高电池的性能为目的,已知采用在表面形成有被覆层的电极活性物质的技术。 例如在专利文献1中,公开了具有在表面具有涂层材料的正极活性物质( LiNi0.5 Mn1.5 O4 ) 、导电材料和硫化物固体电解质的正极合剂的硫化物固体电池。
特開2016−081822号公報 日本特开2016 – 081822号公报
しかしながら、このような硫化物固体電池においては、高電位となった導電材の表面で硫化物固体電解質が分解され、容量維持率が低くなるという問題がある。図5は、硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図(図5(a))及びその拡大図(図5(b))である。図5(a)に示すように、従来の硫化物固体電池用正極合材200は、その基材として正極活物質11を含む。正極活物質11としては、例えば、LiNi0.5Mn1.5O4等の高電位正極活物質等が挙げられる。当該正極活物質11表面は、酸化物層12により被覆されている。酸化物層12は主に正極活物質11の保護層の役割を果たし、その材料としては、例えば、Li3PO4等が挙げられる。酸化物層12には、通常、酸化還元電位の低い材料が使用される。正極合材200表面には、他にも、カーボン導電材13及び硫化物固体電解質14が存在する。これらの材料は、通常、酸化物層12表面に存在するが、酸化物層12の被覆が途切れ、正極活物質11が露出した表面にも存在する。図5(a)に一点鎖線の矢印で示すように、放電反応において、正極合材200は、主にカーボン導電材13表面から電子(e−)を取り込むと共に、主に硫化物固体電解質14表面からリチウムイオン(Li+)を取り込む。 但是,在这样的硫化物固体电池中,存在在成为高电位的导电材料的表面硫化物固体电解质被分解、容量维持率降低的问题。 图5是用于说明硫化物固体电解质的分解的推定机理的现有的正极合剂的部分截面示意图(图5 ( a ) )及其放大图(图5 ( b ) ) 。 如图5 ( a )所示,以往的硫化物固体电池用正极合剂200含有正极活性物质11作为其基材。 作为正极活性物质11 ,例如可举出LiNi0.5 Mn1.5 O4等高电位正极活性物质等。 该正极活性物质11表面被氧化物层12覆盖。 氧化物层12主要起到正极活性物质11的保护层的作用,作为其材料,例如可举出Li3PO4等。 氧化物层12通常使用氧化还原电位低的材料。 在正极合剂200表面,除此之外还存在碳导电材料13及硫化物固体电解质14 。 这些材料通常存在于氧化物层12表面,但氧化物层12的被覆中断,也存在于正极活性物质11露出的表面。 如图5 ( a )中单点划线的箭头所示,在放电反应中,正极合剂200主要从碳导电材料13表面取入电子( e – ) ,并且主要从硫化物固体电解质14表面取入锂离子( Li + ) 。
図5(b)は、図5(a)中の一点鎖線の枠15を拡大した断面模式図であり、正極活物質11とカーボン導電材13との界面近傍を示した図である。例えば、LiNi0.5Mn1.5O4(酸化還元電位:4.8V(vs.Li/Li+))を正極活物質11として用いた場合には、高電位で不安定となり、酸素成分を放出しやすい。ここでいう酸素成分とは、酸素原子、酸素分子、オゾン、酸素ラジカル等を意味する。一方、硫化物固体電解質14は、カーボン導電材13のような高電位物質との接触によって分解され、硫黄成分(図5(b)中のS)を放出する。ここでいう硫黄成分とは、硫黄原子、硫黄分子(各同素体含む)、硫黄ラジカル等を意味する。図5(b)中に一点鎖線の矢印で示すように、この硫黄成分は酸化物層12中やカーボン導電材13中を通過し、最終的に正極活物質11中に拡散すると考えられる。正極活物質11中に拡散した硫黄成分は、酸素成分と結合することにより安定な硫酸成分(SO4等)となったり、正極活物質11自体と反応することによりMnS等の高抵抗な物質を生成したりする。正極活物質11中にこれら硫酸成分や高抵抗物質が生成することにより、正極活物質11の組成が変化する結果、電池全体の容量維持率が低下すると考えられる。 图5 ( b )是将图5 ( a )中的点划线的框15放大的剖面示意图,是表示正极活性物质11与碳导电材料13的界面附近的图。 例如,在使用LiNi0.5 Mn1.5 O4 (氧化还原电位: 4.8 V ( vs. Li / Li + ) )作为正极活性物质11的情况下,在高电位下变得不稳定,容易放出氧成分。 这里所说的氧成分是指氧原子、氧分子、臭氧、氧自由基等。 另一方面,硫化物固体电解质14通过与碳导电材料13那样的高电位物质的接触而被分解,放出硫成分(图5 ( b )中的S ) 。 这里所说的硫成分是指硫原子、硫分子(包含各同素异形体) 、硫自由基等。 如图5 ( b )中单点划线的箭头所示,认为该硫成分通过氧化物层12中或碳导电材料13中,最终扩散到正极活性物质11中。 扩散到正极活性物质11中的硫成分通过与氧成分结合而成为稳定的硫酸成分( SO4等) ,或通过与正极活性物质11自身反应而生成MnS等高电阻的物质。 认为通过在正极活性物质11中生成这些硫酸成分、高电阻物质,正极活性物质11的组成变化的结果是电池整体的容量维持率降低。
本発明は硫化物固体電池の正極合材に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも容量維持率の高い硫化物固体電池を提供することである。 本发明是鉴于与硫化物固体电池的正极混合材料有关的上述实际情况而完成的,本发明的目的在于提供容量维持率比以往高的硫化物固体电池。
本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にNb2O5又はAl2O3を含むコート層を備えることを特徴とする。 本发明的硫化物固体电池的特征在于,在具备含有正极合剂的正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池中,上述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。
本発明によれば、カーボン導電材に対しNb2O5又はAl2O3を含むコート層を設けることで、当該コート層は高電位状態とはならないため、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触に起因する硫化物固体電解質の分解及び硫黄成分の放出が抑制される。その結果、放出された硫黄成分と高電位正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、容量維持率を従来よりも向上させることができる。 根据本发明,通过相对于碳导电材料设置含有Nb2O5或Al2O3的涂层,该涂层不会成为高电位状态,因此抑制由碳导电材料与硫化物固体电解质的接触引起的硫化物固体电解质的分解和硫成分的放出。 其结果是,由于抑制了放出的硫成分与高电位正极活性物质的反应导致的高电阻物质的生成,因此与以往相比能够提高容量维持率。
本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。製造例Nb−1のカーボン導電材のHADDFによる測定結果を撮影した、倍率(20万倍又は120万倍)のTEM画像である。製造例Nb−1のカーボン導電材のEDXスペクトルライン分析結果である。製造例Al−1のカーボン導電材のSEM画像である。硫化物固体電解質の分解の推定メカニズムを説明するための、従来の正極合材の部分断面模式図及びその拡大図である。 是表示本发明的硫化物固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 是拍摄制造例Nb – 1的碳导电材料的HADDF的测定结果的倍率( 20万倍或120万倍)的TEM图像。 是制造例Nb – 1的碳导电材料的EDX谱线分析结果。 是制造例Al – 1的碳导电材料的SEM图像。 是用于说明硫化物固体电解质的分解的推定机理的现有的正极合剂的部分截面示意图及其放大图。
本発明の硫化物固体電池は、正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にNb2O5又はAl2O3を含むコート層を備えることを特徴とする。 本发明的硫化物固体电池的特征在于,在具备含有正极合剂的正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池中,上述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。
図1は、本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池100は、正極層1と、負極層2と、正極層1と負極層2との間に存在する硫化物固体電解質層3を備える。なお、本発明の硫化物固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、硫化物固体電池100の外側でありかつ正極層1と接する部分に正極集電体が設けられていてもよい。また、硫化物固体電池100の外側でありかつ負極層2と接する部分に負極集電体が設けられていてもよい。 图1是表示本发明的硫化物固体电池的层构成的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 硫化物固体电池100具备正极层1 、负极层2 、存在于正极层1与负极层2之间的硫化物固体电解质层3 。 需要说明的是,本发明的硫化物固体电池未必仅限定于该例子。 例如,也可以在硫化物固体电池100的外侧且与正极层1相接的部分设置正极集电体。 另外,也可以在硫化物固体电池100的外侧且与负极层2相接的部分设置负极集电体。
正極層1は、少なくとも正極合材を含む層である。正極層1には、正極合材に加え、必要に応じて、バインダー等を適宜含有させることができる。正極合材は、高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有する。 正极层1是至少包含正极合剂的层。 在正极层1中,除了正极合剂以外,还可以根据需要适当含有粘合剂等。 正极合剂含有高电位正极活性物质、碳导电材料和硫化物固体电解质。
本発明において「高電位正極活物質」とは、酸化還元電位が4.5V(vs.Li/Li+)以上である正極活物質を意味する。高電位正極活物質としては、例えば、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。本発明に使用される高電位正極活物質は、酸化物により表面が被覆されている。当該酸化物としては、例えば、Li3PO4等が挙げられる。高電位正極活物質の形状は特に限定されず、例えば粒状や薄膜状等が挙げられる。 在本发明中, “高电位正极活性物质”是指氧化还原电位为4.5 V ( vs. Li / Li + )以上的正极活性物质。 高电位正极活性物质的实例包括LiNi0.5 Mn1.5 O4 。 本发明中使用的高电位正极活性物质的表面被氧化物覆盖。 作为该氧化物,例如可举出Li3PO4等。 高电位正极活性物质的形状没有特别限定,例如可以举出粒状、薄膜状等。
本発明に使用されるカーボン導電材としては、例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料が挙げられる。カーボン導電材の形状は特に限定されず、例えば粒状や繊維状等が挙げられる。 作为本发明中使用的碳导电材料,例如可以举出气相生长碳纤维、乙炔黑( AB ) 、科琴黑( KB ) 、碳纳米管( CNT ) 、碳纳米纤维( CNF )等碳材料。 碳导电材料的形状没有特别限定,例如可以举出粒状、纤维状等。
本発明に使用されるカーボン導電材は、その表面にNb2O5又はAl2O3を含むコート層を備える。カーボン導電材にコート層を設けることにより、カーボン導電材と硫化物固体電解質との接触による硫化物固体電解質の分解(及び硫黄成分の生成)が抑制される。これは、Nb2O5又はAl2O3を含むコート層の酸化還元電位が電池の充放電時における正極層の電位範囲(3.0〜4.8V  vs.Li/Li+)に含まれず、かつ当該コート層の電子伝導率が低い(すなわち、絶縁性が高い)ため、当該コート層によってカーボン導電材と硫化物固体電解質との接触を遮断することにより、硫化物固体電解質と高電位物質(カーボン導電材等)との接触を回避できるためである。その結果、硫化物固体電解質由来の硫黄成分と正極活物質との反応による高抵抗物質の生成が抑制されるため、硫化物固体電池の容量維持率が向上する。 本发明中使用的碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。 通过在碳导电材料上设置涂层,可抑制碳导电材料与硫化物固体电解质的接触引起的硫化物固体电解质的分解(及硫成分的生成) 。 这是因为,由于包含Nb2O5或Al2O3的涂层的氧化还原电位不包含在电池的充放电时的正极层的电位范围( 3.0 ~ 4.8 V vs. Li / Li + )中,且该涂层的电子传导率低(即绝缘性高) ,因此能够通过该涂层来避免碳导电材料与硫化物固体电解质的接触,由此能够避免硫化物固体电解质与高电位物质(碳导电材料等)的接触。 其结果是,抑制了基于硫化物固体电解质的硫成分与正极活性物质的反应导致的高电阻物质的生成,因此硫化物固体电池的容量维持率提高。
コート層は、カーボン導電材表面の一部のみを被覆するものであってもよいし、カーボン導電材の全表面を被覆するものであってもよい。後述する実施例において示す通り、カーボン導電材表面全体を覆う膜状コート(実施例1)、カーボン導電材表面の一部を覆う粒状コート(実施例2)のいずれについても、容量維持率の向上の効果が見られる。ただし、硫化物固体電解質の分解を抑えやすいため、カーボン導電材の表面全体に占めるコート層によって被覆されている部位の割合は、高ければ高いほど好ましく、カーボン導電材の表面全体が、均一な厚さのコート層によって被覆されていることがより好ましい。本発明において、コート層の厚さは特に限定されない。コート層の厚さは、好適には0.4nm以上50nm以下であり、より好適には1.0nm以上20nm以下であり、さらに好適には2.0nm以上10nm以下である。コート層の厚さが0.4nm未満の場合には、硫化物固体電解質の分解を抑える効果が低くなるおそれがある。一方、コート層の厚さが50nmを超える場合には、正極合材中の材料間の界面の電子抵抗が上昇するおそれがある。 涂层可以仅覆盖碳导电材料表面的一部分,也可以覆盖碳导电材料的整个表面。 如后述的实施例中所示,对于覆盖碳导电材料表面整体的膜状涂层(实施例1 ) 、覆盖碳导电材料表面的一部分的粒状涂层(实施例2 )的任一个,都能看到容量维持率的提高的效果。 但是,由于容易抑制硫化物固体电解质的分解,因此由涂层覆盖碳导电材料的整个表面的部位的比例越高越优选,碳导电材料的表面整体更优选被均匀厚度的涂层覆盖。 在本发明中,涂层的厚度没有特别限定。 涂层的厚度优选为0.4 nm以上50nm以下,更优选为1.0 nm以上20nm以下,进一步优选为2.0 nm以上10nm以下。 在涂层的厚度小于0.4 nm的情况下,有可能抑制硫化物固体电解质的分解的效果降低。 另一方面,在涂层的厚度超过50nm的情况下,正极合剂中的材料间的界面的电子阻力有可能上升。
カーボン導電材の表面にコート層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、パルスレーザー堆積(PLD)法のほか、原子層堆積(ALD)法等に代表される気相法によって、カーボン導電材の表面にコート層を形成することが可能である。これらの方法の中では、原子層堆積(ALD)法等に代表される気相法によって、コート層を形成することが好ましい。均一な厚さのコート層を形成しやすいからである。原子層堆積(ALD)法によりNb2O5を含むコート層を形成する場合には、例えば、Nb原料としてニオブエトキシド、酸素源として水を用いることができる。原子層堆積(ALD)法によりAl2O3を含むコート層を形成する場合には、例えば、Al原料としてトリメチルアルミニウム、酸素源として水を用いることができる。原子層堆積(ALD)法によりLiNbO3を含むコート層を形成する場合には、例えば、Li原料としてリチウム  t−ブトキシド、Nb原料としてニオブエトキシド、酸素源として水を用いることができる。成膜レートとしては、1サイクル当たり0.3Å以上3Å以下が好ましい。好適なサイクル数は、上記好適なコート層の厚さを当該成膜レートにより除した値である。 在碳导电材料的表面形成涂层的方法没有特别限定。 例如,除了脉冲激光沉积( PLD )法之外,也可以通过以原子层沉积( ALD )法等为代表的气相法,在碳导电材料的表面形成涂层。 在这些方法中,优选通过以原子层沉积( ALD )法等为代表的气相法来形成涂层。 这是因为容易形成均匀厚度的涂层。 在通过原子层沉积( ALD )法形成含有Nb2O5的涂层的情况下,例如,作为Nb原料可以使用乙醇铌、作为氧源使用水。 在通过原子层沉积( ALD )法形成含有Al2O3的涂层的情况下,例如可以使用三甲基铝作为Al原料,使用水作为氧源。 在通过原子层沉积( ALD )法形成含有LiNbO3的涂层的情况下,例如,作为Li原料可以使用叔丁醇钠、作为Nb原料使用乙醇铌、作为氧源使用水。 作为成膜速率,优选每1个循环为以上、以下。 优选的循环数是将上述优选的涂层的厚度除以该成膜速率而得到的值。
カーボン導電材の表面がコート層によって被覆されているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡(Scanning  Transmission  Electron  Microscopy;SEM)による観察や、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型X線分光法(Transmission  Electron  Microscopy−Energy  Dispersive  X−ray  Spectroscopy;TEM−EDX)を用いた、高角度散乱暗視野法(High−Angle  Annular  Dark−Field:HAADF)による観察によって確認することができる。特にTEM−EDXを用いたHAADFによる観察の場合は、EDXスペクトルライン分析により、カーボン導電材断面における元素の組成比を調べることができ、コート層の詳細な被覆形態を確認することができる。 碳导电材料的表面是否被涂层覆盖例如扫描型电子显微镜( Scanning Transmission Electron Microscopy ; SEM )的观察、透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法( Transmission Electron Microscopy – Energy Dispersive X – ray Spectroscopy ; TEM – EDX )的高角度散射暗视野法( High – Angle Annular Dark – Field : HAADF )的观察来确认。 特别是在使用TEM – EDX的HAADF的观察的情况下,通过EDX谱线分析,能够调查碳导电材料截面中的元素的组成比,能够确认涂层的详细的被覆形态。
正極層に用いる硫化物固体電解質は特に限定されないが、例えば、Li2S・P2S5等が挙げられる。 正极层中使用的硫化物固体电解质没有特别限定,例如可以举出Li2S · P2S5等。
硫化物固体電解質層は、正極層と負極層との間に存在する層である。硫化物固体電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が行われる。硫化物固体電解質層としては、例えば、Li2S・P2S5を含む層が挙げられる。硫化物固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、好適には0.1μm以上1000μm以下、より好適には0.1μm以上300μm以下である。 硫化物固体电解质层为存在于正极层与负极层之间的层。 经由硫化物固体电解质层,进行正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。 作为硫化物固体电解质层,例如可举出包含Li2S · P2S5的层。 硫化物固体电解质层的厚度没有特别限定,但优选为0.1 μ m以上1000 μ m以下,更优选为0.1 μ m以上300 μ m以下。
負極層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、硫化物固体電解質等を含んでいてもよい。負極層に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。この中でもカーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えば黒鉛(グラファイト)等を挙げることができる。負極層に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S・P2S5を例示することができる。 负极层至少包含负极活性物质,根据需要也可以含有硫化物固体电解质等。 作为能够在负极层中含有的负极活性物质,可以适当使用能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质。 作为这样的负极活性物质,例如可以举出碳活性物质、氧化物活性物质以及金属活性物质等。 其中,碳活性物质只要含有碳就没有特别限定,例如可以举出石墨( graphite )等。 作为能够在负极层中含有的硫化物固体电解质,例如可例示Li2S · P2S5 。
硫化物固体電池は、上記硫化物固体電解質層の一方の面に正極層を形成し、当該硫化物固体電解質層の他方の面に負極層を形成することにより製造する。硫化物固体電池は、外装体に収容した状態で使用してもよい。 硫化物固体电池通过在上述硫化物固体电解质层的一个面上形成正极层,在该硫化物固体电解质层的另一个面上形成负极层来制造。 硫化物固体电池也可以在收纳于外装体的状态下使用。
1.カーボン導電材に対する原子層堆積(ALD)法によるコーティング[製造例Nb−1]カーボン導電材であるアセチレンブラック(商品名、電気化学工業社製)の表面へ、ALD法によりコート層を成膜した。ALD成膜時に、Nb原料としてニオブエトキシド(ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製)を用い、酸素源として水を用いた。ニオブエトキシドの温度は200℃とし、水の温度は20℃とし、反応層の温度は200℃とした。また、成膜レートを1サイクルあたり0.4Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を50サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Nb2O5を主体とするコート層を形成した。ALD製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約2nmであると考えられる。 1.[实施例Nb – 1 ]利用ALD法在作为碳导电材料的乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)的表面上通过ALD法形成涂层。 在ALD成膜时,作为Nb原料,使用铌酸乙醇盐( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア イ ミ カ ル社制造) ,使用水作为氧源。 乙醇盐的温度为200 ℃ ,水的温度为20 ℃ ,反应层的温度为200 ℃ 。 另外,将成膜速率设为每1个循环为0.4 ,使用氮气作为载气,在50个循环中反复进行成膜,由此在乙炔黑的表面形成以Nb2O5为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约2nm 。
[製造例Nb−2〜Nb−6]上記製造例Nb−1において、成膜の繰り返し回数を10サイクル(製造例Nb−2)、25サイクル(製造例Nb−3)、75サイクル(製造例Nb−4)、125サイクル(製造例Nb−5)又は175サイクル(製造例Nb−6)としたこと以外は、製造例Nb−1と同様の工程により、アセチレンブラックの表面に、Nb2O5を主体とするコート層を形成した。ALD製膜の製膜条件から、各コート層の厚さは、それぞれ約0.4nm(製造例Nb−2)、約1nm(製造例Nb−3)、約3nm(製造例Nb−4)、約5nm(製造例Nb−5)又は約7nm(製造例Nb−6)であると考えられる。 [制造例Nb – 2 ~ Nb – 6]在上述制造例Nb – 1中,除了将成膜的重复次数设为10个循环(制造例Nb – 2 ) 、 25个循环(制造例Nb – 4 ) 、 125个循环(制造例Nb – 5 )或175个循环(制造例Nb – 6 )以外,通过与制造例Nb – 1同样的工序,在乙炔黑的表面形成以Nb2O5为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,各涂层的厚度分别约为0.4 nm (制造例Nb – 2 ) 、约1nm (制造例Nb – 3 ) 、约3nm (制造例Nb – 4 ) 、约5nm (制造例Nb – 5 )或约7nm (制造例Nb – 6 ) 。
[製造例LiNb−1]カーボン導電材であるアセチレンブラック(商品名、電気化学工業社製)の表面へ、ALD法によりコート層を成膜した。ALD成膜時に、Li原料としてリチウム  t−ブトキシド(ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製)、Nb原料としてニオブエトキシド(ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製)を用い、酸素源として水を用いた。リチウム  t−ブトキシドの温度は140℃、ニオブエトキシドの温度は200℃とし、水の温度は20℃とし、反応層の温度は235℃とした。また、成膜レートを1サイクルあたり2Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を10サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Li及びNbの複合酸化物を主体とするコート層を形成した。ALD製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約2nmであると考えられる。 [制造例LiNb – 1]通过ALD法在作为碳导电材料的乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)的表面成膜涂层。 在ALD成膜时,作为Li原料,使用叔丁醇钠( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア ル バ テ ツ ト社制造) ,作为Nb原料,使用铌乙醇盐( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア ル ズ公司制) ,使用水作为氧源。 叔丁醇钠的温度为140 ℃ ,铌乙醇盐的温度为200 ℃ ,水的温度为20 ℃ ,反应层的温度为235 ℃ 。 另外,将成膜速率设为每1个循环,使用氮气作为载气,在10个循环中反复进行成膜,由此在乙炔黑的表面形成以Li和Nb的复合氧化物为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约2nm 。
[製造例Al−1]カーボン導電材であるアセチレンブラック(商品名、電気化学工業社製)の表面へ、ALD法によりコート層を成膜した。ALD成膜時に、Al原料としてトリメチルアルミニウム(ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製)を用い、酸素源として水を用いた。トリメチルアルミニウムの温度は20℃とし、水の温度は20℃とし、反応層の温度は200℃とした。また、成膜レートを1サイクルあたり1Åとし、キャリアガスとして窒素ガスを用い、成膜を30サイクルに亘って繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面に、Al2O3を主体とするコート層を形成した。ALD製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約3nmであると考えられる。 [制造例Al – 1]通过ALD法在作为碳导电材料的乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)的表面成膜涂层。 在ALD成膜时,作为Al原料,使用三甲基铝( ジ ヤ フ ア ル ア ル ア ル ア ル ア ル ズ公司制) ,使用水作为氧源。 三甲基铝的温度为20 ℃ ,水的温度为20 ℃ ,反应层的温度为200 ℃ 。 另外,将成膜速率设为每1个循环,使用氮气作为载气,在30个循环中反复进行成膜,由此在乙炔黑的表面形成以Al2O3为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约3nm 。
[製造例Al−2]上記製造例Al−1において、成膜の繰り返し回数を10サイクル(製造例Al−2)としたこと以外は、製造例Al−1と同様の工程により、アセチレンブラックの表面に、Al2O3を主体とするコート層を形成した。ALD製膜の製膜条件から、コート層の厚さは約1nmであると考えられる。 [制造例Al – 2]在上述制造例Al – 1中,将成膜的重复次数设为10个循环(制造例Al – 2 ) ,除此以外,通过与制造例Al – 1同样的工序,在乙炔黑的表面形成以Al2O3为主体的涂层。 根据ALD制膜的制膜条件,认为涂层的厚度为约1nm 。
2.硫化物固体電池の作製[実施例1]正極活物質として、Li3PO4により表面が被覆されたLiNi0.5Mn1.5O4を用いた。また、硫化物固体電解質としてLi2S・P2S5(自社合成品)を用いた。これら正極活物質と硫化物固体電解質とを、正極活物質:硫化物固体電解質=50:50(体積比)で混合した。さらに当該混合物に対し、上記製造例Nb−1のカーボン導電材(コート層:主にNb2O5、コート層の厚さ:約2nm)を、正極活物質に対して10体積%の割合で添加して、正極合材を調製した。また負極活物質としての天然黒鉛と、上記Li2S・P2S5とを、天然黒鉛:硫化物固体電解質=50:50(体積比)で混合し、負極合材を調製した。上記Li2S・P2S550mgを加工し固体電解質層とした。当該固体電解質層の一方の面に、上記正極合材20mgを用いて正極層を作製した。また、当該固体電解質層の他方の面に、上記負極合材20mg用いて負極層を作製し、実施例1の硫化物固体電池を作製した。 2.硫化物固体电池的制作[实施例1 ]使用了表面被Li3PO4覆盖的LiNi0.5 Mn1.5 O4作为正极活性物质。 另外,使用Li2S · P2S5 (本公司合成品)作为硫化物固体电解质。 将这些正极活性物质和硫化物固体电解质以正极活性物质:硫化物固体电解质= 50 : 50 (体积比)混合。 进而,相对于该混合物,相对于正极活性物质以10体积%的比例添加上述制造例Nb – 1的碳导电材料(涂层:主要为Nb2O5 、涂层的厚度:约2nm ) ,制备正极合剂。 另外,将作为负极活性物质的天然石墨和上述Li2S · P2S5以天然石墨:硫化物固体电解质= 50 : 50 (体积比)混合,制备负极混合材料。 加工上述Li2S · P2S5 550mg ,制成固体电解质层。 在该固体电解质层的一个面上,使用上述正极合剂20mg来制作正极层。 另外,在该固体电解质层的另一面,使用上述负极混合材料20mg来制作负极层,制作实施例1的硫化物固体电池。
[実施例2]上記実施例1において、上記製造例Nb−1のカーボン導電材を、上記製造例Al−1のカーボン導電材(コート層:主にAl2O3、コート層の厚さ:約3nm)に替えたこと以外は、実施例1と同様の工程を実施し、実施例2の硫化物固体電池を作製した。 [实施例2]在上述实施例1中,除了将上述制造例Nb – 1的碳导电材料替换为上述制造例Al – 1的碳导电材料(涂层:主要为Al2O3 、涂层的厚度:约3nm )以外,实施与实施例1同样的工序,制作实施例2的硫化物固体电池。
[比較例1]上記実施例1において、上記製造例Nb−1のカーボン導電材を、アセチレンブラック(商品名、電気化学工業社製)に替えたこと以外は、実施例1と同様の工程を実施し、比較例1の硫化物固体電池を作製した。 [比较例1]在上述实施例1中,除了将上述制造例Nb – 1的碳导电材料替换为乙炔黑(商品名、电气化学工业公司制)以外,实施与实施例1同样的工序,制作比较例1的硫化物固体电池。
3.TEM観察製造例Nb−1のカーボン導電材について、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)を用いた、高角度散乱暗視野法(HAADF)による測定を行い、カーボン導電材表面の構造及び組成解析を行った。 3.TEM观察制造例Nb – 1的碳导电材料使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法( TEM – EDX ) ,进行基于高角度散射暗视野法( HAADF )的测定,进行碳导电材料表面的结构及组成分析。
図2(a)及び(b)は、製造例Nb−1のカーボン導電材のHADDFによる測定結果のTEM画像である。HAADFの測定条件は以下の通りである。すなわち、電界放射型透過電子顕微鏡(日本電子製、JEM−2100F、Cs補正付属)を用いて、加速電圧200kVにて、倍率20万倍(図2(a))、及び倍率120万倍(図2(b))で、それぞれ暗視野STEM観察(Scanning  Transmission  Electron  Microscopy)を行った。なお、図2(a)及び(b)中、重元素を白色で示した。また、図2(b)は、図2(a)の枠内をさらに拡大した写真である。特に図2(b)から分かるように、カーボン導電材においては、比較的色の濃い内部の層が、厚さ数ナノメートルの比較的色の薄い層にほぼ均一に覆われている。このことより、製造例Nb−1においては、Nb2O5によってカーボンの均一な被覆が成功したことが確認できた。 图2 ( a )和( b )是制造例Nb – 1的碳导电材料的HADDF的测定结果的TEM图像。 HAADF的测定条件如下所述。 即,使用场发射型透射电子显微镜(日本电子制, JEM – 2100F 、 Cs修正附属) ,在加速电压200kV下,以倍率20万倍(图2 ( a ) )及倍率120万倍(图2 ( b ) )分别进行暗视场STEM观察( Scanning Transmission Electron Microscopy ) 。 需要说明的是,图2 ( a )及( b )中,重元素用白色表示。 另外,图2 ( b )是进一步放大了图2 ( a )的框内的照片。 特别从图2 ( b )可知,在碳导电材料中,颜色比较浓的内部的层被厚度为几纳米的比较浅的层大致均匀地覆盖。 由此可以确认,在制造例Nb – 1中,通过Nb2O5而碳的均匀包覆成功。
図2(b)に矢印で示したライン部(120nm)について、1nm間隔で120点EDXスペクトルを測定した。図3は、そのEDXスペクトルライン分析結果であり、より詳細には、各EDXスペクトルから求めたC−Kα、O−Kα、及びNb−Kβの強度プロファイルを重ねたものである。図3より、元素C、O、Nbのピークは、ライン部の25nmから110nmまでにかけて現れることが分かる。そのライン部のうち、25nmから38nmまでと、98nmから110nmまでの端の部分については、元素OとNbの極大ピークがそれぞれ現れ、中央部分(ライン部の38nmから98nmまでの部分)については元素Cの極大ピークが現れている。この結果は、カーボン導電材がNb2O5コート層によって均一に覆われていることを示す。 对于图2 ( b )中箭头所示的线部( 120nm ) ,以1nm间隔测定120点EDX谱。 图3是其EDX谱线分析结果,更详细而言,是将根据各EDX谱求出的C – K α 、 O – K α及Nb – K β的强度分布重叠而成的。 由图3可知,元素C 、 O 、 Nb的峰从线部的25nm到110nm出现。 在该线部中,对于从25nm到38nm和从98nm到110nm的端部的部分,分别出现元素O和Nb的极大峰,对于中央部分(线部的从38nm到98nm的部分) ,出现元素C的极大峰。 该结果表示碳导电材料被Nb2O5涂层均匀地覆盖。
4.SEM観察製造例Al−1のカーボン導電材について、透過型電子顕微鏡(SEM)を用いて、カーボン導電材表面の構造を観察した。SEM観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、型番:SU8000)を用いて、加速電圧1.0kVにて、倍率20万倍でSEM観察を行った。 4.SEM观察制造例Al – 1的碳导电材料使用透射型电子显微镜( SEM )观察碳导电材料表面的结构。 SEM观察条件如下所述。 即,使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制,型号: SU8000 ) ,以加速电压1.0 kV ,以倍率20万倍进行SEM观察。
図4は、製造例Al−1のカーボン導電材のSEM画像である。なお、図4中、アルミニウム元素を白色で示した。図4より、カーボン導電材表面には、白い斑点が断続的に観察される。これは、カーボン導電材表面のエッジ部分(先端部分)に選択的にAl2O3コート層が成膜されていることを示す。すなわち、図4中の薄い黒色部分はカーボン導電材表面のテラス部分(平坦な部分)を示し、同図中の白色部分はカーボン導電材表面のエッジ部分上のAl2O3コート層を示す。このことより、製造例Al−1においては、Al2O3によってカーボン導電材表面の選択的な被覆が成功したことが確認できた。 图4是制造例Al – 1的碳导电材料的SEM图像。 需要说明的是,图4中,用白色表示了铝元素。 根据图4 ,在碳导电材料表面断续地观察到白色斑点。 这表示在碳导电材料表面的边缘部分(前端部分)有选择地形成Al2O3涂层。 即,图4中的浅黑色部分表示碳导电材料表面的平台部分(平坦部分) ,该图中的白色部分表示碳导电材料表面的边缘部分上的Al2O3涂层。 由此可以确认,在制造例Al – 1中,碳导电材料表面的选择性的被覆通过Al2O3而成功。
5.充放電試験試験電極を正極、金属Liを負極としたとき、試験電極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」、試験電極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」とし、上記実施例1の電池、実施例2の電池、及び比較例1の電池に対して、充放電試験を行った。測定装置は、充放電試験装置(北斗電工製、HJ−1001  SM8A)を使用した。測定条件は、1サイクル目の電流値0.2mA/cm2、放電終了時電圧3.5V(対極グラファイト)、充電終了時電圧4.9V(対極グラファイト)、温度25℃とした。測定したセルの容量から0.1Cレートを算出した。コンディショニングとして、0.1Cレートで3回に亘って充放電を行った。この3回目のコンディショニングにおける放電容量を、「初期放電容量」とした。その後、充電状態(SOC)が60%になるまで充電し、30分間に亘って静置した後、25℃にて交流インピーダンス測定を行い、円弧成分の抵抗を見積もった。その後、60℃、0.1Cレート、放電終了時電圧3.5V(対極グラファイト)、充電終了時電圧4.9V(対極グラファイト)の条件で、100サイクルに亘る充放電を行った。そして、100サイクル目の充放電を終了した後に、25℃、0.1Cレート、放電終了時電圧3.5V(対極グラファイト)、充電終了時電圧4.9V(対極グラファイト)の条件で充放電を行い、この時の放電容量を、「サイクル試験後の放電容量」とした。 5.将充放电试验试验电极设为正极、将金属Li作为负极时,将使锂离子从试验电极脱离的过程设为“充电” ,将使锂离子插入试验电极的过程设为“放电” ,对上述实施例1的电池、实施例2的电池以及比较例1的电池进行充放电试验。 测定装置使用充放电试验装置(北斗电工制, HJ – 1001SM8A ) 。 测定条件设为第1次循环的电流值0.2 mA / cm2 、放电结束时电压3.5 V (对电极石墨) 、充电结束时电压4.9 V (对电极石墨) 、温度25 ℃ 。 由测定的电池单元的容量算出0.1 C速率。 作为调节,以0.1 C速率进行3次充放电。 将该第3次调节中的放电容量作为“初期放电容量” 。 然后,充电至充电状态( SOC )达到60% ,在持续30分钟后,在25 ℃下进行交流阻抗测定,估算圆弧成分的电阻。 然后,在60 ℃ 、 0.1 C速率、放电结束时电压3.5 V (对电极石墨) 、充电结束时电压4.9 V (对电极石墨)的条件下,进行100循环的充放电。 然后,在第100次循环的充放电结束后,在25 ℃ 、 0.1 C速率、放电结束时电压3.5 V (对电极石墨) 、充电结束时电压4.9 V (对电极石墨)的条件下进行充放电,将此时的放电容量作为“循环试验后的放电容量” 。
6.結果と考察下記表1は、実施例1〜実施例2及び比較例1について、コート層の性質及び評価結果を比較した表である。なお、下記表1の「容量」は、上記サイクル試験後の放電容量を意味する。また、下記表1の「容量維持率」は、下記式により求められる。容量維持率(%)=([サイクル試験後の放電容量]/[初期放電容量])×100 6.结果和考察下述表1是对于实施例1 ~实施例2和比较例1 ,比较了涂层的性质和评价结果的表。 需要说明的是,下述表1的“容量”是指上述循环试验后的放电容量。 另外,下述表1的“容量维持率”通过下述式求出。 容量维持率( % ) = ( [循环试验后的放电容量] / [初期放电容量] ) × 100
上記表1より、コート層の無いカーボン導電材を用いた電池(比較例1)は、容量維持率が53%に留まった。これに対し、Nb2O5コート層を備えるカーボン導電材を用いた電池(実施例1)、及びAl2O3コート層を備えるカーボン導電材を用いた電池(実施例2)は、いずれも容量維持率が60%を超え、比較例1と比べて容量維持率の大幅な向上が確認された。この結果から、Nb2O5又はAl2O3により表面が被覆されたカーボン導電材を用いた硫化物固体電池は、従来の硫化物固体電池よりも容量維持率が高いことが実証された。また、上記表1より、カーボン導電材表面全体を覆う膜状コート(実施例1)、カーボン導電材表面の一部を覆う粒状コート(実施例2)のいずれの場合でも、容量維持率の向上の効果が見られる。ただし、実施例1の容量維持率が実施例2の容量維持率よりも高いことから、膜状コートの方が粒状コートよりも容量維持率向上の効果に優れるといえる。 根据上述表1 ,使用没有涂层的碳导电材料的电池(比较例1 )的容量维持率停留在53% 。 与此相对,使用了具备Nb2O5涂层的碳导电材料的电池(实施例1 ) 、以及使用了具备Al2O3涂层的碳导电材料的电池(实施例2 )的容量维持率均超过60% ,与比较例1相比,确认了容量维持率的大幅提高。 由该结果证实,使用了表面被Nb2O5或Al2O3覆盖的碳导电材料的硫化物固体电池与以往的硫化物固体电池相比容量维持率高。 另外,根据上述表1 ,在覆盖碳导电材料表面整体的膜状涂层(实施例1 ) 、覆盖碳导电材料表面的一部分的粒状涂层(实施例2 )的任意一种情况下,都能看到容量维持率的提高的效果。 但是,由于实施例1的容量维持率高于实施例2的容量维持率,因此可以说膜状涂布的容量维持率提高的效果比粒状涂布优异。
1  正極層2  負極層3  硫化物固体電解質層11  正極活物質12  酸化物層13  カーボン導電材14  硫化物固体電解質15  拡大部分を示す一点鎖線の枠100  硫化物固体電池200  従来の硫化物固体電池用正極合材 1  符号说明正极层2负极层3硫化物固体电解质层11正极活性物质12氧化物层13碳导电材料14硫化物固体电解质15扩大部分的单点划线的框100硫化物固体电池200以往的硫化物固体电池用正极混合材料
特許請求の範囲: 权利要求:
正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極合材は、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有し、前記カーボン導電材が、その表面にNb2O5又はAl2O3を含むコート層を備えることを特徴とする、硫化物固体電池。 一种硫化物固体电池,其具备:含有正极合剂的正极层、负极层、存在于前述正极层与前述负极层之间的硫化物固体电解质层,所述正极合剂含有由氧化物被覆了表面的高电位正极活性物质、碳导电材料和硫化物固体电解质,所述碳导电材料在其表面具备含有Nb2O5或Al2O3的涂层。

层叠型全固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之五

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積層型全固体電池の製造方法 层叠型全固体电池的制造方法
公開番号: JP2018049696A 公开(公告)号: JP2018049696A
出願番号: JP2016182980 申请号: JP2016182980
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: トヨタ自動車株式会社
発明者: 三宅  秀明,西野  宏昭 发明(设计)人: 三宅  秀明,西野  宏昭
代理人: 青木  篤,鶴田  準一,古賀  哲次,関根  宣夫,河野上  正晴 代理人: 青木  篤,鶴田  準一,古賀  哲次,関根  宣夫,河野上  正晴
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0585,H01M 2/34,H01M 10/0562,H01M 2/26 国际分类号: H01M 10/0585,H01M 2/34,H01M 10/0562,H01M 2/26
公開日: 2018-03-29 公开日: 2018-03-29
出願日: 2016-09-20 申请日: 2016-09-20
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】絶縁部を簡易な方法によって必要な部分のみに形成することのできる絶縁部の形成工程を含む、積層型全固体電池の製造方法を提供すること。【解決手段】第1の積層体10を準備すること、及び前記第1の積層体10の端部に絶縁体塗工液60を塗布して絶縁部を形成することを含み、前記絶縁体塗工液60の塗布を、前記塗工液60が収納された容器本体51中に、近接して対向配置された2枚の板状部材52を有し、前記2枚の板状部材52に挟まれた部分の塗工液60の液面が、毛細管現象によって容器本体51中の他の部分の塗工液60の液面よりも高くなるように構成された塗工装置50を用いて、前記液面が高くなった絶縁体塗工液部分61に、前記第1の積層体10の絶縁部を形成する端部を浸漬することによって行う、積層型全固体電池の製造方法。【選択図】図7 [课题] 本发明提供一种层叠型全固体电池的制造方法,其包括能够通过简易的方法仅在必要的部分形成绝缘部的绝缘部的形成工序。 [解决方案] 准备第一层叠体10 、以及在上述第一层叠体10的端部涂敷绝缘体涂敷液60而形成绝缘部, 将上述绝缘体涂敷液60的涂敷在收纳了上述涂敷液60的容器主体51中, 具有接近地相对配置的2块板状部件52 , 使用构成为被上述两张板状部件52夹着的部分的涂敷液60的液面因毛细管现象而比容器主体51中的其他部分的涂敷液60的液面高的涂敷装置50 ,在上述液面升高的绝缘体涂敷液部分61 , 一种层叠型全固体电池的制造方法,其中,通过浸渍形成所述第1层叠体10的绝缘部的端部而进行。 [选择图] 图7
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、積層型全固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及层叠型全固体电池的制造方法。
自動車業界において、環境に対する問題意識の高まりから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の開発が行われており、高電圧の二次電池に対する要求が強くなってきている。一方、携帯用電子機器の分野では、その普及・発展に伴って、小型、軽量であって、且つ長時間の連続稼働が可能な高容量の二次電池が求められている。 在汽车业界,由于对环境的问题意识的提高,正在进行电动汽车、混合动力汽车等的开发,对高电压的二次电池的要求变强。 另一方面,在便携用电子设备的领域中,伴随着其普及、发展,要求小型、轻量、且能够长时间连续运转的高容量的二次电池。
高電圧・高容量の電池を得るためには、例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層から成る単位電池の多数を積層して積層型の電池とする技術が知られている。 为了得到高电压、高容量的电池,例如已知有层叠多个由负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体层构成的单位电池而制成层叠型电池的技术。
このような積層型電池においては、積層された各単位電池の集電タブを、正極タブ、負極タブごとに集束することにより、集電タブの占有スペースを縮小し、電池全体の体積エネルギー密度を高める工夫がなされている。 在这样的层叠型电池中,设法通过将层叠的各单位电池的集电极耳分别聚集于正极片、负极片,缩小集电片的占有空间,提高电池整体的体积能量密度。
しかしながらここで、例えば正極集電体層の集電タブを集束するために折り曲げたときに、負極集電体層又は負極活物質層と接触して短絡を生じることがある。この短絡は、一方の電極の集電体層の面積が他方の電極の集電体層の面積よりも大きく形成されているときに顕著である。 但是,在此,例如在为了使正极集电体层的集电接线片集束而折弯时,有时与负极集电体层或负极活性物质层接触而产生短路。 该短路在一方的电极的集电体层的面积形成得比另一方的电极的集电体层的面积大时显著。
図1に、上記の短絡を視覚的に理解するための概略図を示した。図1(a)は、積層型全固定電池を該電池の積層方向から見た上面図であり、図1(b)及び(c)は、それぞれ、図1(a)のA−A線断面図である。 图1是用于视觉理解上述短路的示意图。 图1 ( a )是从该电池的层叠方向观察层叠型全固定电池的俯视图,图1 ( b )及( c )分别是图1 ( a )的A – A线剖视图。
以下、各層が積層されている方向、つまり、図1(a)における紙面に垂直な方向、図1(b)及び(c)における紙面の上下方向を電池の積層方向と定義し、この方向からの観察を平面視とし、該平面視方向と直行する方向からの観察を側面視として参照する場合がある。 以下,将层叠各层的方向、即图1 ( a )中的与纸面垂直的方向、图1 ( b )以及( c )中的纸面的上下方向定义为电池的层叠方向,将从该方向的观察设为俯视,有时将从与该平面观察方向正交的方向观察作为侧视来参照。
図1(b)には、第1の集電体層11、第1の活物質層13、固体電解質層30、第2の活物質層23、及び第2の集電体層21(積層型全固体電池の側方に延出する第2の集電タブ21aを有する)をこの順に有する単位電池1、並びに該単位電池1の積層体である全固体電池100の積層構造が示されている。図1(b)の全固体電池100は、単位電池1が、表裏を入れ替えながら積層され、隣接する2つの単位電池1の間で第1の集電体層11又は第2の集電体層21を共有している。 图1 ( b )中示出了依次具有第1集电体层11 、第1活性物质层13 、固体电解质层30 、第2活性物质层23及第2集电体层21 (具有向层叠型全固体电池的侧方延伸的第2集电极耳21a )的单位电池1 、以及作为该单位电池1的层叠体的全固体电池100的层叠构造。 图1 ( b )的全固体电池100中,单位电池1一边调换正反面一边层叠,在相邻的2个单位电池1之间共有第1集电体层11或第2集电体层21 。
上記図1(b)における第1の集電体層11は、図1(a)に示すように積層型全固体電池の側方に延出する第1の集電タブ11aを有するが、該第1の集電タブ11aは図示されていない(図1(c)においても同様)。 上述图1 ( b )中的第1集电体层11如图1 ( a )所示,具有向层叠型全固体电池的侧方延伸的第1集电极耳11a ,但未图示该第1集电极耳11a (在图1 ( c )中也同样) 。
図1の積層型全固体電池100は、積層方向に垂直な方向から見た平面視(図1(a))において、第1の集電体層11の面積の方が、第2の集電体層21の面積よりも大きい。ただし図1(a)において、第1の集電タブ11a及び第2の集電タブ21a以外の領域では、第1の集電体層11上に第1の活物質層13を介して形成された固体電解質層30と、第2の集電体層21上に形成された第2の活物質層23と、が見えている。 图1的层叠型全固体电池100在从与层叠方向垂直的方向观察的俯视(图1 ( a ) )中,第一集电体层11的面积大于第二集电体层21的面积。 但是,在图1 ( a )中,在第1集电极耳11a以及第2集电极耳21a以外的区域,能够看到在第1集电体层11上隔着第1活性物质层13形成的固体电解质层30和在第2集电体层21上形成的第2活性物质层23 。
図1(b)は、集束のために第2の集電タブ21aを折り曲げた状態を示す。 图1 ( b )表示为了聚焦而将第二集电极耳21a折弯的状态。
この積層型全固体電池において、収束のために折り曲げられた第2の集電タブ21aが、面積がより大きい第1の集電体層11、及びこの上に形成された第1の活物質層13のうちの少なくとも一部と接触して短絡を起こす危険がある(図1(b))。第1の集電体層11及び第1の活物質層13は、固体電解質層30によって被覆され、短絡の回避が図られているが、固体電解質層30の一部が欠落した場合には、その欠落箇所において短絡の危険を生じ得る。 在该层叠型全固体电池中,为了收敛而弯折的第2集电极耳21a有与面积更大的第1集电体层11 、以及形成于其上的第1活性物质层13中的至少一部分接触而引起短路的危险(图1 ( b ) ) 。 第一集电体层11以及第一活性物质层13被固体电解质层30覆盖,实现了短路的避免,但在固体电解质层30的一部分缺失的情况下,在该欠缺部位可能产生短路的危险。
しかしながら上記の短絡は、例えば、図1(c)に示すように絶縁部120を形成することによって防ぐことができる。 但是,例如,如图1 ( c )所示,能够通过形成绝缘部120来防止上述短路。
この点、特許文献1には、正極集電リード(正極集電タブ)及び負極集電リード(負極集電タブ)の少なくとも一方における折り曲げ部の内側に絶縁層を形成する技術が開示されている(請求項5)。特許文献1には、上記絶縁層を、例えば、絶縁性樹脂の塗工、絶縁性樹脂から成るテープの貼付等によって形成できると説明されている。 关于这一点,在专利文献1中公开了在正极集电引线(正极集电极耳)及负极集电引线(负极集电极耳)的至少一方的折弯部的内侧形成绝缘层的技术(技术方案5 ) 。 在专利文献1中,对能够通过例如绝缘性树脂的涂敷、由绝缘性树脂构成的胶带的粘贴等形成上述绝缘层的情况进行了说明。
特開2012−164470号公報 日本特开2012 – 164470号公报
上記特許文献1において絶縁層を形成すべき箇所は比較的狭い領域であり、電池の内部抵抗をできるだけ低くするとの観点からは、当該領域を越えて絶縁層を形成しないことが好ましい。 在上述专利文献1中,应该形成绝缘层的部位是比较窄的区域,从尽可能降低电池的内部电阻的观点出发,优选不超过该区域而形成绝缘层。
上記の絶縁層の形成を、集電タブに絶縁性樹脂又はこれを含有する塗工液を塗ること(塗工法)によって行う場合、該絶縁層を狭い領域に正確に形成するためには、例えば、間欠塗工等の技術の適用を要し、大型の塗工装置が必要となり、製造工程の複雑化を招く。 在通过在集电片上涂敷绝缘性树脂或含有该绝缘性树脂的涂敷液(涂敷法)进行上述绝缘层的形成的情况下,为了将该绝缘层准确地形成在狭小的区域,例如需要应用间歇涂敷等技术,需要大型的涂敷装置,导致制造工序的复杂化。
一方、絶縁層の形成をテープの貼付による場合には、狭い領域に正確なテープ貼付を高速で行うことが困難であるため、製造に要する時間が長くなるとの問題を招く。 另一方面,在利用胶带的粘贴进行绝缘层的形成的情况下,难以在狭窄的区域高速地进行正确的胶带粘贴,因此导致制造所需的时间变长的问题。
そこで本発明は、一方の集電体層の集電タブと、他方の集電体層又は活物質層との間の短絡を防止するための絶縁部を、簡易な方法によって必要な部分のみに形成することのできる、積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。 因此,本发明的目的在于提供一种层叠型全固体电池的制造方法,其能够通过简易的方法仅在必要的部分形成用于防止一方的集电体层的集电极耳与另一方的集电体层或活性物质层之间的短路的绝缘部。
本発明は、以下のとおりに要約される。 本发明概括如下。
積層型全固体電池の製造方法であって、固体電解質層、第1の活物質層、前記積層型全固体電池の側方に延出する第1の集電タブを有する第1の集電体層、第1の活物質層、及び固体電解質層がこの順で積層された第1の積層体を準備すること、前記第1の積層体の端部に絶縁体塗工液を塗布して絶縁部を形成すること、前記絶縁部を形成した第1の積層体と、第2の活物質層と、前記積層型全固体電池の側方に延出する第2の集電タブを有する第2の集電体層と、を積層して、第2の集電タブを有する第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、第1の集電タブを有する第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、及び第2の活物質層がこの順で積層された第2の積層体を複数有する電池構造体を準備すること、及び前記電池構造体における複数の第2の集電体からそれぞれ延出する複数の第2の集電タブを接合することを含み、前記第1の積層体における前記絶縁部を形成する端部が、前記全固体電池における積層方向から見たときに、前記第2の集電タブに相当する位置に存在し、前記絶縁体塗工液の塗布を、前記絶縁体塗工液が収納された容器本体中に、近接して対向配置された2枚の板状部材を有し、前記2枚の板状部材に挟まれた部分の塗工液の液面が、毛細管現象によって容器本体中の他の部分の絶縁体塗工液の液面よりも高くなるように構成された塗工装置を用いて、前記液面が高くなった絶縁体塗工液部分に、前記第1の積層体の絶縁部を形成する端部を浸漬することによって行う、前記積層型全固体電池の製造方法。 层叠型全固体电池的制造方法, 第1集电体层,其具有固体电解质层、第1活性物质层、向上述层叠型全固体电池的侧方延伸的第1集电极耳, 通过准备依次层叠有第一活性物质层和固体电解质层的第一层叠体,在上述第一层叠体的端部涂敷绝缘体涂敷液来形成绝缘部, 第二集电体层,其具有:形成有所述绝缘部的第一层叠体、第二活性物质层、以及向所述层叠型全固体电池的侧方延伸的第二集电极耳, 层叠具有第2集电极耳的第2集电体层、第2活性物质层、固体电解质层、第1活性物质层, 准备具有多个具有第1集电极耳的第1集电体层、第1活性物质层、固体电解质层以及第2活性物质层依次层叠而成的第2层叠体的电池构造体, 以及将从所述电池结构体中的多个第2集电体分别延伸出的多个第2集电极耳接合,  从所述全固体电池的层叠方向观察时,形成所述第1层叠体中的所述绝缘部的端部在从所述全固体电池的层叠方向观察时, 存在于相当于上述第2集电极耳的位置, 在收纳有上述绝缘体涂敷液的容器主体中涂敷上述绝缘体涂敷液的涂敷, 具有接近地相对配置的2块板状部件, 使用构成为夹在上述两个板状部件之间的部分的涂敷液的液面因毛细管现象而比容器主体中的其他部分的绝缘体涂敷液的液面高的涂敷装置,在上述液面升高的绝缘体涂敷液部分, 所述层叠型全固体电池的制造方法,其中,通过浸渍形成所述第1层叠体的绝缘部的端部而进行。
本発明によれば、一方の電極の集電タブと他方の電極との短絡を防止するための絶縁部を、簡易な方法によって必要な部分のみに形成することのできる積層型全固体電池の製造方法が提供される。 根据本发明,提供一种层叠型全固体电池的制造方法,其能够通过简易的方法仅在必要的部分形成用于防止一方的电极的集电极耳与另一方的电极的短路的绝缘部。
図1は、従来技術を説明するための概略図である。図2は、第1の積層体に絶縁部が形成された状態を示す概念図である。図3は、第1の積層体が有する絶縁部の長さl及び幅w、並びに第2の集電タブの長さmの測定方向を示す説明図である。図4は、本発明における第1の積層体の一例を説明するための概念図である。図5は、本発明における塗工装置の一例を説明するための概念図である。図6は、本発明における塗工装置の別の一例を説明するための概念図である。図7は、第1の積層体を塗工液に浸漬した状態を示す概念図である。図8は、積層体クランプ機構及び昇降機構を備える塗工装置の一例を示す概念図である。図9は、第2の積層体の層構成を説明するための概略断面図である。 图1是用于说明现有技术的概略图。 图2是表示在第1层叠体上形成有绝缘部的状态的概念图。 图3是表示第1层叠体所具有的绝缘部的长度l以及宽度w以及第2集电极耳的长度m的测定方向的说明图。 图4是用于说明本发明中的第1层叠体的一例的概念图。 图5是用于说明本发明的涂敷装置的一例的概念图。 图6是用于说明本发明的涂敷装置的另一例的概念图。 图7是表示将第1层叠体浸渍在涂布液中的状态的概念图。 图8是表示具备层叠体夹紧机构及升降机构的涂敷装置的一例的概念图。 图9是用于说明第2层叠体的层构成的概略剖面图。
以下、本発明の積層型全固体電池の製造方法について、その好ましい実施形態(以下、「本実施形態」という。)を例として詳説する。 以下,对于本发明的层叠型全固体电池的制造方法,其优选的实施方式(以下,称为“本实施方式” 。 )为例进行详细说明。
<積層型全固体電池の製造方法>本実施形態における積層型全固体電池の製造方法は、積層型全固体電池の製造方法であって、固体電解質層、第1の活物質層、前記積層型全固体電池の側方に伸びる第1の集電タブを有する第1の集電体層、第1の活物質層、及び固体電解質層がこの順で積層された第1の積層体を準備すること(第1の積層体準備工程)、前記第1の積層体の端部に絶縁体塗工液を塗布して絶縁部を形成すること(絶縁部形成工程)、前記絶縁部を形成した第1の積層体と、第2の活物質層と、前記積層型全固体電池の側方に延出する第2の集電タブを有する第2の集電体層と、を積層して、第2の集電タブを有する第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、第1の集電タブを有する第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、及び第2の活物質層がこの順で積層された第2の積層体を複数有する電池構造体を準備すること(電池構造体準備工程)、及び前記電池構造体における複数の第2の集電体からそれぞれ延出する複数の第2の集電タブを接合すること(集電タブ接合工程)を含み、前記第1の積層体における前記絶縁部を形成する端部が、前記全固体電池における積層方向から見たときに、前記第2の集電タブに相当する位置に存在し、前記絶縁体塗工液の塗布を、前記絶縁体塗工液が収納された容器本体中に、近接して対向配置された2枚の板状部材を有し、前記2枚の板状部材に挟まれた部分の塗工液の液面が、毛細管現象によって容器本体中の絶縁体塗工液の液面よりも高くなるように構成された塗工装置を用いて、前記液面が高くなった塗工液部分に、前記第1の積層体の絶縁部を形成する端部を浸漬することによって行うことを特徴とする。 <层叠型全固体电池的制造方法>本实施方式中的层叠型全固体电池的制造方法是层叠型全固体电池的制造方法, 第一集电体层,其具有固体电解质层、第一活性物质层、向所述层叠型全固体电池的侧方延伸的第一集电极耳, 准备第1层叠体,该第1层叠体依次层叠有第1活性物质层和固体电解质层(第1层叠体准备工序) , 在上述第一层叠体的端部涂敷绝缘体涂敷液来形成绝缘部(绝缘部形成工序) , 第二集电体层,其具有:形成有所述绝缘部的第一层叠体、第二活性物质层、以及向所述层叠型全固体电池的侧方延伸的第二集电极耳, 层叠具有第2集电极耳的第2集电体层、第2活性物质层、固体电解质层、第1活性物质层, 准备具有多个具有第1集电极耳的第1集电体层、第1活性物质层、固体电解质层、以及第2活性物质层依次层叠而成的第2层叠体的电池构造体(电池构造体准备工序) , 以及将从所述电池结构体中的多个第2集电体分别延伸出的多个第2集电极耳接合(集电极耳接合工序) ,  从所述全固体电池的层叠方向观察时,形成所述第1层叠体中的所述绝缘部的端部在从所述全固体电池的层叠方向观察时, 存在于相当于上述第2集电极耳的位置, 在收纳有上述绝缘体涂敷液的容器主体中涂敷上述绝缘体涂敷液的涂敷, 具有接近地相对配置的2块板状部件, 使用构成为夹在上述两个板状部件之间的部分的涂敷液的液面因毛细管现象而比容器主体中的绝缘体涂敷液的液面高的涂敷装置,在上述液面升高的涂敷液部分涂敷涂敷液的液面, 其特征在于,通过浸渍形成上述第1层叠体的绝缘部的端部而进行。
本実施形態の方法によって製造される積層型全固体電池は、複数の単位電地の積層体であってよい。単位電池は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層が、この順で積層された積層体である。積層型全固体電池において、隣接する単位電池は、負極集電体層若しくは正極集電体層又はこれらの双方を共有する構成であってよい。積層型全固体電池は、例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の積層順で、正極集電体層を共有して表裏が逆転する2種類の単位電池を有していてもよい。該積層型全固体電池は、ラミネート、缶等の外装体内に収納されていてもよい。 通过本实施方式的方法制造的层叠型全固体电池可以是多个单位导电地的层叠体。 单位电池是依次层叠有负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层的层叠体。 在层叠型全固体电池中,相邻的单位电池可以是共用负极集电体层或正极集电体层或它们双方的结构。 层叠型全固体电池例如为负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层, 按正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、以及负极集电体层的层叠顺序进行说明, 也可以具有共用正极集电体层而使表面和背面反转的两种单位电池。 该层叠型全固体电池也可以收纳于层压、罐等外装体内。
上記の第1の集電体層及び第2の集電体層は、それぞれ、集電タブを有する。この集電タブは、集電体層と好ましくは一体の材料から形成されており、該集電体層から面方向(積層型全固体電池の側方)に伸び、該電池から発する電流を外部へ取り出すための端子として働く。 上述第1集电体层和第2集电体层分别具有集电极耳。 该集电接头由集电体层和优选一体的材料形成,从该集电体层面向面方向(层叠型全固体电池的侧方)延伸,作为用于将从该电池发出的电流向外部取出的端子起作用。
上記第1の集電体層が有する第1の集電タブと、第2の集電体層が有する第2の集電タブとは、積層型全固体電池における積層方向から見た平面視において、互いに重なり合わない位置及び大きさで存在することが好ましい。 在从层叠型全固体电池的层叠方向观察的俯视观察中,上述第1集电体层所具有的第1集电极耳和第2集电体层所具有的第2集电极耳优选以相互不重合的位置以及大小存在。
本実施形態の積層型全固体電池の製造方法において、絶縁部が形成される第1の積層体は、固体電解質層、第1の活物質層、第1の集電体層、第1の活物質層、及び固体電解質層を、この順に有する。該第1の積層体における第1の活物質層は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。積層型全固体電池においては、負極活物質層の方のサイズが大きいことが多いため、第1の積層体に含まれる第1の活物質層を負極活物質層として、該負極活物質層を有する第1の積層体に絶縁部を形成することが、実際の実施態様に適う点で好ましい。同様に、正極活物質層の方が大きい場合には、第1の積層体に含まれる第1の活物質層を正極活物質層として、該正極活物質層を有する第1の積層体に絶縁部を形成することが好ましい。第1の活物質層と第2の活物質層とが同じ大きさなら、両方に絶縁部を成形してよい。 在本实施方式的层叠型全固体电池的制造方法中,形成有绝缘部的第1层叠体依次具有固体电解质层、第1活性物质层、第1集电体层、第1活性物质层以及固体电解质层。 该第1层叠体中的第1活性物质层可以是正极活性物质层,也可以是负极活性物质层。 在层叠型全固体电池中,由于负极活性物质层的尺寸多,因此将第1层叠体中含有的第1活性物质层作为负极活性物质层,在具有该负极活性物质层的第1层叠体上形成绝缘部,从适合实际的实施方式的观点出发是优选的。 同样地,在正极活性物质层较大的情况下,优选将第1层叠体中所含的第1活性物质层作为正极活性物质层,在具有该正极活性物质层的第1层叠体上形成绝缘部。 如果第一活性物质层和第二活性物质层的大小相同,则可以在双方成形绝缘部。
図2に第1の積層体における絶縁部の形状を示す。図2(a)は積層方向から見た平面図であり、図2(b)は図2(a)を紙面の右側から見たときの側面図である。 图2表示第1层叠体中的绝缘部的形状。 图2 ( a )是从层叠方向观察的俯视图,图2 ( b )是从纸面的右侧观察图2 ( a )时的侧视图。
図2の第1の積層体10は、図2(a)の右下の領域に絶縁部120を有する。この絶縁部120の形成位置は、全固体電池となったときの積層方向から見たときに第2の集電体層が有する第2の集電タブに相当する位置である。 图2的第一层叠体10在图2 ( a )的右下的区域具有绝缘部120 。 该绝缘部120的形成位置是相当于从成为全固体电池时的层叠方向观察时第2集电体层所具有的第2集电极耳的位置。
図2(b)を見ると、絶縁部120は、「コ」の字状を形成している。図2(b)においては、絶縁部120の形成された部分の積層方向の合計厚さが、絶縁部120を形成されていない領域の積層方向の厚さよりも厚くなっている。これを避けるために、第1の集電体層のうちの絶縁部を形成する部分に、第1の活物質層を形成しない態様も、好ましい。この場合の側面図を図2(c)に示した。 观察图2 ( b ) ,绝缘部120形成为“ コ ”字状。 在图2 ( b )中,形成有绝缘部120的部分的层叠方向的合计厚度比没有形成绝缘部120的区域的层叠方向的厚度厚。 为了避免这种情况,也优选在第1集电体层中的形成绝缘部的部分不形成第1活性物质层的方式。 此时的侧视图如图2 ( c )所示。
図3(a)に第1の積層体10が有する絶縁部120の長さl及び幅wの測定方向を示した。図3(b)に、第2の集電体層21から伸びる第2の集電タブ21aの長さmの測定方向を示した。 图3 ( a )表示第1层叠体10所具有的绝缘部120的长度l以及宽度w的测定方向。 图3 ( b )表示从第2集电体层21延伸的第2集电极耳21a的长度m的测定方向。
第1の積層体10が有する絶縁部120の長さlは、第2の集電タブ21aの長さmを基準として、例えば、m+1mm以上m+2mm以下とすることができる。絶縁部の幅wは、例えば0.2mm以上1.5mm以下とすることができる。絶縁部の塗布厚さは、例えば0.05mm以上0.1mm以下とすることができる。 第1层叠体10所具有的绝缘部120的长度l以第2集电极耳21a的长度m为基准,例如能够设为m + 1mm以上且m + 2mm以下。 绝缘部的宽度w例如可以为0.2 mm以上1.5 mm以下。 绝缘部的涂布厚度例如可以为0.05 mm以上0.1 mm以下。
以下、本実施形態の積層型全固体電池の製造方法について工程ごとに詳説する。 以下,对本实施方式的层叠型全固体电池的制造方法按工序进行详细说明。
[第1の積層体準備工程]本実施形態の積層型全固体電池の製造方法における第1の積層体準備工程では、第1の積層体を準備する。 [第一层叠体准备工序]在本实施方式的层叠型全固体电池的制造方法中的第1层叠体准备工序中,准备第1层叠体。
図4に、第1の積層体の構成を示した。図4(a)は該積層体を積層方向から見た平面図であり、図4(b)は図4(a)のA−A線断面図である。 图4示出了第一层叠体的结构。 图4 ( a )是从层叠方向观察该层叠体的俯视图,图4 ( b )是图4 ( a )的A – A线剖视图。
図4に示した第1の積層体10は、固体電解質層30、第1の活物質層13、第1の集電体層11、第1の活物質層13、及び固体電解質層30をこの順に有する積層体である(図4(b))。 图4所示的第1层叠体10是依次具有固体电解质层30 、第1活性物质层13 、第1集电体层11 、第1活性物质层13以及固体电解质层30的层叠体(图4 ( b ) ) 。
図4の第1の積層体10における第1の集電体層11は、該積層体10の平面視において、該第1の集電体層11から面方向に伸びる第1の集電タブ11aを有する。ただし図4(a)においては、平面視における最外層である固体電解質層30と、突出した第1の集電タブ11aのみが見えている。 图4的第1层叠体10中的第1集电体层11在该层叠体10的俯视时,具有从该第1集电体层11在面方向上延伸的第1集电极耳11a 。 但是,在图4 ( a )中,仅观察到作为俯视时的最外层的固体电解质层30和突出的第1集电极耳11a 。
図4の第1の積層体10の第1の集電タブ11aは、図4(a)の平面図において、下方の左側によった位置に形成されている。該図の右側下方の領域は空いている。この空いた領域には第2の集電体層が有する第2の集電タブが位置することとなり、この位置に、短絡を回避するための絶縁部を形成するのである。 图4的第1层叠体10的第1集电极耳11a在图4 ( a )的俯视图中形成于靠下方的左侧的位置。 该图的右侧下方的区域是空的。 第2集电体层所具有的第2集电极耳位于该空出的区域,在该位置形成用于避免短路的绝缘部。
第1の積層体は、例えば、下記の方法のいずれかによって形成することができる:(1)第1の集電体層の上に第1の活物質を含有するスラリー(第1の活物質スラリー)を塗工した後に、これを乾燥又は仮焼成して第1の活物質層を得て、次に、該第1の活物質層の上に固体電解質(及び好ましくはバインダー)を含有するスラリー(固体電解質スラリー)を塗工し、これを乾燥又は焼成することにより固体電解質層を得る、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法;(2)第1の集電体層の上に第1の活物質スラリーを塗工して活物質スラリー層を形成し、この上に固体電解質スラリーを塗工して固体電解質スラリー層を形成し、これらを乾燥又は焼成することにより第1の活物質層及び固体電解質層を得る、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法;並びに(3)第1の集電体層の上に、個別に乾燥又は焼成した第1の活物質層及び固体電解質層を積層した後に、この積層体をプレスする、積層プレス方式の製造方法。 第1层叠体例如可以通过下述方法中的任一种形成: ( 1 )在第1集电体层上涂布含有第1活性物质的浆料(第1活性物质浆料)后进行, 将其干燥或临时烧成而得到第1活性物质层,接着,接着进行说明, 在该第1活性物质层上涂布含有固体电解质(及优选粘合剂)的浆料(固体电解质浆料) , 通过对其进行干燥或烧成而得到固体电解质层的湿式/导通/干燥方式的制造方法; ( 2 )在第1集电体层上涂布第1活性物质浆料而形成活性物质浆料层,在其上涂布固体电解质浆料而形成固体电解质浆料层,并对它们进行干燥或烧成,由此得到第1活性物质层和固体电解质层的湿式/导通/湿式方式的制造方法; 以及( 3 )在第1集电体层上分别层叠干燥或烧成的第1活性物质层和固体电解质层之后,对该层叠体进行压制的层叠压制方式的制造方法。
[絶縁部形成工程]次いで、上記第1の積層体の端部に絶縁体塗工液を塗布して絶縁部を形成する。 [绝缘部形成工序]接着,在上述第一层叠体的端部涂敷绝缘体涂敷液来形成绝缘部。
本工程における絶縁体塗工液の塗布は、絶縁体塗工液が収納された容器本体中に、近接して対向配置された2枚の板状部材を有し、前記2枚の板状部材に挟まれた部分の塗工液の液面が、毛細管現象によって容器本体中の他の部分の絶縁体塗工液の液面よりも高くなるように構成された塗工装置を用いて、前記液面が高くなった絶縁体塗工液部分に、前記第1の積層体の絶縁部を形成する端部を浸漬することによって、行うことができる。 本工序中的绝缘体涂敷液的涂敷,具有在收纳有绝缘体涂敷液的容器主体中具有接近地相对配置的两张板状部件,由上述两张板状部件夹着的部分的涂敷液的液面通过毛细管现象在容器主体中的其他部分的绝缘体涂敷液的液面上浸渍形成上述第一层叠体的绝缘部的端部,由此能够进行涂敷液的涂敷。
(塗工装置)絶縁部形成工程で用いられる塗工装置は、絶縁体塗工液が収納された容器本体中に、近接して対向配置された2枚の板状部材を有し、前記2枚の板状部材に挟まれた部分の絶縁体塗工液の液面が、毛細管現象によって容器本体中の他の部分の絶縁体塗工液の液面よりも高くなるように構成される。 (涂敷装置)在绝缘部形成工序中使用的涂敷装置具有在收纳有绝缘体涂敷液的容器主体中具有接近地相对配置的两张板状部件,被上述两张板状部件夹着的部分的绝缘体涂敷液的液面由于毛细管现象而比容器主体中的其他部分的绝缘体涂敷液的液面高。
容器本体は、上記2枚の板状部材、及び絶縁体塗工液を収納することができ、第1の積層体の所定の箇所に、浸漬法によって塗工液を塗布することができる大きさ及び形状を有することが好ましい。 容器主体可以收纳上述两张板状部件和绝缘体涂敷液,优选在第一层叠体的规定部位具有能够通过浸渍法涂敷涂敷液的大小和形状。
上記塗工装置において、2枚の板状部材に挟まれた部分の絶縁体塗工液は、容器本体中の塗工液の液面よりも高くするのは毛細管現象による。従って、塗工装置におけるこれら2枚の板状部材の間の距離は、毛細管現象が発現し得る距離に設定される。 在上述涂敷装置中,夹在两个板状部件之间的部分的绝缘体涂敷液,比容器主体中的涂敷液的液面高是因为毛细管现象。 因此,涂敷装置中的这两个板状部件之间的距离被设定为能够体现毛细管现象的距离。
この距離は、使用する絶縁体塗工液の表面張力、絶縁体塗工液の密度、塗工装置材料に対する濡れ性等に応じて適宜に設定されるべきである。例えば、0.1mm以上3mm以下の距離を例示することができる。 该距离应根据所使用的绝缘体涂布液的表面张力、绝缘体涂布液的密度、对涂布装置材料的润湿性等适当设定。 例如,能够例示0.1 mm以上3mm以下的距离。
塗工装置において、容器本体中に収納された絶縁体塗工液の液面の高さと、2枚の板状部材に挟まれた部分の絶縁体塗工液の液面の高さと、の差は、例えば、0.5mm以上5mm以下に設定することが適切である。第1の積層体に形成される絶縁部の幅wは、2枚の板状部材に挟まれた部分の絶縁体塗工液の高さと、第1の積層体の相対距離と、更に第1の積層体が挿入されたことによって生ずる第1の積層体と2枚の板状部材との間の表面張力によって決まる。 在涂敷装置中,收纳于容器主体中的绝缘体涂敷液的液面的高度与夹在两个板状部件之间的部分的绝缘体涂敷液的液面的高度之差例如设定为0.5 mm以上5mm以下是适当的。 形成于第1层叠体的绝缘部的宽度w由夹在2张板状部件之间的部分的绝缘体涂布液的高度、第1层叠体的相对距离、以及由于第1层叠体插入而产生的第1层叠体与2张板状部件之间的表面张力决定。
2枚の板状部材は、毛細管現象による絶縁体塗工液面の上昇を起こし得る限り、その余の構成は任意である。2枚の独立した板から構成されていてもよいし、底部が他の部材によって連結された、例えば「コ」の字状に一体化された部材であってもよい。 2只要能够引起由毛细管现象引起的绝缘体涂敷液面的上升,则片的板状部件的其余的结构是任意的。 2既可以由单片独立的板构成,也可以是底部由其他部件连结而成的例如被一体化为“ コ ”字状的部件。
板状部材の最上部の高さは、毛細管現象によって上昇した絶縁体塗工液を挟持することができる限り制限されない。板状部材の最上部の高さは、容器本体の最上部と同じであってもよいし、これよりも高くても低くてもよい。板状部材の幅(奥行)は、容器本体に収納できる程度には小さく、且つ、形成すべき絶縁部の長さと同じであるかこれよりも大きいことが好ましい。板状部材の厚さは任意である。 板状部件的最上部的高度只要能够夹持因毛细管现象而上升的绝缘体涂敷液,就没有限制。 板状构件的最上部的高度可以与容器主体的最上部相同,也可以比其高也可以较低。 优选板状部件的宽度(进深)小到能够收纳于容器主体的程度,且与应形成的绝缘部的长度相同或比其大。 板状部件的厚度是任意的。
塗工装置の容器本体及び板状部材の材料は、絶縁体塗工液に耐え得る限り任意である。例えば、金属、樹脂等であることができる。 涂敷装置的容器主体和板状部件的材料只要能够耐受绝缘体涂敷液就可以是任意的。 例如,可以是金属、树脂等。
図5に、本実施形態における塗工装置の一例を示した。図5(a)は該塗工装置の正面図であり、図5(b)は図5(a)のA−A線断面図である。 图5表示本实施方式中的涂敷装置的一例。 图5 ( a )是该涂布装置的主视图,图5 ( b )是图5 ( a )的A – A线剖视图。
図5の塗工装置50は、箱状の容器本体51中に、2枚の板状部材52が近接して対向配置した状態で挿入されている。これらの板状部材52は、それぞれ独立した別個の2部材から構成されている。これら板状部材52は、容器本体51中に挿入配置された状態で容器本体51の底部と接触している。板状部材52と容器本体51とは、接着されていてもいなくてもよい。 图5的涂敷装置50以两张板状部件52接近并对置配置的状态插入箱状的容器主体51中。 这些板状部件52分别由独立的单独的两个部件构成。 这些板状部件52在插入配置于容器主体51中的状态下与容器主体51的底部接触。 板状部件52和容器主体51也可以不粘接。
このような図5の塗工装置50に絶縁体塗工液60を注入すると、2枚の板状部材52間の絶縁体塗工液の液面61が、毛細管現象によって他の部分の液面よりも高くなる(図5(b))。 当向这样的图5的涂敷装置50注入绝缘体涂敷液60时,两张板状部件52之间的绝缘体涂敷液的液面61由于毛细管现象而比其他部分的液面高(图5 ( b ) ) 。
図6に、本実施形態における塗工装置の別の一例を示した。図6(a)は該塗工装置の正面図であり、図6(b)は図6(a)のA−A線断面図である。 图6表示本实施方式中的涂敷装置的另一例。 图6 ( a )是该涂布装置的主视图,图6 ( b )是图6 ( a )的A – A线剖视图。
図6の塗工装置50における2枚の板状部材52は、近接して対向配置した状態で底部が他の部材によって連結され、「コ」の字状に一体化した部材として構成されている(図6(b))。この「コ」の字状の部材が、容器本体51の底部に至らない状態で該容器本体51中に挿入されている。この「コ」の字状の部材は、適当な支持部材によって容器本体51に固定されていてもよいし、固定されていなくてもよい。 图6的涂敷装置50中的两张板状部件52在接近地对置配置的状态下,底部由其他部件连结,构成为“ コ ”字状地一体化的部件(图6 ( b ) ) 。 该“ コ ”字状的部件以未到达容器主体51的底部的状态插入该容器主体51中。 该“ コ ”字状的部件可以通过适当的支承部件固定于容器主体51 ,也可以不固定。
図6の塗工装置50に絶縁体塗工液60を注入すると、「コ」の字状部材における2枚の板状部材52間の絶縁体塗工液の液面61が、毛細管現象によって他の部分の液面よりも高くなる(図6(b))。 当向图6的涂敷装置50注入绝缘体涂敷液60时, “ コ ”字状部件中的两张板状部件52之间的绝缘体涂敷液的液面61由于毛细管现象而比其他部分的液面高(图6 ( b ) ) 。
(絶縁体塗工液)絶縁部形成工程で用いられる絶縁体塗工液は、これを第1の積層体の端部に塗布することにより、該端部に絶縁部を形成する機能を有する。従ってこの絶縁体塗工液は、塗布された後に絶縁部となる材料を含有することができる。 (绝缘体涂敷液)在绝缘部形成工序中使用的绝缘体涂敷液具有通过将其涂敷在第一层叠体的端部而在该端部形成绝缘部的功能。 因此,该绝缘体涂敷液可以含有在涂敷后成为绝缘部的材料。
本工程で形成される絶縁部の材料としては、例えば、UV硬化樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができる。本工程で使用される絶縁体塗工液は、絶縁性樹脂、及び該樹脂を溶解する溶媒を含有することが好ましい。絶縁体塗工液における樹脂濃度は、例えばUV硬化樹脂の場合には70質量%〜100質量%、エポキシ樹脂の場合には30質量%〜70質量%とすることが、絶縁体塗工液の表面張力等が調節されて毛細管現象による液面の上昇が適切な程度となる観点から好ましい。 作为在本工序中形成的绝缘部的材料,例如可以举出UV固化树脂、环氧树脂等绝缘性树脂。 本工序中使用的绝缘体涂布液优选含有绝缘性树脂和溶解该树脂的溶剂。 绝缘体涂布液中的树脂浓度例如在UV固化树脂的情况下为70质量% ~ 100质量% ,在环氧树脂的情况下为30质量% ~ 70质量% ,从调节绝缘体涂布液的表面张力等而使基于毛细管现象的液面上升为适当的程度的观点出发是优选的。
(絶縁体塗工液への浸漬)絶縁部形成工程において、上記の絶縁体塗工液を第1の積層体の端部に塗布するには、上述したような塗工装置を用いて、上記液面が高くなった絶縁体塗工液の部分に、前記第1の積層体の絶縁部を形成する端部を浸漬することによって、行うことができる。 (向绝缘体涂敷液的浸渍)在绝缘部形成工序中,为了将上述的绝缘体涂敷液涂敷在第一层叠体的端部,能够通过在上述液面变高的绝缘体涂敷液的部分浸渍形成上述第一层叠体的绝缘部的端部而进行。
本工程においては、上記の方法により、上記第1の積層体のうちの、全固体電池における各層の積層方向から見たときに第2の集電タブに相当する位置に絶縁部を形成する。 在本工序中,通过上述方法,在从上述第1层叠体中的、全固体电池中的各层的层叠方向观察时,在相当于第2集电极耳的位置形成绝缘部。
絶縁部は、第1の積層体の所定箇所を塗工装置中の絶縁体塗工液に浸漬し、必要に応じて乾燥工程を行うことにより、形成することができる。 绝缘部可以通过将第1层叠体的规定部位浸渍在涂布装置中的绝缘体涂布液中,根据需要进行干燥工序来形成。
第1の積層体の絶縁体塗工液への浸漬の態様の一例を図7に示した。図7(a)は浸漬時の状態の正面図であり、図7(b)は図7(a)のA−A線断面を紙面右方向から見た図である。図7において、第1の積層体10は、全固体電池となったときの積層方向から見たときに第2の集電体層の集電タブに相当する位置が、2枚の板状部材52に挟まれる状態にある。 将第1层叠体在绝缘体涂布液中浸渍的方式的一个例子示于图7 。 图7 ( a )是浸渍时的状态的主视图,图7 ( b )是从纸面右方向观察图7 ( a )的A – A线截面的图。 在图7中,第1层叠体10处于从成为全固体电池时的层叠方向观察时相当于第2集电体层的集电接线片的位置被2张板状部件52夹持的状态。
図7の浸漬状態において、第1の積層体10は、第1の集電タブ11a以外の部分が容器本体51の最上部に近接する位置まで下降している。容器本体51の最上部を、第1の積層体10の下降を所定位置で停止するストッパーとして適用してもよい。この状態で、第1の積層体10の多くの部分は絶縁体塗工液60と接触しない(図7(a))。しかしながら、2枚の板状部材52に挟まれた部分は、毛細管現象によって液面61が上昇した部分で絶縁体塗工液と接触しているから、この部分に絶縁体塗工液が塗布される(図7(b))。 在图7的浸渍状态下,第1层叠体10下降至第1集电片11a以外的部分接近容器主体51的最上部的位置。 也可以将容器主体51的最上部作为在规定位置停止第1层叠体10的下降的止挡件而应用。 在该状态下,第一层叠体10的大部分不与绝缘体涂敷液60接触(图7 ( a ) ) 。 但是,夹在两个板状部件52之间的部分在液面61因毛细管现象而上升的部分与绝缘体涂敷液接触,因此在该部分涂敷绝缘体涂敷液(图7 ( b ) ) 。
この塗布により、2枚の板状部材52に挟まれた液面61の部分の絶縁体塗工液は、第1の積層体10に塗布された分だけ減少する。しかし、減少分は容器本体51から直ちに補充され、毛細管現象によって液面の上昇が起こるから、再び本工程に供することができる。塗布液補充機構により、一定時間ごとに塗工液を補充することとしてもよい。 通过该涂敷,夹在两个板状部件52之间的液面61的部分的绝缘体涂敷液减少涂敷在第一层叠体10上的量。 但是,减少部分从容器主体51立即补充,由于毛细管现象而引起液面的上升,因此能够再次供于本工序。 也可以通过涂布液补充机构每隔一定时间补充涂布液。
以上の方法により、第1の積層体の所定の位置に絶縁部を形成することができる。 通过以上的方法,能够在第1层叠体的规定位置形成绝缘部。
(塗工装置の任意的構成要素)本工程において使用される塗工装置は、上記のような容器本体及び板状部材の他に、塗工時に積層体を保持するための積層体クランプ機構、該積層体クランプ機構を上下して積層体の所定箇所を絶縁体塗工液中に浸漬するための昇降機構、塗工液乾燥機構、塗工液補充機構等を、更に備えていてもよい。 (涂敷装置的任意的构成要素)本工序中使用的涂敷装置除了上述那样的容器主体以及板状部件以外,还可以具备用于在涂敷时保持层叠体的层叠体夹紧机构、用于上下将层叠体的规定部位浸渍在绝缘体涂敷液中的升降机构、涂敷液干燥机构、涂敷液补充机构等。
図8に、積層体クランプ機構70及び昇降機構71を備える塗工装置50の一例を示した。図8の塗工装置50は、該塗工装置50の積層体クランプ機構70に第1の積層体10を装着したときの側面図である。 图8表示具备层叠体夹紧机构70及升降机构71的涂敷装置50的一例。 图8的涂敷装置50是在该涂敷装置50的层叠体夹紧机构70上安装了第一层叠体10时的侧视图。
[電池構造体準備工程]次いで、上記のように絶縁部を形成した第1の積層体と、第2の活物質層と、前記積層型全固体電池の側方に延出する第2の集電タブを有する第2の集電体層と、を積層して、第2の積層体を複数有する電気構造体を準備する。 [电池结构体准备工序]接着,将如上述那样形成有绝缘部的第1层叠体、第2活性物质层、以及具有向上述层叠型全固体电池的侧方延伸的第2集电极耳的第2集电体层层叠,准备具有多个第2层叠体的电构造体。
本工程における第2の積層体の層構成を、図9に示した。図9は、本実施形態における積層型全固体電池100における第2の積層体20の層構成を、上述の第1の積層体10の層構成とともに示した概略断面図である。 本工序中的第2层叠体的层构成如图9所示。 图9是将本实施方式中的层叠型全固体电池100中的第2层叠体20的层构成与上述第1层叠体10的层构成一起表示的概略剖面图。
図9の積層型全固体電池100における第2の積層体20は、第2の集電タブ21aを有する第2の集電体層21、第2の活物質層23、固体電解質層30、第1の活物質層13、第1の集電タブ11a(図示せず)を有する第1の集電体層11、第1の活物質層13、固体電解質層30、及び第2の活物質層23が、この順で積層された積層体である。図9から明らかなように、この第2の積層体20は、第1の積層体10を包含する。 图9的层叠型全固体电池100中的第2层叠体20是具有第2集电接线片21a的第2集电体层21 、第2活性物质层23 、固体电解质层30 、第1活性物质层13 、固体电解质层30 、以及第2活性物质层23按该顺序层叠而成的层叠体。 由图9可知,该第2层叠体20包含第1层叠体10 。
本工程で準備される電池構造体は、上記のような積層構造の第2の積層体を複数有する。電池構造体は、第2の積層体を複数準備したうえでこれらを積層する方法によって形成してもよいし、第1の積層体と、第2の活物質層と、第2の集電体層と、を順次に積層した結果として、第2の積層体を複数有する電気構造体を得てもよい。 本工序中准备的电池结构体具有多个上述层叠结构的第2层叠体。 电池结构体既可以通过准备多个第2层叠体之后将它们层叠的方法形成,也可以作为将第1层叠体、第2活性物质层和第2集电体层依次层叠而成的结果,得到具有多个第2层叠体的电结构体。
上記のように電気構造体を得た後、該電気構造体を加熱しながら加圧してもよい。電池構造体を加圧するときの圧力は例えば10MPaとすることができ、加熱温度は例えば100℃〜140℃とすることができる。 也可以在如上述那样得到了电结构体后,一边对该电气结构体进行加热一边进行加压。 对电池结构体加压时的压力例如可以为10MPa ,加热温度可以为例如100 ℃ ~ 140 ℃ 。
[集電タブ接合工程]最後に、上記電池構造体における複数の第2の集電体からそれぞれ伸びる複数の第2の集電タブを接合することにより、積層型全固体電池を得ることができる。 [集电极耳接合工序]最后,通过将从上述电池结构体中的多个第2集电体分别延伸的多个第2集电极耳接合,能够得到层叠型全固体电池。
第2の集電タブの接合は、該集電タブを収束したうえで、例えば、レーザー溶接、MIG溶接、TIG溶接、電子ビーム溶接、超音波接合等の適宜の接合方法によって行うことができる。複数の第2の集電タブをまとめるとき、そのうちの少なくも一部必要に応じて折り曲げてもよい。 第二集电接头的接合在使该集电接头收敛后,例如能够通过激光焊接、 MIG焊接、 TIG焊接、电子束焊接、超声波接合等适当的接合方法来进行。 在将多个第2集电极耳集中时,也可以根据其中的至少一部分需要进行弯折。
以上の方法により、本実施形態における積層型全固体電池を得ることができる。 通过以上的方法,能够得到本实施方式的层叠型全固体电池。
<各層の構成成分>以下、本実施形態の方法によって製造される積層型固体電池の各層の具体的な構成成分につき、順に説明する。 以下,对通过本实施方式的方法制造的层叠型固体电池的各层的具体的构成成分依次进行说明。
[集電体層]正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス(SUS),Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等を;負極集電体層を構成する材料としては、例えば、SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等を;それぞれ使用することができる。 [集电体层]作为构成正极集电体层的材料,例如可举出不锈钢( SUS ) 、 Ni 、 Cr 、 Au 、 Pt 、 Al 、 Fe 、 Ti 、 Zn等; 作为构成负极集电体层的材料,例如可举出SUS 、 Cu 、 Ni 、 Fe 、 Ti 、 Co 、 Zn等; 可以分别使用。
[活物質層]第1の活物質層及び第2の活物質層は、それぞれ、正極活物質層及び負極活物質層であることができる。第1の活物質層が正極活物質層であるとき第2の活物質層は負極活物質層であり、第1の活物質層が負極活物質層であるとき第2の活物質層は正極活物質層である。正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、各極用の活物質を含み、好ましくは更に、固体電解質、バインダー、及び導電材を含有する。 [活性物质层]第一活性物质层和第二活性物质层可以分别为正极活性物质层和负极活性物质层。 第一活性物质层为正极活性物质层时,第二活性物质层为负极活性物质层,在第一活性物质层为负极活性物质层时,第二活性物质层为正极活性物质层。 正极活性物质层和负极活性物质层分别含有各极用的活性物质,优选还含有固体电解质、粘合剂和导电材料。
(正極活物質層)本実施形態における単位電池における正極活物質層には、例えば、コバルト酸リチウムに代表される公知の正極活物質を適宜用いることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)に代表されるフッ素原子含有樹脂等を使用することができる。導電材としては、カーボンナノファイバー(例えば昭和電工(株)製のVGCF等)、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。 (正极活性物质层)在本实施方式中的单位电池中的正极活性物质层中,例如可以适当使用以钴酸锂为代表的公知的正极活性物质。 作为固体电解质,可以优选使用硫化物系固体电解质。 作为粘合剂,例如可以使用聚偏氟乙烯( PVDF )所代表的含氟原子的树脂等。 作为导电材料,可以列举碳纳米纤维(例如昭和电工(株)制的VGCF等) 、乙炔黑等公知的导电材料。
(負極活物質層)負極活物質層には、例えば、グラファイトに代表される公知の負極活物質を適宜用いることができる。負極活物質層における固体電解質及びバインダーとしては、それぞれ、正極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。負極活物質層における導電材としては、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。 (负极活性物质层)负极活性物质层中可以适当使用例如以石墨为代表的公知的负极活性物质。 作为负极活性物质层中的固体电解质和粘合剂,可以分别作为能够用于正极活性物质层的物质而适当使用上述材料。 作为负极活性物质层中的导电材料,可以列举乙炔黑等公知的导电材料。
[固体電解質]本実施形態における固体電解質層は、固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。固体電解質層における固体電解質としては、正極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。バインダーとしてはブタジエンゴム(BR)が好適である。 [固体电解质]本实施方式中的固体电解质层含有固体电解质,优选还含有粘合剂。 作为固体电解质层中的固体电解质,可以使用上述材料作为可用于正极活性物质层的固体电解质。 作为粘合剂,丁二烯橡胶( BR )是合适的。
1    単位電池10    第1の積層体11    第1の集電体層11a    第1の集電タブ13    第1の活物質層20    第2の積層体21    第2の集電体層21a    第2の集電タブ23    第2の活物質層30    固体電解質層50    塗工装置51    容器本体52    板状部材60    絶縁体塗工液61    上昇した絶縁体塗工液の液面70    積層体クランプ機構71    昇降機構100    積層型全固体電池120    絶縁部w    絶縁部の幅l    絶縁部の長さm    第2積層体の集電タブの長さ 1    单位电池10第1叠层体11第1集电体层11a第1集电体层11a第1活性物质层20第2叠层体21第2集电体层30固体电解质层50涂布装置51容器主体52板状部件60绝缘体涂布液61上升后的绝缘体涂布液61上升的第2叠层体的宽度l绝缘部的长度m第2叠层体的集电极耳的长度
特許請求の範囲: 权利要求:
積層型全固体電池の製造方法であって、固体電解質層、第1の活物質層、前記積層型全固体電池の側方に伸びる第1の第1の集電タブを有する第1の集電体層、第1の活物質層、及び固体電解質層がこの順で積層された第1の積層体を準備すること、前記第1の積層体の端部に絶縁体塗工液を塗布して絶縁部を形成すること、前記絶縁部を形成した第1の積層体と、第2の活物質層と、前記積層型全固体電池の側方に延出する第2の集電タブを有する第2の集電体層と、を積層して、第2の集電タブを有する第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、第1の集電タブを有する第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、及び第2の活物質層がこの順で積層された第2の積層体を複数有する電池構造体を準備すること、及び前記電池構造体における複数の第2の集電体からそれぞれ延出する複数の第2の集電タブを接合することを含み、前記第1の積層体における前記絶縁部を形成する端部が、前記全固体電池における積層方向から見たときに、前記第2の集電タブに相当する位置に存在し、前記絶縁体塗工液の塗布を、前記絶縁体塗工液が収納された容器本体中に、近接して対向配置された2枚の板状部材を有し、前記2枚の板状部材に挟まれた部分の絶縁体塗工液の液面が、毛細管現象によって容器本体中の他の部分の絶縁体塗工液の液面よりも高くなるように構成された塗工装置を用いて、前記液面が高くなった絶縁体塗工液部分に、前記第1の積層体の絶縁部を形成する端部を浸漬することによって行う、前記積層型全固体電池の製造方法。 层叠型全固体电池的制造方法, 第一集电体层,其具有固体电解质层、第一活性物质层、向所述层叠型全固体电池的侧方延伸的第一第一集电接头, 通过准备依次层叠有第一活性物质层和固体电解质层的第一层叠体,在上述第一层叠体的端部涂敷绝缘体涂敷液来形成绝缘部, 第二集电体层,其具有:形成有所述绝缘部的第一层叠体、第二活性物质层、以及向所述层叠型全固体电池的侧方延伸的第二集电极耳, 层叠具有第2集电极耳的第2集电体层、第2活性物质层、固体电解质层、第1活性物质层, 准备具有多个具有第1集电极耳的第1集电体层、第1活性物质层、固体电解质层以及第2活性物质层依次层叠而成的第2层叠体的电池构造体, 以及将从所述电池结构体中的多个第2集电体分别延伸出的多个第2集电极耳接合,  从所述全固体电池的层叠方向观察时,形成所述第1层叠体中的所述绝缘部的端部在从所述全固体电池的层叠方向观察时, 存在于相当于上述第2集电极耳的位置, 在收纳有上述绝缘体涂敷液的容器主体中涂敷上述绝缘体涂敷液的涂敷, 具有接近地相对配置的2块板状部件, 使用构成为夹在上述两个板状部件之间的部分的绝缘体涂敷液的液面因毛细管现象而比容器主体中的其他部分的绝缘体涂敷液的液面高的涂敷装置,在上述液面升高的绝缘体涂敷液部分, 所述层叠型全固体电池的制造方法,其中,通过浸渍形成所述第1层叠体的绝缘部的端部而进行。

 

 

全固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之四

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全固体電池

全固体电池
公開番号: JP2018014286A 公开(公告)号: JP2018014286A
出願番号: JP2016144256 申请号: JP2016144256
出願人:トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人:  丰田汽车株式会社
発明者: 戎崎  英世,西村  英晃 发明(设计)人: 戎崎  英世,西村  英晃
代理人: 山下  昭彦,岸本  達人,山本  典輝 代理人: 山下  昭彦,岸本  達人,山本  典輝
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 4/66,H01M 10/0562,H01M 4/13 国际分类号: H01M 4/66,H01M 10/0562,H01M 4/13
公開日: 2018-01-25 公开日: 2018-01-25
出願日: 2016-07-22 申请日: 2016-07-22
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】本発明は、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、上記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層と上記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、上記負極活物質層と上記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するPTC膜を備え、上記PTC膜における上記絶縁性無機物の含有量が50体積%以上であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1 [课题] 本发明的课题在于提供一种抑制由约束压力的影响引起的电子阻力的降低的全固体电池。 [解决方案] 本发明中,是具有依次具备正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体、和向上述层叠体的层叠方向施加约束压力的约束部件的全固体电池, 上述正极活性物质层与对上述正极活性物质层的电子进行集电的正极集电体层之间、以及上述负极活性物质层与对上述负极活性物质层的电子进行集电的负极集电体层之间的至少任一方, 具备含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜, 通过提供一种全固体电池,其特征在于,上述PTC膜中的上述绝缘性无机物的含量为50体积%以上,由此解决上述课题。 [选择图] 图1
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、全固体電池に関する。 本发明涉及全固体电池。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。 随着近年来个人电脑、摄像机以及便携电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及,作为其电源而利用的电池的开发受到重视。 另外,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也在进行。
従来、開発されている電池においては、短絡時や誤用時の温度上昇を抑える技術や短絡防止のための技術等、さまざまな安全性向上のための技術が検討されている。 以往,在开发的电池中,研究了用于抑制短路时或误用时的温度上升的技术、用于防止短路的技术等用于提高各种安全性的技术。
例えば、特許文献1には、正極と負極と非水電解液とを備えた非水二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方は、集電体と、電極合材と、集電体と電極合材との間に形成された導電層とを有し、導電層は導電材とPVDFとを含有する非水二次電池が開示されている。ここでは、温度が上昇した場合に、PVDFが体積膨張し、導電層内の導電パスが切れることで抵抗を上昇させる技術が開示されている。 例如,在专利文献1中公开了具备正极、负极和非水电解液的非水二次电池,正极和负极中的至少一方具有集电体、电极复合材料、以及在集电体与电极复合材料之间形成的导电层,导电层含有导电材料和PVDF 。 在此,公开了如下技术:在温度上升的情况下, PVDF体积膨胀,导电层内的导电路径断开,从而使电阻上升。
特開2012−104422号公報 日本特开2012 – 104422号公报
積層方向に拘束圧力が与えられている全固体電池では、温度上昇によって一旦増加した導電層の電子抵抗が低下してしまう場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。 在对层叠方向施加了约束压力的全固体电池中,存在由于温度上升而暂时增加的导电层的电子电阻降低的情况。 本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其主要目的在于提供一种抑制由约束压力的影响引起的电子阻力的降低的全固体电池。
上記課題を達成するために、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、上記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層と上記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、上記負極活物質層と上記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するPTC膜を備え、上記PTC膜における上記絶縁性無機物の含有量が50体積%以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。 用于解决课题的手段为了实现上述课题, 本发明提供一种全固体电池,其具有依次具备正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体、和向上述层叠体的层叠方向施加约束压力的约束部件, 上述正极活性物质层与对上述正极活性物质层的电子进行集电的正极集电体层之间、以及上述负极活性物质层与对上述负极活性物质层的电子进行集电的负极集电体层之间的至少任一方, 具备含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜, 本发明提供一种全固体电池,其特征在于,上述PTC膜中的上述绝缘性无机物的含量为50体积%以上。
本発明によれば、PTC膜における絶縁性無機物の含有量を50体積%以上とすることで、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池とすることができる。 根据本发明,通过使PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积%以上,能够制成抑制由约束压力的影响引起的电子阻力的降低的全固体电池。
上記発明においては、上記PTC膜における絶縁性無機物の含有量が85体積%以下であっても良い。 在上述发明中,上述PTC膜中的绝缘性无机物的含量也可以为85体积%以下。
上記発明においては、上記絶縁性無機物が、金属酸化物であっても良い。 在上述发明中,上述绝缘性无机物也可以是金属氧化物。
上記発明においては、上記導電材が、カーボンブラックであっても良い。 在上述发明中,上述导电材料也可以是炭黑。
本発明においては、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池を提供することができるという効果を奏する。 在本发明中,起到能够提供抑制由约束压力的影响引起的电子阻力的降低的全固体电池的效果。
本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 是表示本发明的全固体电池的一例的概略剖面图。
以下、本発明における全固体電池について、詳細に説明する。 以下,对本发明中的全固体电池进行详细说明。
図1は、本発明における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図1に示す全固体電池100は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3と、正極活物質層1の電子を集電する正極集電体層4と、負極活物質層2の電子を集電する負極集電体層5とを積層した積層体10と、積層体10に拘束圧力を与える拘束部材20とを有し、正極活物質層1と正極集電体層4との間にPTC膜30を有する。拘束部材20は、積層体10の両表面を挟む板状部21と、2つの板状部21を連結する棒状部22と、棒状部22に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部23とを有する。 图1是表示本发明中的全固体电池的一例的概略剖面图。 图1所示的全固体电池100具有正极活性物质层1 、负极活性物质层2 、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的固体电解质层4 、和对负极活性物质层2的电子进行集电的负极集电体层4 ,在正极活性物质层1与正极集电体层4之间具有PTC膜30 。 约束部件20具有夹着层叠体10的两表面的板状部21 、连结两个板状部21的棒状部22 、以及与棒状部22连结且通过螺纹结构等调整约束压力的调整部23 。
本発明によれば、PTC膜における絶縁性無機物の含有量を50体積%以上とすることで、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池とすることができる。ここで、PTCとは、「Positive  Temperature  Coefficient(正温度係数)」であって、PTC膜は、温度上昇に伴って、電子抵抗が正の係数を持って変化する性質であるPTC特性を備える膜のことを言う。従来の導電材とポリマーとを含有した層の場合、ポリマーが、電池の温度上昇によって体積膨張した後、上昇した温度によって溶融し、拘束圧力の影響を受けて変形および流動することで、ポリマーの体積膨張によって長くなった導電材間の距離が短くなり、切れた導電パスが再形成し、結果として一旦増加した電子抵抗が低下してしまうと推測される。それに対して、本発明では、PTC膜において、含有している絶縁性無機物が、温度上昇によって溶融したポリマーの拘束圧力による変形および流動を抑制し、ポリマーの体積膨張によって長くなった導電材間の距離を保つことで、切断された導電パスが再形成されることを抑制し、電子抵抗の低下を抑制していると推測される。従来、PTC膜は、液系電池のような拘束圧力が与えられていない構成に用いられており、PTC特性発現前におけるPTC膜の電子抵抗が増加する絶縁性無機物をあえて多く含有するような思想はなかった。しかしながら、本発明においては、PTC膜を全固体電池のような拘束圧力が与えられる構成に用いることで初めて生じる、電子抵抗が低下するという課題に着目し、絶縁性無機物の含有によってPTC特性発現前におけるPTC膜の電子抵抗が多少増加しても、得られる効果のほうが大きいと判断し、上記のような構成を採用している。以下、全固体電池について、構成ごとに説明する。 根据本发明,通过使PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积%以上,能够制成抑制由约束压力的影响引起的电子阻力的降低的全固体电池。 在此, PTC是指具备PTC特性的膜,该PTC特性是“ Positive Temperature Coefficient (正温度系数) ” , PTC膜具有随着温度上升电子电阻具有正系数而变化的性质。 推测在含有以往的导电材料和聚合物的层的情况下,聚合物由于电池的温度上升而体积膨胀后,受到上升的温度而熔融,受到约束压力的影响而变形和流动,由此,由于聚合物的体积膨胀而变长的导电材料间的距离变短,切断的导电路径再次形成,结果暂时增加的电子阻力降低。 与此相对,在本发明中,推测在PTC膜中,含有的绝缘性无机物通过抑制因温度上升而熔融的聚合物的约束压力引起的变形及流动,抑制因聚合物的体积膨胀而变长的导电材料间的距离,从而抑制被切断的导电通路的再形成,抑制了电子电阻的降低。 以往, PTC膜被用于不施加液体系电池那样的约束压力的结构,没有包含大量含有PTC特性显现前的PTC膜的电子阻力增加的绝缘性无机物的思想。 但是,在本发明中,着眼于通过将PTC膜用于赋予全固体电池那样的约束压力的结构而首次产生的电子阻力降低的课题,即使由于绝缘性无机物的含有而PTC特性显现前的PTC膜的电子阻力稍微增加,所得到的效果也较大,采用上述那样的结构。 以下,对于全固体电池,按每个构成进行说明。
1.PTC膜PTC膜は、後述する正極活物質層と後述する正極集電体層との間、および、後述する負極活物質層と後述する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に形成される層である。また、PTC膜は、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有し、PTC膜における絶縁性無機物の含有量が50体積%以上である。 1.PTC膜PTC膜是形成于后述的正极活性物质层与后述的正极集电体层之间、以及后述的负极活性物质层与后述的负极集电体层之间的至少任一方的层。 另外, PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物, PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积%以上。
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維や、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等を挙げることができ、中でも上記カーボンブラックを用いることが好ましい。上記カーボンブラックは、添加量に対する電子伝導度が高いという利点を有するからである。導電材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状を挙げることができる。導電材の平均一次粒子径は、例えば、10nm以上200nm以下であることが好ましく、15nm以上100nm以下であることがより好ましい。ここで、導電材の平均一次粒子径は、例えば、SEM(走査型電子顕微鏡)等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて30個以上の一次粒子径を測定し、それらの算術平均として得られる値を採用することができる。 作为导电材料,只要具有所期望的电子传导性就没有特别限定,例如可举出碳材料。 作为碳材料,例如可以列举出炉黑、乙炔黑、科琴黑( Ketjenblack ) , 热裂法炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维或碳纳米纤维等碳纤维, 活性炭、碳、石墨、石墨烯、富勒烯等,其中优选使用上述炭黑。 这是因为,上述炭黑具有相对于添加量的电子传导率高的优点。 导电材料的形状没有特别限定,例如可以举出粒子状。 导电材料的平均一次粒径例如优选为10nm以上200nm以下,更优选为15nm以上100nm以下。 在此,导电材料的平均一次粒径例如可以采用基于使用了SEM (扫描型电子显微镜)等电子显微镜的图像分析测定30个以上的一次粒径,并作为它们的算术平均而得到的值。
PTC膜における導電材の含有量は、温度上昇時に電子抵抗を増加させることができれば良く、例えば、50体積%以下であることが好ましく、30体積%以下であることがより好ましい。導電材の含有量が多い場合、ポリマーの体積膨張によって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、PTC膜における導電材の含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、5体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であることがより好ましく、20体積%以上であることがさらに好ましい。導電材の含有量が少ない場合、形成される導電パスが減少し、PTC膜の電子伝導性が低くなるためである。例えば、導電材としてカーボンブラックを用いた場合の添加量は、8体積%以上50体積%以下であることが好ましく、10体積%以上30体積%以下であることがより好ましい。 PTC膜中的导电材料的含量只要能够在温度上升时使电子阻力增加即可,例如优选为50体积%以下,更优选为30体积%以下。 这是因为,在导电材料的含量多的情况下,由于聚合物的体积膨胀,无法延长导电材料间的距离,电子阻力的增加变得不充分。 另外, PTC膜中的导电材料的含量只要在通常使用时能够确保稳定的电子传导性即可,例如,优选为5体积%以上,更优选为10体积%以上,进一步优选为20体积%以上。 这是因为,在导电材料的含量少的情况下,所形成的导电通路减少, PTC膜的电子传导性降低。 例如,使用炭黑作为导电材料时的添加量优选为8体积%以上50体积%以下,更优选为10体积%以上30体积%以下。
絶縁性無機物としては、絶縁性を有し、融点が後述するポリマーの融点よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。また、絶縁性無機物の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状を挙げることができる。絶縁性無機物が粒子状である場合、絶縁性無機物は一次粒子でも二次粒子でも良い。絶縁性無機物の平均粒径(D50)は、例えば、50nm以上5μm以下であることが好ましく、100nm以上2μm以下であることがより好ましい。 作为绝缘性无机物,只要具有绝缘性、熔点比后述的聚合物的熔点高即可,没有特别限定,例如可以举出金属氧化物或金属氮化物。 作为金属氧化物,例如可举出氧化铝、氧化锆、二氧化硅等,作为金属氮化物,例如可举出氮化硅等。 另外,作为绝缘性无机物,例如可举出陶瓷材料。 另外,绝缘性无机物的形状没有特别限定,例如可以举出粒子状。 在绝缘性无机物为粒子状的情况下,绝缘性无机物可以是一次粒子也可以是二次粒子。 绝缘性无机物的平均粒径( D50 )例如优选为50nm以上且5 μ m以下,更优选为100nm以上且2 μ m以下。
PTC膜における絶縁性無機物の含有量は、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することができれば良く、通常、50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましい。絶縁性無機物の含有量が少ない場合、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することが不十分となるためである。また、PTC膜における絶縁性無機物の含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、85体積%以下であることが好ましく、80体積%以下であることがより好ましい。絶縁性無機物の含有量が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有量が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、PTC膜の電子伝導性が低くなるためである。 PTC膜中的绝缘性无机物的含量只要能够抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动即可,通常优选为50体积%以上,更优选为60体积%以上。 这是因为,在绝缘性无机物的含量少的情况下,抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动变得不充分。 另外, PTC膜中的绝缘性无机物的含量只要在通常使用时能够确保稳定的电子传导性即可,例如优选为85体积%以下,更优选为80体积%以下。 这是因为,在绝缘性无机物的含量过多的情况下,聚合物的含量相对减少,通过体积膨胀的聚合物,无法延长导电材料间的距离,电子电阻的增加变得不充分。 另外,由导电材料形成的导电路径被绝缘性无机物阻碍, PTC膜的电子传导性降低。
ポリマーとしては、温度上昇時に体積膨張できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等を挙げることができる。ポリマーの融点は、電池の通常使用時の温度よりも高い温度であれば良く、例えば、80℃以上300℃以下であることが好ましく、100℃以上250℃以下であることがより好ましい。融点は、例えば、示差熱分析(DTA)により測定することができる。 作为聚合物,只要是在温度上升时能够体积膨胀的聚合物就没有特别限制,例如可以举出热塑性树脂。 作为热塑性树脂,例如可以举出聚偏氟乙烯( PVDF ) 、聚丙烯、聚乙烯, 聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯( ABS )树脂、甲基丙烯酸树脂, 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。 聚合物的熔点只要是比电池的通常使用时的温度高的温度即可,例如优选为80 ℃以上300 ℃以下,更优选为100 ℃以上250 ℃以下。 熔点例如可以通过差热分析( DTA )进行测定。
PTC膜におけるポリマーの含有量は、温度上昇時に体積膨張によって電子抵抗を増加させることができれば良く、例えば、5体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であることがより好ましい。ポリマーの含有量が少ない場合、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、PTC膜におけるポリマーの含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、90体積%以下であることが好ましく、80体積%以下であることがより好ましい。ポリマーの含有量が多い場合、導電材により形成される導電パスがポリマーにより阻害され、PTC膜の電子伝導性が低くなるためである。 PTC膜中的聚合物的含量只要能够在温度上升时通过体积膨胀使电子阻力增加即可,例如,优选为5体积%以上,更优选为10体积%以上。 这是因为,在聚合物的含量少的情况下,由于体积膨胀的聚合物,不能延长导电材料间的距离,电子电阻的增加变得不充分。 另外, PTC膜中的聚合物的含量只要在通常使用时能够确保稳定的电子传导性即可,例如,优选为90体积%以下,更优选为80体积%以下。 这是因为,聚合物的含量多时,由导电材料形成的导电通路被聚合物阻碍, PTC膜的电子传导性降低。
また、PTC膜の体積をX、PTC膜に含有されるポリマーの体積をYとしたとき、(X−Y)/Yが1.5以上であることが好ましい。PTC膜におけるポリマーの含有割合を上記範囲にすることで、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することができる。 另外,在将PTC膜的体积设为X 、将PTC膜所含有的聚合物的体积设为Y时, ( X – Y ) / Y优选为1.5以上。 通过使PTC膜中的聚合物的含有比例为上述范围,能够抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动。
PTC膜の厚さは、例えば、1μm以上20μm以下であることが好ましく、1μm以上10μm以下であることがより好ましい。 PTC膜的厚度例如优选为1 μ m以上且20 μ m以下,更优选为1 μ m以上且10 μ m以下。
PTC膜の製造方法は、上述したPTC膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した導電材と、上述した絶縁性無機物と、上述したポリマーとを、N−メチルピロリドン等の有機溶媒と混合してペースト状にし、集電体層に塗工し、乾燥させることで形成する方法を挙げることができる。 PTC膜的制造方法只要是能够得到上述的PTC膜的方法,就没有特别限定,例如可以举出将上述的导电材料、上述的绝缘性无机物和上述的聚合物与N -甲基吡咯烷酮等有机溶剂混合而制成糊状,并涂布于集电体层并使其干燥而形成的方法。
2.正極活物質層正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。 2.正极活性物质层正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。 另外,正极活性物质层除了正极活性物质以外,还可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。
正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等のオリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子でも二次粒子でも良い。また、正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。 作为正极活性物质,可以适当使用可在全固体电池中使用的正极活性物质。 作为这样的正极活性物质,例如可以举出钴酸锂( LiCoO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) 、镍酸锂( LiNiO2 ) , LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2等岩盐层状型活性物质、锰酸锂( LiMn2O4 ) , Li ( Ni0.5 Mn1.5 ) O4等尖晶石型活性物质、钛酸锂( Li4Ti5O12 ) , LiFePO4 、 LiMnPO4 、 LiCoPO4 、 LiNiPO4等橄榄石型活性物质等。 正极活性物质的形状例如可以是粒子状或薄膜状等。 在正极活性物质为粒子状的情况下,正极活性物质可以是一次粒子也可以是二次粒子。 另外,正极活性物质的平均粒径( D50 )例如优选为1nm以上且100 μ m以下,更优选为10nm以上且30 μ m以下。
固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2O−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4等を挙げることができる。中でも硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、高イオン伝導度を有する反面、温度上昇によって硫化水素が発生する可能性がある。そのため、PTC膜を用いて電子抵抗を増加させて、効果的に温度上昇を抑制することで、硫化水素の発生を抑制しつつ、高イオン伝導度の電池とすることができるためである。 作为固体电解质材料,只要具有离子传导性就没有特别限定,例如可举出硫化物固体电解质材料及氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。 作为硫化物固体电解质材料,例如可举出Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – SiS2 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 LiI – Li2S – P2S5 、 Li2S – P2S5 、 Li3PS4等。 其中,优选使用硫化物固体电解质材料。 硫化物固体电解质材料具有高离子电导率,但另一方面,有可能因温度上升而产生硫化氢。 因此,通过使用PTC膜使电子阻力增加,有效地抑制温度上升,能够抑制硫化氢的产生,并且制成高离子传导率的电池。
導電材としては、上述した「1.PTC膜」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系結着材を挙げることができる。 作为导电材料,可以使用与上述的“ 1. PTC膜”中记载的材料相同的材料。 另一方面,作为粘结材料,只要是化学、电稳定的材料就没有特别限定,例如可以举出聚偏氟乙烯( PVDF ) 、聚四氟乙烯( PTFE )等氟系粘结材料。
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、30質量%以上であり、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm以上1000μm以下であることが好ましい。 另外,从容量的观点出发,正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为更多,例如为30质量%以上,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。 另外,正极活性物质层的厚度例如优选为0.1 μ m以上1000 μ m以下。
3.負極活物質層負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。 3.负极活性物质层负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。 另外,负极活性物质层除了负极活性物质以外,还可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。
負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子でも二次粒子でも良い。また、負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。 作为负极活性物质,可以适当使用能够嵌入和脱嵌金属离子的公知的负极活性物质。 作为这样的负极活性物质,例如可以举出金属活性物质和碳活性物质。 作为金属活性物质,例如可举出In 、 Al 、 Si以及Sn等。 另一方面,作为碳活性物质,例如可以举出中间相碳微球( MCMB ) 、高取向性石墨( HOPG ) 、硬碳、软碳等。 负极活性物质的形状例如可以为粒子状、薄膜状等。 在负极活性物质为粒子状的情况下,负极活性物质可以是一次粒子也可以是二次粒子。 另外,负极活性物质的平均粒径( D50 )例如优选为1nm以上且100 μ m以下,更优选为10nm以上且30 μ m以下。
固体電解質材料、導電材および結着材については、上述した「1.PTC膜」および「2.正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、30質量%以上であり、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm以上1000μm以下であることが好ましい。 关于固体电解质材料、导电材料和粘结材料,可以使用与上述的“ 1. PTC膜”和“ 2. 正极活性物质层”中记载的材料相同的材料。 另外,从容量的观点出发,负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为更多,例如为30质量%以上,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。 另外,负极活性物质层的厚度例如优选为0.1 μ m以上1000 μ m以下。
4.固体電解質層固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、上述した「2.正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。 4.固体电解质层固体电解质层是形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层。 固体电解质层中使用的固体电解质材料可以使用与上述“ 2. 正极活性物质层”中记载的材料相同的材料。
また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有していても良く、さらに他の材料を含有していても良い。他の材料としては、例えば、結着材を挙げることができる。結着材については、上述した「2.正極活物質層」において記載した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上1000μm以下であることが好ましい。 另外,固体电解质层可以仅含有固体电解质材料,也可以进一步含有其他材料。 作为其他材料,例如可举出粘结材料。 关于粘结材料,与上述的“ 2. 正极活性物质层”中记载的内容相同。 固体电解质层的厚度例如优选为0.1 μ m以上1000 μ m以下。
5.集電体層正極集電体層および負極集電体層は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In等の一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層及び負極集電体層の形状は特に限定されるものではなく、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。 5.集电体层正极集电体层和负极集电体层可以使用能够作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。 作为这样的金属,可以举出Cu 、 Ni 、 Al 、 V 、 Au 、 Pt 、 Mg 、 Fe 、 Ti 、 Co , 含有Cr 、 Zn 、 Ge 、 In等的一种或两种以上的元素的金属材料。 正极集电体层和负极集电体层的形状没有特别限定,例如可以举出箔状、网状、多孔质状等。
6.拘束部材拘束部材は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を積層した積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができれば良く、全固体電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、2つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、0.1MPa以上であることが好ましく、1MPa以上であることがより好ましく、5MPa以上であることがさらに好ましい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、100MPa以下であることが好ましく、50MPa以下であることがより好ましく、20MPa以下であることがさらに好ましい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。 6.约束部件约束部件只要能够对层叠了正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体施加层叠方向的约束压力即可,能够使用能够作为全固体电池的约束部件使用的公知的约束部件。 例如,可举出具有夹着层叠体的两表面的板状部、连结两个板状部的棒状部、与棒状部连结且通过螺纹结构等调整约束压力的调整部的约束部件。 通过调整部,能够对层叠体施加所希望的约束压力。 对约束压力没有特别限定,例如,优选为0.1 MPa以上,更优选为1MPa以上,进一步优选为5MPa以上。 这是因为,通过增大约束压力,具有容易使各层的接触良好的优点。 另一方面,约束压力例如优选为100MPa以下,更优选为50MPa以下,进一步优选为20MPa以下。 这是因为,若约束压力过大,则对约束部件要求较高的刚性,约束部件有可能大型化。
7.全固体電池全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 7.全固体电池全固体电池可以为一次电池,也可以为二次电池,其中,优选为二次电池。 这是因为能够反复充放电,例如作为车载用电池是有用的。 另外,作为全固体电池的形状,例如可举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 另外,本发明并不限定于上述实施方式。 上述实施方式是例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构,起到同样的作用效果的技术思想也包含在本发明的技术范围内。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 以下示出实施例对本发明进行更具体的说明。
[実施例1]導電材として平均一次粒子径が66nmであるファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)、絶縁性無機物としてアルミナ(昭和電工株式会社製CB−P02)、ポリマーとしてPVDF(株式会社クレハ製KFポリマーL#9130)を準備した。ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:50:40の体積比となるように溶剤であるN−メチルピロリドンと混合して、ペーストを作製した。その後、厚さ15μmのアルミ箔に乾燥後の厚さが10μmとなるようにペーストを塗工し、定置乾燥炉で100℃、1時間の条件で乾燥させ、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [实施例1]作为导电材料,准备平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素株式会社制) 、作为绝缘性无机物的氧化铝(昭和电工株式会社制CB – P02 ) 、作为聚合物的PVDF (株式会社ク レ ハ制KF聚合物L # 9130 ) 。 炉法炭黑:氧化铝: PVDF = 10 : 50 : 40的体积比,与作为溶剂的N -甲基吡咯烷酮混合,制作糊剂。 然后,在厚度15 μ m的铝箔上涂布糊料,使干燥后的厚度为10 μ m ,在定置干燥炉中在100 ℃ 、 1小时的条件下干燥,形成具备PTC膜的铝箔。
[実施例2]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:60:30の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [实施例2]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 60 : 30的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[実施例3]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:80:10の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [实施例3]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 80 : 10的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[実施例4]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:85:5の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [实施例4]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 85 : 5的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[実施例5]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:88:2の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [实施例5]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 88 : 2的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[比較例1]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:0:90の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [比较例1]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 0 : 90的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[比較例2]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:10:80の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [比较例2]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 10 : 80的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[比較例3]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:20:70の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [比较例3]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 20 : 70的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[比較例4]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:30:60の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [比较例4]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 30 : 60的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[比較例5]ファーネスブラック:アルミナ:PVDF=10:40:50の体積比となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、PTC膜を備えたアルミ箔を形成した。 [比较例5]炉黑:氧化铝: PVDF = 10 : 40 : 50的体积比,除此以外,与实施例1同样地操作,形成具备PTC膜的铝箔。
[評価](電子抵抗測定)実施例1〜5、比較例1〜5で得られたPTC膜を備えたアルミ箔に対して、加熱前と加熱時と加熱後のそれぞれの電子抵抗の測定を行った。具体的には、作製したPTC膜を備えたアルミ箔を直径11.28cmの円形状に打ち抜き、同径の円柱状端子で挟み、端子間に10MPaの拘束圧力を与えて、加熱前の電子抵抗を測定した。電子抵抗の測定には、端子間に1mAの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定して電子抵抗値を算出した。加熱時の電子抵抗の測定は、PTC膜を備えたアルミ箔を挟んだ端子ごと恒温槽に設置し、200℃まで昇温した後、1時間保持し、前述した方法で電子抵抗を測定した。加熱時に測定された最大電子抵抗値を加熱時の電子抵抗とした。加熱終了後に、前述した方法で加熱後の電子抵抗を測定した。ここで、加熱後における電子抵抗低下の有無を評価した。加熱時の電子抵抗に対する加熱後の電子抵抗の比率が、0.9以下となった場合を電子抵抗低下有り(×)と判断し、0.9より大きくなった場合を電子抵抗低下無し(○)と判断した。また、PTC特性の指標の一例として、加熱時における電子抵抗増加の有無を評価した。加熱前の電子抵抗に対する、加熱温度200℃、保持時間1時間という条件における加熱時の電子抵抗の比率が、2以上となった場合をPTC特性が優れている(◎)と判断し、1.5以上2未満となった場合をPTC特性が良好である(○)と判断した。これらの結果を表1に示す。 [评价](电子阻力测定)对具备实施例1 ~ 5 、比较例1 ~ 5中得到的PTC膜的铝箔,进行加热前、加热时和加热后的各自的电子阻力的测定。 具体而言,将具备所制作的PTC膜的铝箔冲裁成直径11.28 cm的圆形状,用相同直径的圆柱状端子夹持,在端子间施加10MPa的约束压力,测定加热前的电子阻力。 在电子电阻的测定中,在端子间进行1mA的恒定电流通电,测定端子间的电压,算出电子电阻值。 对于加热时的电子阻力的测定,将隔着具备PTC膜的铝箔的端子设置在恒温槽中,升温至200 ℃后,保持1小时,用上述方法测定电子电阻。 将加热时测定的最大电子电阻值作为加热时的电子电阻。 加热结束后,用上述方法测定加热后的电子电阻。 在此,评价加热后有无电子电阻降低。 将加热后的电子电阻相对于加热时的电子电阻的比率为0.9以下的情况判断为有电子电阻降低( × ) ,将大于0.9的情况判断为无电子电阻降低( ○ ) 。 另外,作为PTC特性的指标的一例,对加热时有无电子电阻增加进行评价。 将加热温度200 ℃ 、保持时间1小时这样的条件下的加热时的电子阻力相对于加热前的电子阻力的比率为2以上的情况判断为PTC特性优异( ◎ ) ,将达到1.5以上且小于2的情况判断为PTC特性良好( ○ ) 。 将这些结果示于表1 。
表1に示すように、比較例1〜5では、拘束圧力の影響によるPTC膜の電子抵抗の低下を抑制することができなかった。これは、PTC膜に含有される絶縁性無機物の量が少なかったために、溶融したポリマーが拘束圧力によって変形および流動し、導電材間の距離が短くなってしまったためであると推測される。それに対して、実施例1〜5では、拘束圧力の影響によるPTC膜の電子抵抗の低下を抑制できた。これは、PTC膜に50体積%以上の割合で含有される絶縁性無機物が、拘束圧力を受け持ち、溶融したポリマーの変形および流動を抑制し、導電材間の距離が短くなることを抑制したためであると推測される。このように、PTC膜における絶縁性無機物の含有量を50体積%以上とすることで、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制できることが確認できた。一方、実施例1〜4では、加熱時において電子抵抗が増加し、優れたPTC特性を発揮することが確認された。それに対して、実施例5では、加熱時における電子抵抗の増加が少ないことが確認された。これは、PTC膜に含有されるポリマーの量が2体積%と少なかったために、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることが不十分であったためであると推測される。 如表1所示,在比较例1 ~ 5中,不能抑制由约束压力的影响引起的PTC膜的电子阻力的降低。 推测这是因为,由于PTC膜中含有的绝缘性无机物的量较少,因此熔融的聚合物由于约束压力而变形和流动,导电材料间的距离变短。 与此相对,在实施例1 ~ 5中,能够抑制由约束压力的影响引起的PTC膜的电子阻力的降低。 推测这是因为,以50体积%以上的比例含有于PTC膜的绝缘性无机物承受约束压力,抑制熔融的聚合物的变形及流动,抑制导电材料间的距离变短。 这样,可以确认,通过使PTC膜中的绝缘性无机物的含量为50体积%以上,能够抑制由约束压力的影响引起的电子阻力的降低。 另一方面,在实施例1 ~ 4中,确认了在加热时电子阻力增加,发挥优异的PTC特性。 与此相对,在实施例5中,确认到加热时的电子阻力的增加少。 推测这是因为,由于PTC膜中含有的聚合物的量为2体积%以下,所以通过体积膨胀的聚合物,延长导电材料间的距离不充分。
1  …  正極活物質層2  …  負極活物質層3  …  固体電解質層4  …  正極集電体層5  …  負極集電体層10  …  積層体20  …  拘束部材21  …  板状部22  …  棒状部23  …  調整部30  …  PTC膜100  …  全固体電池 1  符号说明正极活性物质层2 …负极活性物质层3 …固体电解质层4 …正极集电体层5 …负极集电体层10 …层叠体20 …约束部件21 …板状部22 …棒状部23 …调整部30 … PTC膜100 …全固体电池
特許請求の範囲: 权利要求:
正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、前記正極活物質層と前記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、前記負極活物質層と前記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するPTC膜を備え、前記PTC膜における前記絶縁性無機物の含有量が50体積%以上であることを特徴とする全固体電池。 全固体电池,其具有依次具备正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层叠体、和向上述层叠体的层叠方向施加约束压力的约束部件, 所述正极活性物质层与对所述正极活性物质层的电子进行集电的正极集电体层之间、以及所述负极活性物质层与对所述负极活性物质层的电子进行集电的负极集电体层之间的至少任一方, 具备含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜, 全固体电池,其特征在于,所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积%以上。
前記PTC膜における絶縁性無機物の含有量が85体積%以下であることを特徴とする請求項1に記載の全固体電池。 根据权利要求1所述的全固体电池,其特征在于,所述PTC膜中的绝缘性无机物的含量为85体积%以下。
前記絶縁性無機物が、金属酸化物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の全固体電池。 根据权利要求1或2所述的全固体电池,其特征在于,所述绝缘性无机物为金属氧化物。
前記導電材が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。 根据权利要求1 ~ 3中任一项所述的全固体电池,其特征在于,所述导电材料为炭黑。

硫化物固体电池-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之三

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硫化物固体電池 硫化物固体电池
公開番号: JP2018006051A 公开(公告)号: JP2018006051A
出願番号: JP2016128343 申请号: JP2016128343
出願人: トヨタ自動車株式会社 申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社
発明者: 若杉  悟志,児玉  昌士 发明(设计)人: 若杉  悟志,児玉  昌士
代理人: 代理人:
代理店: 代理机构:
国際特許分類: H01M 10/0562,H01M 10/052,H01M 4/13,H01M 4/62 国际分类号: H01M 10/0562,H01M 10/052,H01M 4/13,H01M 4/62
公開日: 2018-01-11 公开日: 2018-01-11
出願日: 2016-06-29 申请日: 2016-06-29
出願人住所: 愛知県豊田市トヨタ町1番地 申请人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地
発明者地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内 发明人地址: 愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内,愛知県豊田市トヨタ町1番地  トヨタ自動車株式会社内
摘要: 要約:
【課題】本発明は、自己発熱を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができる硫化物固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に存在する硫化物固体電解質層と、を有し、正極層と負極層との間でリチウムイオンを移動させることで充放電を行う硫化物固体電池において、前記負極層は、負極活物質を含有する負極材と、有機化合物を有し、前記有機化合物の融点が、前記負極材の自己発熱開始温度以上かつ前記負極材の自己発熱終了温度以下である硫化物固体電池とする。【選択図】図2 [课题] 本发明的目的在于提供一种能够抑制自发热、抑制因过充电或短路等引起的异常发生时的温度上升的硫化物固体电池。 [解决方案] 一种硫化物固体电池,其具有:正极层、负极层、存在于上述正极层与上述负极层之间的硫化物固体电解质层,上述负极层具有含有负极活性物质的负极材料和有机化合物,上述有机化合物的熔点为上述负极材料的自发热开始温度以上且为上述负极材料的自发热结束温度以下。 [选择图] 图2
発明の詳細な説明: 说明书:
本発明は、硫化物固体電池に関する。 本发明涉及硫化物固体电池。
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。 锂离子二次电池具有能量密度比其他二次电池高、能够进行高电压下的动作的特征。 因此,作为容易实现小型轻量化的二次电池,在便携电话等信息设备中使用,近年来,作为电动汽车用或混合动力汽车用等大型动力用的需求也在提高。
従来のリチウム電池に広く用いられている電解液は、可燃性の有機溶媒であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置などの、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電池の開発が進められている。 以往的锂电池中广泛使用的电解液是可燃性的有机溶剂,因此需要搭载用于抑制短路时的温度上升的安全装置等用于确保安全性的系统。 另一方面,将液体电解质变更为固体电解质的固体电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂,因此能够简化上述系统。 因此,正在进行固体电池的开发。
このような固体電池の分野の中でも、イオン伝導度が高いという観点から硫化物固体電解質を有する硫化物固体電池の開発が進められている。例えば、特許文献1に代表されるような硫化物固体電池においては、負極活物質として炭素材料を用いることが開示されている。 在这样的固体电池的领域中,从离子传导率高的观点出发,正在进行具有硫化物固体电解质的硫化物固体电池的开发。 例如,在如专利文献1所代表的硫化物固体电池中,公开了使用碳材料作为负极活性物质。
特開2015−32355号公報 日本特开2015 – 32355号公报
特許文献1のような硫化物固体電池では、過充電や短絡によって電池内の温度が上昇した場合、その温度上昇に伴って、電池内で発熱を伴う更なる化学反応(自己発熱反応)が進行し、電池の温度が更に上昇する虞がある。 在专利文献1那样的硫化物固体电池中,在由于过充电或短路而电池内的温度上升的情况下,伴随着该温度上升,在电池内伴随发热的进一步的化学反应(自发热反应)进行,电池的温度有可能进一步上升。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、自己発熱を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができる硫化物固体電池を提供することを目的とする。 本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种能够抑制自发热、抑制因过充电或短路等引起的异常发生时的温度上升的硫化物固体电池。
上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に存在する硫化物固体電解質層とを有し、正極層と負極層との間でリチウムイオンを移動させることで充放電を行う硫化物固体電池において、負極層は、負極活物質を含有する負極材と有機化合物を有し、有機化合物の融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ前記負極材の自己発熱終了温度以下であることを特徴とする。 为了解决上述课题,本发明中,其特征在于,在本发明中,具有正极层、负极层、存在于正极层与负极层之间的硫化物固体电解质层,负极层具有含有负极活性物质的负极材料和有机化合物,有机化合物的熔点为负极材料的自发热开始温度以上且为上述负极材料的自发热结束温度以下。
本発明の硫化物固体電池は、自己発熱を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができるという効果を奏する。 本发明的硫化物固体电池具有能够抑制自身发热、抑制因过充电或短路等引起的异常发生时的温度上升这样的效果。
本発明の硫化物固体電池の一例を示す模式図である。実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた負極層材料を用いた評価用電池の発熱低減割合の実測値の結果を示す図である。 是表示本发明的硫化物固体电池的一例的示意图。 是表示使用实施例1 ~ 7和比较例1 ~ 5中得到的负极层材料的评价用电池的发热降低比例的实测值的结果的图。
以下、本発明の実施形態における硫化物固体電池について詳細に説明する。 以下,对本发明的实施方式中的硫化物固体电池进行详细说明。
図1は、本発明の硫化物固体電池の構成の実施形態の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池100は、正極層1と、負極層2と、正極層1及び負極層2の間に配置される硫化物固体電解質層3を備える。図示はしていないが、負極層2は負極材と有機化合物を含有する。有機化合物は、融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ負極材の自己発熱終了温度以下である。 图1是表示本发明的硫化物固体电池的构成的实施方式的一例的图,是示意性地表示沿层叠方向切断的截面的图。 硫化物固体电池100具备正极层1 、负极层2 、配置于正极层1和负极层2之间的硫化物固体电解质层3 。 虽然未图示,但负极层2含有负极材料和有机化合物。 有机化合物的熔点为负极材料的自发热开始温度以上且负极材料的自发热结束温度以下。
本発明によれば、負極層に含有される有機化合物の融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ負極材の自己発熱終了温度以下であることで、電池内の自己発熱反応を抑制し、過充電や短絡等による異常発生時の温度上昇を抑制することができる。自己発熱とは、硫化物固体電池を構成する材料の化学反応による発熱を意味し、例えば、リチウムイオンと硫化物固体電解質との化学反応による発熱である。 根据本发明,通过使负极层中含有的有机化合物的熔点为负极材料的自发热开始温度以上且为负极材料的自发热结束温度以下,能够抑制电池内的自发热反应,抑制因过充电或短路等引起的异常发生时的温度上升。 自发热是指由构成硫化物固体电池的材料的化学反应引起的发热,例如是锂离子与硫化物固体电解质的化学反应所引起的发热。
自己発熱反応を抑制できる理由としては、以下の通りであると推測される。短絡や過充電によって電池内の電極の温度が上昇し、負極材が自己発熱開始温度以上になると、負極材が自己発熱を開始する。自己発熱が開始されて負極層の温度が負極層中の有機化合物の融点まで上昇すると、有機化合物が融解して、その融解熱によって吸熱されるため自己発熱による温度上昇を抑制できる。さらに融解した有機化合物が負極材中の硫化物固体電解質粒子を覆うことで負極層内のリチウムイオンと硫化物固体電解質の接触が阻害され、リチウムイオンと硫化物固体電解質の化学反応に伴う自己発熱を抑制すると推定される。また、負極材が硫化物固体電解質粒子を含有していない場合でも、負極材と硫化物固体電解質層の界面において同様に作用すると考えられる。以下、本発明の実施形態である硫化物固体電池について、構成ごとに説明する。 作为能够抑制自身发热反应的理由,推测如下。 当由于短路或过充电而使电池内的电极的温度上升、负极材料达到自身发热开始温度以上时,负极材料开始自发热。 当自身发热开始而负极层的温度上升至负极层中的有机化合物的熔点时,有机化合物熔解,由于其熔化热而吸热,因此能够抑制自身发热引起的温度上升。 进一步推测,通过熔融的有机化合物覆盖负极材料中的硫化物固体电解质粒子,阻碍负极层内的锂离子与硫化物固体电解质的接触,抑制伴随锂离子与硫化物固体电解质的化学反应的自发热。 另外,认为即使在负极材料不含有硫化物固体电解质粒子的情况下,在负极材料与硫化物固体电解质层的界面也同样地发挥作用。 以下,针对作为本发明的实施方式的硫化物固体电池,按每个构成进行说明。
A.負極層本実施形態の負極層は少なくとも負極材と有機化合物を有する。 A. 负极层本实施方式的负极层至少具有负极材料和有机化合物。
本実施形態の負極材は、少なくとも負極活物質を含有する。必要に応じて、固体電解質、導電材、結着剤を有していても良い。負極活物質としては、硫化物固体電池の負極活物質として公知のものであれば、特に限定されない。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料や、Al、Sn、Si等の金属材料やそれらの合金を用いることができる。高容量な活物質とすることができるという観点から、炭素材料やSi材料が好ましく、中でも炭素材料が特に好ましい。負極材に含有される固体電解質としては、後述する硫化物固体電解質層と同様の材料を用いることができる。 本实施方式的负极材料至少含有负极活性物质。 根据需要,也可以具有固体电解质、导电材料、粘结剂。 作为负极活性物质,只要是作为硫化物固体电池的负极活性物质而公知的物质即可,没有特别限定。 例如,能够使用石墨、硬碳、软碳等碳材料、 Al 、 Sn 、 Si等金属材料或它们的合金。 从能够形成高容量的活性物质的观点出发,优选碳材料、 Si材料,其中特别优选碳材料。 作为负极材料中含有的固体电解质,可以使用与后述的硫化物固体电解质层同样的材料。
本実施形態の有機化合物は、融点が負極材の自己発熱開始温度以上かつ自己発熱終了温度以下である。このような有機化合物を用いることで、電池の通常作動時には、リチウムイオンや電子の伝導を阻害せずに、電池の温度が上昇した時のみに発熱抑制機能を果たすことができる。本実施形態の有機化合物は、電池の通常作動時は固体として存在する一方で、過充電や短絡等による異常発生時は融解することで熱を吸収する。また、融解した有機化合物はリチウムイオン伝導度が低いため、融解した有機化合物が硫化物固体電解質粒子を覆うことで、リチウムイオンと硫化物固体電解質の反応を抑制する。 本实施方式的有机化合物的熔点为负极材料的自发热开始温度以上且自身发热结束温度以下。 通过使用这样的有机化合物,在电池的通常工作时,能够不阻碍锂离子、电子的传导,仅在电池的温度上升时实现发热抑制功能。 本实施方式的有机化合物在电池的通常工作时作为固体存在,另一方面,在由于过充电或短路等而发生异常时,通过熔解来吸收热。 另外,由于熔融的有机化合物的锂离子传导率低,因此通过熔解的有机化合物覆盖硫化物固体电解质粒子,从而抑制锂离子与硫化物固体电解质的反应。
有機化合物は、リチウムイオンと反応してリチウムイオンや電子の動きを阻害するような被膜を形成しない材料であることが好ましい。電池の通常使用時の出力を高くできるからである。 有机化合物优选为不形成与锂离子反应而阻碍锂离子或电子的移动的被膜的材料。 这是因为能够提高电池的通常使用时的输出。
負極材の自己発熱開始温度及び自己発熱終了温度は、過充電や短絡等による異常発生時に負極材が自己発熱により自己発熱を開始及び終了する温度である。例えば、負極材の自己発熱開始温度及び自己発熱終了温度は、示差走査熱量測定(DSC測定)によって測定できる。具体的には、DSC測定において、DSC曲線のベースラインから発熱ピークに向けて立ち上がるときの温度を自己発熱開始温度とし、発熱ピークからベースラインに戻るときの温度を自己発熱終了温度とする。発熱ピークがDSC曲線中に2つ以上現れる場合には、そのうち最も低温側に現れる発熱ピークに関する温度を負極材の自己発熱開始温度とし、最も高温側に現れる発熱ピークに関する温度を負極材の自己発熱終了温度とすればよい。 负极材料的自发热开始温度及自身发热结束温度是在因过充电或短路等引起的异常发生时负极材料因自身发热而开始及结束自发热的温度。 例如,负极材料的自发热开始温度和自身发热结束温度可以通过差示扫描量热测定( DSC测定)来测定。 具体而言,在DSC测定中,将从DSC曲线的基线向发热峰立起时的温度设为自发热开始温度,将从发热峰返回到基线时的温度设为自发热结束温度。 在DSC曲线中出现两个以上的发热峰的情况下,将其中与在最低温侧出现的发热峰相关的温度作为负极材料的自发热开始温度,将与在最高温侧出现的发热峰相关的温度作为负极材料的自发热结束温度即可。
有機化合物は、負極材が自己発熱反応を生じる温度域に応じて選択することが好ましい。例えば、トリフェニレン(199℃)、N,N’,N”−トリフェニル‐1,3,5−トリアジン‐2,4,6−トリアミン(205℃)、アントラセン(218℃)、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン(230℃)、2,4,6−トリフェノキシ−1,3,5−トリアジン(235℃)、2,4,6−トリフェニル−1,3,5−トリアジン(235℃)、テトラブロモ無水フタル酸(280℃)、9−アミノアントラセン(170℃)、1,5−ジブロモアントラセン(206℃)、9,10−ジブロモアントラセン(220℃)、9−(3−ブロモフェニル)−10−フェニルアントラセン(184℃)、9−(4−ビフェニルイル)−10−ブロモアントラセン(253℃)、9,10−ジクロロアントラセン(210℃)、ジベンゾ[a, h]アントラセン(266℃)、クリセン(255℃)、ジベンゾ[g,p]クリセン(218℃)、ペリレン(278℃)、コランヌレン(269℃)、p−テルフェニル(211℃)、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−クロロ‐1,3,5−トリアジン(215℃)、N,N、N’,N’テトラキス(4−メチルフェニル)ベンジジン(216℃)、4,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン(190℃)、4,7−ジフェニル‐1,10−フェナントロリン(219℃)、2,9−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(186℃)、N,N’−ジ‐1−ナフチル‐N,N’−ジフェニルベンジジン(281℃)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(283℃)等が挙げられ、これらの2種類以上を組み合わせても良い。ここで、括弧内の温度はそれぞれの有機化合物の融点を示す。中でも、化学的安定性、熱的安定性が高いという観点から、ベンゼン環、多環芳香族系、1,3,5−トリアジン環を有する材料が好ましい。 有机化合物优选根据负极材料产生自发热反应的温度区域进行选择。 例如,三亚苯( 199 ℃ ) 、 N , N ’ , N ’ -三苯基- 135 -三嗪- 246 -三胺( 205 ℃ ) , 蒽( 218 ℃ ) 、 246 -三( 246 -三溴苯氧基) – 135 -三嗪( 230 ℃ ) , 246-甲苯氧基- 135 -三嗪( 235 ℃ ) 、 246 -三苯基- 135 -三嗪( 235 ℃ ) , 四溴邻苯二甲酸酐( 280 ℃ ) 、 9 -氨基蒽( 170 ℃ ) 、 1 , 5 -二溴蒽( 206 ℃ ) , 910 -二溴蒽( 220 ℃ ) 、 9 – ( 3 -溴苯基) – 10 -苯基蒽( 184 ℃ ) , 9- ( 4 -联苯基) – 10 -溴蒽( 253 ℃ ) 、 9 , 10 -二氯蒽( 210 ℃ ) , 二苯并[ a , h ]蒽( 266 ℃ ) 、苯并菲( 255 ℃ ) 、二苯并[ g , p ]化合物( 218 ℃ ) , 苝( 278 ℃ ) 、油烯( 269 ℃ ) 、对二甲苯( 211 ℃ ) 、 2 , 4 -双( 4 -联苯基) – 6 -氯- 135 -三嗪( 215 ℃ ) , N , N , N ’ , N ’四( 4 -甲基苯基)联苯胺( 216 ℃ ) 、 4 , 7 -二甲基- 1 , 10 -菲咯啉( 190 ℃ ) , 47 -二苯基- 1 , 10 -菲咯啉( 219 ℃ ) 、 2 , 9 -二苯基- 1 , 10 -菲咯啉( 186 ℃ ) , N , N ’ -二- 1 -萘基- N , N ’ -二苯基联苯胺( 281 ℃ ) 、 2 , 9 -二甲基- 4 , 7 -二苯基- 1 , 10 -菲咯啉( 283 ℃ )等,  也可以组合这些2种以上。 在此,括号内的温度表示各个有机化合物的熔点。 其中,从化学稳定性、热稳定性高的观点出发,优选具有苯环、多环芳香族系、 135 -三嗪环的材料。
負極層中における有機化合物の含有割合は、3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましく、7質量%以上10質量%以下が更に好ましい。有機化合物の含有割合が3質量%以上であることで、自己発熱反応をより抑制できる。また、有機化合物の含有割合が20質量%以下であることで、負極活物質の含有割合を多く保つことができるため、充放電容量を大きくすることができる。 负极层中的有机化合物的含有比例优选为3质量%以上20质量%以下,更优选为5质量%以上15质量%以下,进一步优选为7质量%以上10质量%以下。 通过使有机化合物的含有比例为3质量%以上,能够进一步抑制自发热反应。 另外,通过使有机化合物的含有比例为20质量%以下,能够保持较多的负极活性物质的含有比例,因此能够增大充放电容量。
B.正極層本実施形態の正極層は、少なくとも正極活物質を有する。必要に応じて、固体電解質、導電材、結着剤を有していても良い。 B. 正极层本实施方式的正极层至少具有正极活性物质。 根据需要,也可以具有固体电解质、导电材料、粘结剂。
本実施形態の正極活物質は、固体電池の正極活物質として公知のものであれば、特に限定されないが、酸化物活物質であることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。 本实施方式的正极活性物质只要是作为固体电池的正极活性物质而公知的物质即可,没有特别限定,优选为氧化物活性物质。 这是因为能够形成高容量的活性物质。
本実施形態の正極活物質の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、層状岩塩型酸化物(LiCoO2、LiNiO2,Li1+xNi1−y−zMnyCozO2、LiVO2,LiCrO2等(ただし、x、yは正の数))、スピネル型化合物(LiMn2O4,Li1+xMn2−x−yMyO4(MがAl、Mg、Co,Fe,Ni,Znから選択される一種以上)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、Li2NiMn3O8等)、チタン酸リチウム(LixTiOy等)、リン酸金属リチウム(LiMPO4(MがMn、Co,Fe,Niから選択される一種以上))、NASICON型活物質(Li3V2P3O12等)、リチウムシリコン酸化物(LixSiyOz)、Li4Ti5O12等の酸化物が挙げられる。中でも、高容量な活物質とすることができるという観点から、Li1+xNi1−y−zMnyCozO2(ただし、x、yは正の数)が好ましい。 本实施方式的正极活性物质的种类没有特别限定,例如层状岩盐型氧化物( LiCoO2 、 LiNiO2 、 Li1 + xNi1 – y – zMnyCozO2 、 LiVO2 、 LiCrO2等(其中,优选为LiVO2 、 LiCrO2等) , x , y为正数) ,尖晶石型化合物( LiMn2O4 , Li1 + xMn2 – x – yMyO4 ( M为Al , 选自Mg 、 Co 、 Fe 、 Ni 、 Zn中的一种以上)表示的组成的异种元素置换Li – Mn尖晶石, Li2NiMn3O4等) 、钛酸锂( LixTiOy等) 、磷酸金属锂( LiMPO4 ( M为Mn , 选自Co 、 Fe 、 Ni中的一种以上) 、 NASICON型活性物质( Li3V2P3O12等) , 锂硅氧化物( LixSiyOz ) 、 Li4Ti5O12等氧化物。 其中,从能够形成高容量的活性物质的观点出发,优选Li1 + xNi1 – y – zMnyCozO2 (其中, x 、 y为正数) 。
また、酸化物活物質は硫化物固体電解質と反応した場合、高抵抗層が形成されることが知られている。これに対して、両者の反応を抑制するために、正極活物質に被覆層を設けても良い。例えば、LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4およびLi2WO4等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、LiNbO3がより好ましい。 另外,已知在氧化物活性物质与硫化物固体电解质反应的情况下,形成高电阻层。 与此相对,为了抑制两者的反应,也可以在正极活性物质上设置被覆层。 例如, LiNbO3 、 Li3BO3 、 LiBO2 、 Li2CO3 、 LiAlO2 、 Li4SiO4 , Li2SiO3 、 Li3PO4 、 Li2SO4 、 Li2TiO3 、 Li4Ti5O12 、 Li2Ti2O5 , Li2CO3 、 Li2MoO4及Li2WO4等。 其中,从锂离子传导性高的观点出发,更优选LiNbO3 。
C.硫化物固体電解質本実施形態の硫化物固体電解質としては、硫黄元素(S)を含有し、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−LiI−LiBr、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、Li2S−P2S5を含むものであることが好ましく、Li2S−P2S5−LiI−LiBrを含むものが特に好ましい。 C. 硫化物固体电解质作为本实施方式的硫化物固体电解质,只要是含有硫元素( S )且具有离子传导性的硫化物固体电解质,则没有特别限定。 例如Li2S – P2S5 、 Li2S – P2S5 – LiI 、 Li2S – P2S5 – LiI – LiBr , Li2S – P2S5 – Li2O 、 Li2S – P2S5 – Li2O – LiI 、 Li2S – SiS2 , Li2S – SiS2 – LiI 、 Li2S – SiS2 – LiBr 、 Li2S – SiS2 – LiCl , Li2S – SiS2 – B2S3 – LiI 、 Li2S – SiS2 – P2S5 – LiI 、 Li2S – B2S3 , Li2S – P2S5 – ZmSn (其中,优选为Li2S – P2S5 – ZmSn , m 、 n为正数。 Z是Ge 、 Zn 、 Ga中的任一种。 ) 、 Li2S – GeS2 、 Li2S – SiS2 – Li3PO4 、 Li2S – SiS2 – LixMOy (其中, x 、 y为正数。 M为P 、 Si 、 Ge 、 B 、 Al 、 Ga 、 In中的任一种。 )等。 其中,从锂离子传导性高的观点出发,优选含有Li2S – P2S5 ,特别优选含有Li2S – P2S5 – LiI – LiBr 。
D.その他本実施形態の硫化物固体電池の負極層及び正極層を作製する場合、必要に応じて、結着剤(アクリル系バインダー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等)、導電材(カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等)、分散媒(酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等)等を含有してもよい。また、電極集電体としては、SUS、Cu、Ni、Al、Fe、Pt等を用いることができる。 D. 其他在制作本实施方式的硫化物固体电池的负极层和正极层时,根据需要,可以含有粘结剂(丙烯酸系粘合剂、聚偏氟乙烯( PVDF ) 、聚四氟乙烯( PTFE )等) 、导电材料(炭黑、碳纤维、碳纳米管等) 、分散介质(丁酸丁酯、二丁醚、庚烷等)等。 另外,作为电极集电体,可以使用SUS 、 Cu 、 Ni 、 Al 、 Fe 、 Pt等。
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 以下示出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。
[実施例1](硫化物固体電解質の製造)Li2S(フルウチ化学株式会社)を0.550g、P2S5(シグマアルドリッチ)を0.887g、LiI(日宝化学株式会社)を0.285g、LiBr(株式会社高純度化学研究所)を0.277gそれぞれ秤量し、それらをメノウ乳鉢で5分間混合した。その後、脱水ヘプタン(関東化学工業株式会社)を4.0g加えて、遊星型ボールミルを用いて40時間メカニカルミリングを行うことで、硫化物固体電解質を製造した。 [实施例1](硫化物固体电解质的制造)分别称量0.550 g Li2S (全同化学株式会社) 、 0.285 g P2S5 ( Sigma – Aldrich ) 、 0.277 g LiI (日油化学研究所) ,用玛瑙研钵将它们混合5分钟。 然后,加入4.0 g脱水庚烷(关东化学工业株式会社) ,使用行星式球磨机进行40小时的机械研磨,由此制造硫化物固体电解质。
(負極層材料の製造)負極活物質としてグラファイト(三菱化学株式会社、MF6)を1.0g、上記硫化物固体電解質を0.673g、結着剤としてPVdF(株式会社クレハ)を0.015gと酪酸ブチル(ナカライテスク株式会社)を1.1gそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー(SMT社製 UH−50)を用いて混合して負極材を得た。そこに、有機化合物としてトリフェニレン(東京化成工業株式会社)を0.25g混合することで、負極層材料を製造した。 (负极层材料的制造)分别称量1.0 g石墨(三菱化学株式会社、 MF6 )作为负极活性物质、将上述硫化物固体电解质作为0.673 g 、粘合剂使用了0.015 g和丁酸丁酯( Nacalai Tesque株式会社) ,使用超声波均质器( SMT公司制造UH – 50 )进行混合,得到负极材料。 向其中混合0.25 g苯并菲(东京化成工业株式会社)作为有机化合物,由此制造负极层材料。
(正極層材料の製造)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業株式会社)の表面にLiNbO3を被覆したものを正極活物質として用いた。正極活物質を1.5g、導電材としてVGCF(昭和電工株式会社)を0.023g、上記硫化物固体電解質を0.239g、結着剤としてPVdF(株式会社クレハ)を0.013gと酪酸ブチル(ナカライテスク株式会社)を0.8gそれぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー(SMT社製 UH−50)を用いて混合することで、正極層材料を製造した。 (正极层材料的制造)使用在LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 (日亚化学工业株式会社)的表面被覆LiNbO3而成的物质作为正极活性物质。 分别称量0.5 g正极活性物质、 0.023 g的VGCF (昭和电工株式会社) 、 0.239 g上述硫化物固体电解质、 0.8 g上述硫化物固体电解质,使用超声波均质器( SMT公司制造UH – 50 )进行混合,由此制造正极层材料。
[実施例2]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、N,N’,N’’−トリフェニル‐1,3,5−トリアジン‐2,4,6−トリアミンに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [实施例2]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为N , N ’ , N ’ ’ -三苯基- 135 -三嗪- 246 -三胺,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[実施例3]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、アントラセンに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した [实施例3]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为蒽,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料
[実施例4]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジンに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [实施例4]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为246 -三( 246 -三溴苯氧基) – 135 -三嗪,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[実施例5]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、2,4,6−トリフェノキシ−1,3,5−トリアジンに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [实施例5]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为246 -三苯氧基- 135 -三嗪,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[実施例6]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、2,4,6−トリフェニル−1,3,5−トリアジンに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [实施例6]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为246 -三苯基- 135 -三嗪,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[実施例7]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、テトラブロモ無水フタル酸に変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [实施例7]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为四溴邻苯二甲酸酐,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[比較例1]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、ナフタレンに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [比较例1]在实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为萘,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[比較例2]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、2,4,6−トリブロモフェノールに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [比较例2]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为246 -三溴苯酚,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[比較例3]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートに変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [比较例3]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为三( 2 , 3 -二溴丙基)异氰脲酸酯,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[比較例4]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、無水コハク酸に変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [比较例4]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为琥珀酸酐,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[比較例5]実施例1において、負極層材料中の有機化合物を、無水フタル酸に変更した以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [比较例5]实施例1中,将负极层材料中的有机化合物变更为邻苯二甲酸酐,除此以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
[参考例1]実施例1において、負極層中に有機化合物を用いなかったこと以外は実施例1と同様に負極層材料を製造した。 [参考例1]实施例1中,除了在负极层中不使用有机化合物以外,与实施例1同样地制造负极层材料。
(評価用電池の作製)1cm2のセラミックス製の型に、上記硫化物固体電解質を0.065g秤量し、1ton/cm2でプレスして硫化物固体電解質層を作製した。次に、プレスされた硫化物固体電解質層の片側に上記正極層材料を0.060g入れて、1ton/cm2でプレスすることで正極層を作製した。さらに、プレスされた硫化物固体電解質層の正極層とは逆側に、実施例1〜7及び比較例1〜5の負極層材料を0.054g入れて、4ton/cm2でプレスすることで負極層を作製した。また、正極集電体としてアルミ箔を、負極集電体として銅箔を用いた。 (评价用电池的制作)在1cm2的陶瓷制的模具中称量0.065 g上述硫化物固体电解质,以1ton / cm2进行压制,制作硫化物固体电解质层。 接着,在压制后的硫化物固体电解质层的单侧加入0.060 g上述正极层材料,以1ton / cm2进行压制,由此制作正极层。 进而,在加压后的硫化物固体电解质层的与正极层相反的一侧,加入0.054 g实施例1 ~ 7和比较例1 ~ 5的负极层材料,以4ton / cm2进行压制,由此制作负极层。 另外,使用铝箔作为正极集电体,使用铜箔作为负极集电体。
(有機化合物の融点測定)実施例1〜7及び比較例1〜5で用いた有機化合物の融点を、示差走査熱量測定(DSC測定)で測定した。DSC測定は、DSC7000X(株式会社日立ハイテクサイエンス)で、昇温速度10℃/min、SUS密閉パン、サンプル重量5mgにて測定を行った。DSC測定により得られた吸熱ピークトップの温度をその有機化合物の融点(℃)とし、吸熱ピーク面積をその有機化合物の融解熱の熱量hm(J/g)とした。 (有机化合物的熔点测定)用差示扫描量热测定( DSC测定)测定实施例1 ~ 7和比较例1 ~ 5中使用的有机化合物的熔点。 DSC测定是利用DSC7000X (株式会社日立High – Tech Science ) ,以升温速度10 ℃ / min 、 SUS密闭面包、样品重量5mg进行测定的。 将通过DSC测定得到的吸热峰顶的温度作为该有机化合物的熔点( ℃ ) ,将吸热峰面积作为该有机化合物的熔化热的热量hm ( J / g ) 。
(負極層の発熱量測定)実施例1〜7及び比較例1〜5の負極層材料を用いた評価用電池を、0.165mAで4.37Vまで定電流充電を行った後、0.165mAで3.0Vまで定電圧放電を行った。そして、再び4.37Vの電圧まで0.165mAで定電流充電を行った。充放電試験により4.37Vまで充電した評価用電池を解体し、充電状態の負極層を取り出して、負極層の発熱量を示差走査熱量測定(DSC測定)で測定した。DSC測定はDSC7000X(株式会社日立ハイテクサイエンス)で、昇温速度10℃/min、SUS密閉パン、サンプル重量5mgにて測定を行った。DSC測定により得られた発熱ピーク面積をその負極層の発熱量hiとした。 (负极层的发热量测定)对于使用实施例1 ~ 7和比较例1 ~ 5的负极层材料的评价用电池,以0.165 mA进行恒定电流充电至4.37 V后,以0.165 mA进行恒电压放电至3.0 V 。 然后,再次以0.165 mA进行恒流充电至4.37 V的电压。 将通过充放电试验充电至4.37 V的评价用电池解体,取出充电状态的负极层,利用差示扫描量热测定( DSC测定)测定负极层的发热量。 DSC测定是利用DSC7000X (株式会社日立High – Tech Science ) ,以升温速度10 ℃ / min 、 SUS密闭面包、样品重量5mg进行测定的。 将通过DSC测定得到的发热峰面积作为该负极层的发热量hi 。
(負極材の自己発熱開始温度、自己発熱終了温度、自己発熱量の測定)参考例1の負極材を用いた評価電池について、上述した方法と同様の方法で、充放電及びDSC測定により、負極材の自己発熱開始温度、自己発熱終了温度、自己発熱量の測定を行った。DSC測定において、DSC曲線のベースラインから発熱ピークに向かって立ち上がり始める温度を、負極材の自己発熱開始温度(℃)とし、DSC曲線の発熱ピークからベースラインへ戻る温度を、負極材の自己発熱終了温度(℃)とした。また、DSC測定より得られた発熱ピーク面積を、負極材の自己発熱量h(J/g)とした。実施例1〜7及び比較例1〜5で用いた負極材(参考例1)における自己発熱開始温度は170℃、自己発熱終了温度は300℃であった。 (负极材料的自发热开始温度、自发热结束温度、自放电量的测定)对于使用参考例1的负极材料的评价电池,通过与上述方法相同的方法,通过充放电及DSC测定,进行负极材料的自发热开始温度、自发热结束温度、自发热量的测定。 在DSC测定中,将从DSC曲线的基线向发热峰开始上升的温度作为负极材料的自发热开始温度( ℃ ) ,将从DSC曲线的发热峰向基线返回的温度作为负极材料的自发热结束温度( ℃ ) 。 另外,将通过DSC测定得到的放热峰面积作为负极材料的自身发热量h ( J / g ) 。 实施例1 ~ 7和比较例1 ~ 5中使用的负极材料(参考例1 )中的自发热开始温度为170 ℃ ,自发热结束温度为300 ℃ 。
(負極材の自己発熱低減割合の予測値及び実測値の算出)自己発熱低減割合の予測値は、有機化合物の融解熱(吸熱)を基に、下記式(1)により算出される。自己発熱低減割合の予測値(%)={(hm*x)/(h*(100−x))}*100                    ・・・(1)上記式(1)において、hmは有機化合物の吸熱量(J/g)、xは有機化合物の含有割合(質量%)、hは参考例1の負極材の自己発熱量(J/g)を示す。有機化合物の含有割合xは、負極層の質量を100質量%としたときの有機化合物の占める質量の割合とする。自己発熱低減割合の予測値は、負極材の自己発熱量(h*(100−x))に対する有機化合物の吸熱量(hm*x)の割合を表す。すなわち、負極材の自己発熱量に対して有機化合物の融解熱による自己発熱低減(吸熱)作用の効果が理論上どれだけ予想されるかを示す。 (负极材料的自发热降低比例的预测值和实测值的计算)自发热降低比例的预测值基于有机化合物的熔化热(吸热) ,通过下述式( 1 )计算。 自发热降低比例的预测值( % ) = { ( hm * x ) / ( h * ( 100 – x ) ) } * 100 … ( 1 )在上述式( 1 )中, hm表示有机化合物的吸热量( J / g ) , x表示有机化合物的含有比例(质量% ) , h表示参考例1的负极材料的自发热量( J / g ) 。 有机化合物的含有比例x为将负极层的质量设为100质量%时的有机化合物所占的质量的比例。 自发热降低比例的预测值表示有机化合物的吸热量( hm * x )相对于负极材料的自发热量( h * ( 100 – x ) )的比例。 即,表示相对于负极材料的自发热量在理论上预测到有机化合物的熔化热引起的自发热降低(吸热)作用的效果。
自己発熱低減割合の実測値は、下記式(2)により算出される。自己発熱低減割合の実測値(%)={(h−hi)/h}*100            ・・・(2)上記式(2)において、hは参考例1の負極材の自己発熱量(J/g)、hiは負極層の発熱量(J/g)を示す。自己発熱低減割合の実測値は、負極材の自己発熱量(h)に対する、負極材の自己発熱量(h)と測定で得られた有機化合物を含む負極層の発熱量(hi)の差の割合を表す。すなわち、負極材の自己発熱量に対して、有機化合物を含む負極層の自己発熱低減作用が実際にどれだけであるかを示す。自己発熱低減割合の実測値が、自己発熱低減割合の予測値よりも大きい値の場合、有機化合物の融解熱によって理論上考えられる自己発熱低減効果よりも、大きな自己発熱低減効果があることを示す。 自发热降低比例的实测值通过下述式( 2 )算出。 自发热降低比例的实测值( % ) = { ( h – hi ) / h } * 100 … ( 2 )在上述式( 2 )中, h表示参考例1的负极材料的自发热量( J / g ) , hi表示负极层的发热量( J / g ) 。 自发热降低比例的实测值表示负极材料的自发热量( h )与负极材料的自发热量( h )的差相对于负极材料的自发热量( h )的比例。 即,相对于负极材料的自发热量,表示包含有机化合物的负极层的自发热降低作用实际上是多少。 在自发热降低比例的实测值比自身发热降低比例的预测值大的值的情况下,显示出比通过有机化合物的熔解热在理论上考虑的自发热降低效果大的自发热降低效果。
図2は、実施例1〜7及び比較例1〜5の有機化合物を用いた評価電池において、それぞれの有機化合物の融点と、負極層の自己発熱低減割合の実測値の関係を示すグラフである。実施例1〜7及び比較例1〜5で用いた負極材の自己発熱開始温度と自己発熱終了温度は、上述したようにそれぞれ170℃と300℃であり、それらの温度の間に融点を持つ有機化合物(実施例1〜7)は、自己発熱低減割合の実測値が大きいことが確認された。さらに表1より、それらは自己発熱低減割合の予測値よりも非常に大きい。それは、有機化合物の融解熱による吸熱に加え、有機化合物が融解して硫化物固体電解質粒子を覆い、負極材から脱離したリチウムイオンと硫化物固体電解質による更なる自己発熱反応を抑制したためと考えられる。また、比較例4のように自己発熱低減割合の実測値が負の値となるのは、有機化合物の添加によって、有機化合物を含有しない負極層(参考例1)の発熱量よりも更に発熱したことを示しており、有機化合物が何らかの悪影響を及ぼしていると考えられる。 图2是表示在使用实施例1 ~ 7及比较例1 ~ 5的有机化合物的评价电池中,各自的有机化合物的熔点与负极层的自发热降低比例的实测值的关系的曲线图。 确认了实施例1 ~ 7和比较例1 ~ 5中使用的负极材料的自发热开始温度和自发热结束温度分别为170 ℃和300 ℃ ,在它们的温度之间具有熔点的有机化合物(实施例1 ~ 7 )的自发热降低比例的实测值大。 而且,根据表1 ,它们与自身发热降低比例的预测值相比非常大。 这被认为是由于在有机化合物的熔化热引起的吸热的基础上,有机化合物熔化而覆盖硫化物固体电解质粒子,抑制了由从负极材料脱离的锂离子和硫化物固体电解质引起的进一步的自发热反应。 另外,如比较例4那样,自发热降低比例的实测值为负值的情况表示,通过有机化合物的添加,与不含有有机化合物的负极层(参考例1 )的发热量相比进一步发热,认为有机化合物带来某些不良影响。
1  …  正極層2  …  負極層3  …  硫化物固体電解質層100  …  硫化物固体電池 1  正极层2 …负极层3 …硫化物固体电解质层100 …硫化物固体电池
特許請求の範囲: 权利要求:
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に存在する硫化物固体電解質層と、を有し、正極層と負極層との間でリチウムイオンを移動させることで充放電を行う硫化物固体電池において、前記負極層は、負極活物質を含有する負極材と、有機化合物とを有し、前記有機化合物の融点は、前記負極材の自己発熱開始温度以上かつ前記負極材の自己発熱終了温度以下であることを特徴とする硫化物固体電池。 一种硫化物固体电池,其特征在于,具有:正极层、负极层、存在于所述正极层与所述负极层之间的硫化物固体电解质层,所述负极层具有含有负极活性物质的负极材料和有机化合物,所述有机化合物的熔点为所述负极材料的自发热开始温度以上且为所述负极材料的自发热结束温度以下。

全固体电池的制造方法-丰田相关专利2018年最新公开系列中文参考版本之一

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP) (19)[发行国]日本专利厅( JP ) )
(12)【公報種別】公開特許公報(A) (12)[类别]公开专利公报( A ) )
(11)【公開番号】特開2018-147621(P2018-147621A) (11)[公开号]日本特开2018 – 147621 ( P2018 – 147621A ) )
(43)【公開日】平成30年9月20日(2018.9.20) (43)[公开日]平成30年9月20日( 2018.9. 20 ) )
(54)【発明の名称】全固体電池の製造方法 (54)[发明名称]全固体电池的制造方法
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社 [姓名或名称]丰田汽车株式会社
(72)【発明者】 (72)[发明人]
【氏名】戸村  誠司 [姓名]户村 诚司
(57)【要約】 (57)[摘要]
【課題】正極活物質層を緻密化するために高圧のプレスを行っても、積層体の割れが抑制された全固体電池の製造方法を提供すること。 [课题]本发明提供一种全固体电池的制造方法,即使为了使正极活性物质层致密化而进行高压的压制,也可抑制层叠体的破裂。
【解決手段】正極集電体層1の両面にそれぞれ正極活物質層2を形成し、そして第1のプレス圧にてプレスして正極積層体10を得ること、負極集電体層5の片面に負極活物質層4を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第2のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体20を得ること、正極積層体10の両面に、それぞれ、負極積層体20を積層して全固体電池積層体30を得ること、及び全固体電池積層体30を第3のプレス圧にてプレスすることを含み、第2のプレス圧が第1のプレス圧よりも小さく、且つ第2のプレス圧が第3のプレス圧よりも小さい、全固体電池の製造方法。 [解决方案]在正极集电体层1的两面分别形成正极活性物质层2 , 然后,利用第一压制压力进行压制而得到正极层叠体10 ,由此在负极集电体层5的单面形成负极活性物质层4 , 然后,不进行冲压, 或者进行第二冲压压力下的冲压,得到负极层叠体20 ,分别在正极层叠体10的两面进行加压, 包括层叠负极层叠体20而得到全固体电池层叠体30 、以及利用第3压制压力对全固体电池层叠体30进行压制, 一种全固体电池的制造方法,其中,第二冲压压力小于第一冲压压力,且第二冲压压力小于第三冲压压力。
【選択図】図2 [选择图]图2
000002 000002
【特許請求の範囲】 [权利要求书]
【請求項1】 [权利要求1]
  正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を形成し、そして第1のプレス圧にてプレスして正極積層体を得ること、 在正极集电体层的两面分别形成正极活性物质层,然后利用第1加压压力进行压制而得到正极层叠体,
  負極集電体層の片面に負極活物質層を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第2のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体を得ること、 在负极集电体层的单面形成负极活性物质层,然后不进行压制,或者进行第2压制压力下的压制,得到负极层叠体,
  前記正極積層体の両面に、それぞれ、前記負極積層体を積層して全固体電池積層体を得ること、及び 在上述正极层叠体的两面分别层叠上述负极层叠体而得到全固体电池层叠体
  前記全固体電池積層体を第3のプレス圧にてプレスすること 在第三压制压力下压制全固态电池层压体
を含み、 ) ,
  前記正極積層体及び前記負極積層体のうちの少なくとも一方は、固体電解質層を更に有し、 上述正极层叠体和上述负极层叠体中的至少一方还具有固体电解质层,
  前記全固体電池積層体が、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有し、 上述全固体电池层叠体依次具有负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层,
  前記第3のプレス圧が前記第1のプレス圧よりも小さく、且つ 所述第三冲压压力小于所述第一冲压压力
  前記第2のプレス圧が前記第3のプレス圧よりも小さい、 所述第二冲压压力小于所述第三冲压压力,
全固体電池の製造方法。 全固体电池的制造方法。
【発明の詳細な説明】 [发明的详细说明]
【技術分野】 [技术领域]
【0001】 【0001】
  本発明は、全固体電池の製造方法に関する。 本发明涉及全固体电池的制造方法。
【背景技術】 [背景技术]
【0002】 【0002】
  全固体電池を製造するに際しては、全固定電池積層体のプレスが行われる。 在制造全固体电池时,进行全固体电池层叠体的压制。
【0003】 【0003】
  例えば特許文献1には、第2の集電体層、第2の電極活物質層、固体電解質層、第1の電極活物質層、第1の集電体層、第1の電極活物質層、固体電解質層、第2の電極活物質層、及び第2の集電体層を含む積層体をプレスして電池ユニットを作製する工程を含む、全固体電池の製造方法が開示されている。 例如在专利文献1中,公开了包括对包含第二集电体层、第二电极活性物质层、固体电解质层、第一电极活性物质层、固体电解质层、第二电极活性物质层、以及第二集电体层的层叠体进行压制而制作电池单元的工序的全固体电池的制造方法。
【0004】 【0004】
  特許文献2には、正極層と負極層のうちの面積の狭い方の層を第1プレス圧でプレスする工程と、正極層と負極層のうちの面積の広い方の層を第2プレス圧でプレスする工程と、正極層、固体電解質層、及び負極層の積層体を、第2プレス圧よりも低い第3プレス圧でプレスする工程を含む、全固体電池の製造方法が開示されている。 在专利文献2中,公开了一种全固体电池的制造方法,其包括利用第1压制压力对正极层与负极层中的面积较小的层进行压制的工序、利用第2压制压力对正极层与负极层中的面积较宽的层进行压制的工序。
【先行技術文献】 [现有技术文献]
【特許文献】 [专利文献]
【0005】 【0005】
【特許文献1】特開2015-125872号公報 [专利文献1]日本特开2015 – 125872号公报
【特許文献2】特開2014-207104号公報 [专利文献2]日本特开2014 – 207104号公报
【発明の概要】 [发明内容]
【発明が解決しようとする課題】 [发明所要解决的课题]
【0006】 【0006】
  特許文献1は、全固体電池積層体の反りを抑制するために必要な工程を減らすための技術に関し、積層体の各層同士を密着させ且つ各層を緻密化するために、所定のプレスを行うことを開示する。特許文献1の技術において、正極活物質層を緻密化するためにプレス圧を高圧にすると、全固体電池積層体に割れが生じるおそれがある。 专利文献1涉及用于减少为了抑制全固体电池层叠体的翘曲所需要的工序的技术,为了使层叠体的各层彼此密合且使各层致密化,进行规定的冲压。在专利文献1的技术中,若为了使正极活性物质层致密化而使加压压力为高压,则有可能在全固体电池层叠体中产生裂纹。
【0007】 【0007】
  特許文献2の技術は、正極層及び負極層をそれぞれプレスしたうえ、これらと固体電解質層との積層体を更にプレスするため、工程数が多い。従って、反り抑制のための工程を減らすことを目的とする特許文献1とは、相容れない技術思想に立脚する。 专利文献2的技术在分别对正极层和负极层进行压制后,进一步对它们与固体电解质层的层叠体进行压制,因此工序数多。因此,以减少用于抑制翘曲的工序为目的的专利文献1是立足于不相容的技术思想。
【0008】 【0008】
  本発明は、従来技術における以上の状況を考慮したうえでなされたものである。本発明の目的は、正極活物質層を緻密化するために高圧のプレスを行っても、積層体の割れが抑制された全固体電池の製造方法を提供することである。 本发明是考虑到现有技术中的以上的状况而完成的。本发明的目的在于提供一种全固体电池的制造方法,即使为了使正极活性物质层致密化而进行高压的压制,也抑制了层叠体的破裂。
【課題を解決するための手段】 [用于解决课题的手段]
【0009】 【0009】
  本発明は、 本发明涉及以下内容,
  正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を形成し、そして第1のプレス圧にてプレスして正極積層体を得ること、 在正极集电体层的两面分别形成正极活性物质层,然后利用第1加压压力进行压制而得到正极层叠体,
  負極集電体層の片面に負極活物質層を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第2のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体を得ること、 在负极集电体层的单面形成负极活性物质层,然后不进行压制,或者进行第2压制压力下的压制,得到负极层叠体,
  前記正極積層体の両面に、それぞれ、前記負極積層体を積層して全固体電池積層体を得ること、及び 在上述正极层叠体的两面分别层叠上述负极层叠体而得到全固体电池层叠体
  前記全固体電池積層体を第3のプレス圧にてプレスすること 在第三压制压力下压制全固态电池层压体
を含み、 ) ,
  前記正極積層体及び前記負極積層体のうちの少なくとも一方は、固体電解質層を更に有し、 上述正极层叠体和上述负极层叠体中的至少一方还具有固体电解质层,
  前記全固体電池積層体が、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有し、 上述全固体电池层叠体依次具有负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层,
  前記第3のプレス圧が前記第1のプレス圧よりも小さく、且つ 所述第三冲压压力小于所述第一冲压压力
  前記第2のプレス圧が前記第3のプレス圧よりも小さい、 所述第二冲压压力小于所述第三冲压压力,
全固体電池の製造方法に関する。 涉及全固体电池的制造方法。
【発明の効果】 [发明效果]
【0010】 【0010】
  本発明によると、正極活物質層を緻密化するために高圧のプレスを行ったときの積層体の割れが抑制される、全固体電池の製造方法が提供される。 根据本发明,提供一种全固体电池的制造方法,其抑制为了使正极活性物质层致密化而进行高压的压制时的层叠体的破裂。
【0011】 【0011】
  本発明の方法によると、正極積層体の面積が負極積層体の面積よりも小さい場合であっても、所期する効果が発現される。特に、全固体電池積層体を形成するときの積層の位置合わせがずれて、負極積層体を介して隣接する2つの正極積層体が、積層方向で互いに重複しない領域を有する場合であっても、積層体の割れが抑制される利点を有する。 根据本发明的方法,即使在正极层叠体的面积小于负极层叠体的面积的情况下,也能够表现出所期望的效果。特别是,即使在形成全固体电池层叠体时的层叠的对位偏离,隔着负极层叠体相邻的2个正极层叠体在层叠方向上具有相互不重复的区域的情况下,也具有抑制层叠体的破裂的优点。
【図面の簡単な説明】 [附图说明]
【0012】 【0012】
【図1】図1は、本発明の方法によって製造される全固体電池における全固体電池積層体の層構成を説明するための概略断面図である。 [图1]图1是用于说明通过本发明的方法制造的全固体电池中的全固体电池层叠体的层构成的概略剖面图。
【図2】図2は、本発明の全固体電池の製造方法のうちの、正極積層体形成工程の一例を説明するための概略図である。 [图2]图2是用于说明本发明的全固体电池的制造方法中的正极层叠体形成工序的一例的概略图。
【図3】図3は、本発明の全固体電池の製造方法のうちの、負極積層体形成工程の一例を説明するための概略図である。 [图3]图3是用于说明本发明的全固体电池的制造方法中的负极层叠体形成工序的一例的概略图。
【図4】図4は、本発明の全固体電池の製造方法のうちの、全固体電池積層体形成工程及び第3プレス工程それぞれの一例を説明するための概略図である。 [图4]图4是用于说明本发明的全固体电池的制造方法中的、全固体电池层叠体形成工序及第3压制工序各自的一例的概略图。
【発明を実施するための形態】 [用于实施发明的方式]
【0013】 【0013】
  本発明の全固体電池の製造方法は、 本发明的全固体电池的制造方法,
  正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を形成し、そして第1のプレス圧にてプレスして正極積層体を得る、正極積層体形成工程、 正极层叠体形成工序,其中,在正极集电体层的两面分别形成正极活性物质层,然后利用第1加压压力进行压制而得到正极层叠体,
  負極集電体層の片面に負極活物質層を形成し、そしてプレスを行わずに、又は第2のプレス圧におけるプレスを行って、負極積層体を得る、負極積層体形成工程、  正極積層体の両面に、それぞれ、負極積層体を積層して全固体電池積層体を得る、全固体電池積層体形成工程、及び 在负极层叠体形成工序、正极层叠体的两面分别层叠负极层叠体而得到全固体电池层叠体的全固体电池层叠体形成工序、以及在负极层叠体的两面分别层叠负极层叠体而得到全固体电池层叠体的负极层叠体形成工序
  全固体電池積層体を第3のプレス圧にてプレスする、第3プレス工程 以第三冲压压力对全固体电池层叠体进行冲压的第三冲压工序
を含み、 ) ,
  第3のプレス圧が第1のプレス圧よりも小さく、且つ 第三冲压压力小于第一冲压压力
  第2のプレス圧が第3のプレス圧よりも小さい 第二冲压压力小于第三冲压压力
ことを特徴とする。 特征。
【0014】 【0014】
  本発明の全固体電池の製造方法によると、正極活物質層は、正極積層体形成工程中のプレス工程において、緻密化に十分な程度に強度の高い、第1のプレス圧でプレスされる。従って、全固体電池積層体の形成前に、正極活物質層は既に十分に緻密化される。従って、全固体電池積層体の形成後の第3プレス工程における第3のプレス圧を低く設定しても、得られる全固体電池は所期の性能を発揮することができるのである。 根据本发明的全固体电池的制造方法,正极活性物质层在正极层叠体形成工序中的压制工序中,以强度充分高到足以致密化的程度的第1压制压力进行压制。因此,在形成全固体电池层叠体之前,正极活性物质层已经充分致密化。因此,即使将形成全固体电池层叠体之后的第三冲压工序中的第三冲压压力设定得较低,所得到的全固体电池也能够发挥所期望的性能。
【0015】 【0015】
  以下、本発明の全固体電池の製造方法につき、その好ましい実施形態を例として説明する。 以下,对于本发明的全固体电池的制造方法,以其优选的实施方式为例进行说明。
【0016】 【0016】
<正極積層体形成工程> <正极层叠体形成工序>
  正極積層体形成工程にて形成される正極積層体は、正極集電体層の両面にそれぞれ正極活物質層を有する。正極積層体は、両面それぞれの正極活物質層上に、固体電解質層を更に有していてよい。ただし、後述の負極積層体が固体電解質層を有するときには、この正極積層体が固体電解質層を有する必要はない。しかし、負極積層体が固体電解質層を有するときであっても、正極積層体は固体電解質層を有していてもよい。 在正极层叠体形成工序中形成的正极层叠体在正极集电体层的两面分别具有正极活性物质层。正极层叠体可以在两面各自的正极活性物质层上还具有固体电解质层。但是,在后述的负极层叠体具有固体电解质层时,该正极层叠体不需要具有固体电解质层。但是,在负极层叠体具有固体电解质层时,正极层叠体也可以具有固体电解质层。
【0017】 【0017】
  正極積層体形成工程では、正極集電体層の両面に、それぞれ、正極活物質層、及び任意的に固体電解質層を形成し、そして第1のプレス圧にてプレスして、正極積層体を得る。この第1のプレス圧におけるプレス工程を、本明細書中では以下「第1プレス工程」として参照する。 在正极层叠体形成工序中,在正极集电体层的两面分别形成正极活性物质层和任意的固体电解质层,然后利用第1加压压力进行压制,得到正极层叠体。在本说明书中,以下作为“第一冲压工序”参照该第一冲压压力下的冲压工序。
【0018】 【0018】
  第1プレス工程により、正極活物質層が緻密化される。得られる正極活物質層を、十分に緻密化して所望の性能を発揮させるために、第1プレス工程は、高いプレス圧で行われてよく、加熱下に行われてもよい。 通过第一冲压工序,使正极活性物质层致密化。为了使所得的正极活性物质层充分致密化而发挥所期望的性能,第1压制工序可以以高的压制压力进行,也可以在加热下进行。
【0019】 【0019】
  第1プレス工程に使用するプレス機は、例えば、ロールプレス機であってよい。この場合のプレス圧は、例えば、30kN/cm以上、35kN/cm以上、40kN/cm以上、又は45kN/cm以上であってよく、例えば、60kN/cm以下、55kN/cm以下、50kN/cm以下、又は45kN/cm以下であってよい。ロールプレスの加工速度は、例えば、2m/分程度であってよい。 在第一冲压工序中使用的冲压机例如可以是辊压机。此时的压制压力例如可以为30kN / cm以上、 35kN / cm以上、 40kN / cm以上或45kN / cm以上,例如可以为60kN / cm以下、 55kN / cm以下、 50kN / cm以下或45kN / cm以下。辊压的加工速度例如可以为2m /分钟左右。
【0020】 【0020】
  第1プレス工程におけるプレス時の温度は、例えば、20℃以上、50℃以上、100℃以上、120℃以上、又は150℃以上であってよく、例えば、200℃以下、195℃以下、190℃以下、185℃以下、又は180℃以下であってよい。 第1压制工序中的压制时的温度例如为20 ℃以上、 50 ℃以上、 100 ℃以上, 120可以为℃以上或150 ℃以上,例如为200 ℃以下、 195 ℃以下、 190 ℃以下, 185可以为℃以下或180 ℃以下。
【0021】 【0021】
[正極集電体層] [正极集电体层]
  正極集電体層を構成する材料としては、例えば、SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等から成る箔を使用することができる。 作为构成正极集电体层的材料,例如可以使用由SUS 、 Ni 、 Cr 、 Au 、 Pt 、 Al 、 Fe 、 Ti 、 Zn等构成的箔。
【0022】 【0022】
[正極活物質層] [正极活性物质层]
  正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、更に、固体電解質、バインダー、導電材等を含有していてよい。 正极活性物质层至少含有正极活性物质,进而可以含有固体电解质、粘合剂、导电材料等。
【0023】 【0023】
  正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム等公知の正極活物質を適宜用いてよい。固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用してよく、具体的には例えば、Li2SとP2S5との混合物(混合質量比Li2S:P2S5=50:50~100:0、特に好ましくはLi2S:P2S5=70:30)であってよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)に代表されるフッ素原子含有樹脂等を使用してよい。導電材としては、カーボンナノファイバー(例えば昭和電工(株)製のVGCF等)、アセチレンブラック等の公知の導電材を使用してよい。 作为正极活性物质,例如可以适当使用钴酸锂等公知的正极活性物质。作为固体电解质,可以优选使用硫化物系固体电解质,具体而言,例如可以是Li2S和P2S5的混合物(混合质量比Li2S : P2S5 = 50 : 50 ~ 100 : 0 ,特别优选Li2S : P2S5 = 70 : 30 ) 。作为粘合剂,例如可以使用聚偏氟乙烯( PVDF )所代表的含氟原子的树脂等。作为导电材料,可以使用碳纳米纤维(例如昭和电工(株)制的VGCF等) 、乙炔黑等公知的导电材料。
【0024】 【0024】
  正極集電体層の面上に正極活物質層を形成するには、例えば、上記の正極活物質、固体電解質、バインダー、導電材等を含有する正極合剤を塗布する方法によってよい。 为了在正极集电体层的面上形成正极活性物质层,例如可以采用涂布含有上述的正极活性物质、固体电解质、粘合剂、导电材料等的正极合剂的方法。
【0025】 【0025】
[固体活物質層] [固体活性物质层]
  固体電解質層は、固体電解質を含み、任意的にバインダー等を更に含んでいてよい。 固体电解质层包含固体电解质,可以任意地进一步含有粘合剂等。
【0026】 【0026】
  固体電解質層における固体電解質及びバインダーは、それぞれ、正極活物質層における固体電解質及びバインダーとして上記に例示したものの中から、適宜に選択して使用してよい。 固体电解质层中的固体电解质和粘合剂可以分别作为正极活性物质层中的固体电解质和粘合剂从上述例示的物质中适当选择使用。
【0027】 【0027】
  第1の積層体が固体電解質層を有する場合、この固体電解質層は、正極集電体層の両面上に形成された正極活物質層の面上に、例えば、上記の固体電解質、バインダー等を含有する合剤を塗布する方法によってよい。 在第一层叠体具有固体电解质层的情况下,该固体电解质层可以通过在形成于正极集电体层的两面上的正极活性物质层的面上涂布例如含有上述的固体电解质、粘合剂等的合剂的方法来进行。
【0028】 【0028】
<負極積層体形成工程> <负极层叠体形成工序>
  負極積層体形成工程では、負極集電体層の片面に負極活物質層を形成して負極積層体を得る。負極積層体は、負極活物質層上に、固体電解質層を更に有していてよい。ただし、上記正極積層体が固体電解質層を有するときには、負極積層体が固体電解質層を有する必要はない。しかし、正極積層体が固体電解質層を有するときであっても、負極積層体は固体電解質層を有していてよい。 在负极层叠体形成工序中,在负极集电体层的单面形成负极活性物质层而得到负极层叠体。负极层叠体可以在负极活性物质层上还具有固体电解质层。但是,在上述正极层叠体具有固体电解质层时,负极层叠体不需要具有固体电解质层。但是,即使在正极层叠体具有固体电解质层时,负极层叠体也可以具有固体电解质层。
【0029】 【0029】
  負極積層体に対しては、プレスを行わなくてよい。しかし、第2のプレス圧におけるプレスであれば、所望により行ってもよい。この第2のプレス圧におけるプレス工程を、本明細書中では以下「第2プレス工程」として参照する。第2プレス工程における第2のプレス圧は、後述する第3プレス工程における第3のプレス圧よりも低い。第2のプレス圧と第3のプレス圧との定量的な関係については後述する。 可以不对负极层叠体进行压制。但是,只要是第二冲压压力下的冲压,也可以根据需要进行。在本说明书中,以下作为“第二冲压工序”参照该第二冲压压力下的冲压工序。第二冲压工序中的第二冲压压力低于后述的第三冲压工序中的第三冲压压力。关于第二冲压压力与第三冲压压力的定量关系在后面叙述。
【0030】 【0030】
[負極集電体層] [负极集电体层]
  負極集電体層は、例えば、ステンレス(SUS)、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等から成る箔であってよい。 负极集电体层例如可以是由不锈钢( SUS ) 、 Cu 、 Ni 、 Fe 、 Ti 、 Co 、 Zn等构成的箔。
【0031】 【0031】
[負極活物質層] [负极活性物质层]
  負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、更に、固体電解質、バインダー、導電材等を含有していてよい。 负极活性物质层至少含有负极活性物质,进而可以含有固体电解质、粘合剂、导电材料等。
【0032】 【0032】
  負極活物質層における負極活物質としては、例えば、グラファイト等の公知の負極活物質を適宜に選択して試用してよい。負極活物質層における固体電解質、バインダー、及び導電材については、正極活物質層における固体電解質、バインダー、及び導電材としてそれぞれ上記に例示したものの中から、適宜に選択して使用してよい。 作为负极活性物质层中的负极活性物质,例如可以适当选择石墨等公知的负极活性物质来尝试。关于负极活性物质层中的固体电解质、粘合剂及导电材料,可以从正极活性物质层中的固体电解质、粘合剂及导电材料分别从上述例示的物质中适当选择使用。
【0033】 【0033】
  負極集電体層の面上に負極活物質層を形成するには、例えば、上記の負極活物質、固体電解質、バインダー、導電材等を含有する負極合剤を塗布する方法によってよい。 为了在负极集电体层的面上形成负极活性物质层,例如可以采用涂布含有上述负极活性物质、固体电解质、粘合剂、导电材料等的负极合剂的方法。
【0034】 【0034】
[固体活物質層] [固体活性物质层]
  負極積層体が固体電解質層を有する場合、この固体電解質層は、負極集電体層の面上に形成された負極活物質層の面上に形成されてよい。この場合の固体電解質層については、正極積層体が固体電解質層を有する場合に準じて理解してよい。 在负极层叠体具有固体电解质层的情况下,该固体电解质层可以形成在负极集电体层的面上形成的负极活性物质层的面上。关于此时的固体电解质层,可以根据正极层叠体具有固体电解质层的情况来理解。
【0035】 【0035】
<全固体電池積層体形成工程> <全固体电池层叠体形成工序>
  全固体電池積層体形成工程では、正極積層体の両面に、それぞれ、負極積層体を積層して全固体電池積層体を得る。ここで、正極積層体及び負極積層体のうちの少なくとも一方は、正極活物質層上又は負極活物質層上に、固体電解質層を更に有する。従って、本工程で得られる全固体電池積層体は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有するものとなる。正極積層体及び負極積層体の双方が固体電解質層を有するときには、2つの固体電解質層が隣接し、一体として機能することになる。 在全固体电池层叠体形成工序中,在正极层叠体的两面分别层叠负极层叠体而得到全固体电池层叠体。在此,正极层叠体及负极层叠体中的至少一方在正极活性物质层上或负极活性物质层上还具有固体电解质层。因此,本工序中得到的全固体电池层叠体依次具有负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体层。在正极层叠体和负极层叠体双方具有固体电解质层时, 2个固体电解质层相邻,作为一体而发挥功能。
【0036】 【0036】
  図1に、全固体電池積層体の層構成の一例を説明するための概略断面図を示した。 图1是用于说明全固体电池层叠体的层构成的一例的概略剖面图。
【0037】 【0037】
  図1の全固体電池積層体30は、正極積層体10の両面に、それぞれ、負極積層体20を有する。正極積層体10は、正極集電体層1の両面に、それぞれ、正極活物質層2を有する。負極積層体20は、負極集電体層5の片面に、負極活物質層4及び固体電解質層3をこの順に有する。負極積層体20は、正極積層体10の両面に、それぞれ、固体電解質層3が正極活物質層2に接するように積層されている。この全固体電池積層体30は、負極集電体層5、負極活物質層4、固体電解質層3、正極活物質層2、正極集電体層1、正極活物質層2、固体電解質層3、負極活物質層4、及び負極集電体層5をこの順に有する。 图1的全固体电池层叠体30在正极层叠体10的两面分别具有负极层叠体20 。正极层叠体10在正极集电体层1的两面分别具有正极活性物质层2 。负极层叠体20在负极集电体层5的单面依次具有负极活性物质层4和固体电解质层3 。负极层叠体20在正极层叠体10的两面分别以固体电解质层3与正极活性物质层2接触的方式层叠。该全固态电池层叠体30依次具有负极集电体层5 、负极活性物质层4 、固体电解质层3 、正极活性物质层2 、正极集电体层1 、正极活性物质层2 、固体电解质层3 、负极活性物质层4以及负极集电体层5 。
【0038】 【0038】
  図1の全固体電池積層体30において、負極積層体20の面積は正極積層体10の面積よりも大きく形成されている。しかしながら、本発明はこの場合に限られない。 在图1的全固体电池层叠体30中,负极层叠体20的面积形成为比正极层叠体10的面积大。然而,本发明不限于该情况。
【0039】 【0039】
<第3プレス工程> <第三冲压工序>
  第3プレス工程において、上記の全固体電池積層体を第3のプレス圧にてプレスする。第3プレス工程は、加熱下に行われてもよい。 在第三冲压工序中,利用第三冲压压力对上述全固体电池层叠体进行冲压。第三冲压工序也可以在加热下进行。
【0040】 【0040】
[第3のプレス圧と第1のプレス圧との関係] [第三冲压压力与第一冲压压力的关系]
  第3プレス工程における第3のプレス圧を、上述の第1のプレス圧よりも小さく設定することが、本発明の特徴である。第3プレス工程における第3のプレス圧は、第1プレス工程における第1のプレス圧よりも低ければよい。 本发明的特征在于,将第三冲压工序中的第三冲压压力设定为比上述第一冲压压力小。第三冲压工序中的第三冲压压力只要比第一冲压工序中的第一冲压压力低即可。
【0041】 【0041】
  第3のプレス圧は、第1のプレス圧に対して、例えば、80%以下、70%以下、60%以下、50%以下、又は40%以下であってよい。第3のプレス圧の下限は、全固体電池積層体の各層を十分に密着させるとの観点から、適宜に設定されてよい。 第三冲压压力相对于第一冲压压力例如可以为80%以下、 70%以下、 60%以下、 50%以下或40%以下。从使全固体电池层叠体的各层充分密合的观点出发,第3压制压力的下限可以适当设定。
【0042】 【0042】
[第3プレス工程のプレス条件] [第三冲压工序的冲压条件]
  第3プレス工程に使用するプレス機は、例えば、ロールプレス機、平面プレス機等であってよい。ロールプレス機を使用する場合のプレス圧は、例えば、50kN/cm以下、45kN/cm以下、40kN/cm以下、又は35kN/cm以下であってよく、例えば、20kN/cm以上、25kN/cm以上、30kN/cm以上、又は35kN/cm以上であってよい。ロールプレスの加工速度は、例えば、2m/分程度であってよい。平面プレス機を使用する場合のプレス圧は、例えば、500MPa以下、400MPa以下、又は300MPa以下であってよい。 在第三冲压工序中使用的压力机例如可以是辊压机、平面压力机等。使用辊压机时的压制压力例如可以为50kN / cm以下、 45kN / cm以下、 40kN / cm以下或35kN / cm以下,例如可以为20kN / cm以上、 25kN / cm以上、 30kN / cm以上、或者35kN / cm以上。辊压的加工速度例如可以为2m /分钟左右。使用平面压机时的压制压力例如可以为500MPa以下、 400MPa以下或300MPa以下。
【0043】 【0043】
  第3プレス工程におけるプレス時の温度は、例えば、20℃以上、50℃以上、100℃以上、120℃以上、又は150℃以上であってよく、例えば、200℃以下、195℃以下、190℃以下、185℃以下、又は180℃以下であってよい。 第3压制工序中的压制时的温度例如为20 ℃以上、 50 ℃以上、 100 ℃以上, 120可以为℃以上或150 ℃以上,例如为200 ℃以下、 195 ℃以下、 190 ℃以下, 185可以为℃以下或180 ℃以下。
【0044】 【0044】
[第3のプレス圧と第2のプレス圧との関係] [第三冲压压力与第二冲压压力的关系]
  負極積層体形成工程において、第2プレス工程を行う場合の第2のプレス圧は、第3のプレス圧より低い。本発明においては、負極積層体に対するプレスが行われず、又は負極積層体にプレスを行う場合の第2のプレス圧が相対的に低く設定される。従って、第3プレス工程を行うときに、負極積層体が過度に硬くなっていない。このことにより、第1のプレス圧よりも低い第3のプレス圧における第3プレス工程によっても、各層を十分に密着させることができる。 在负极层叠体形成工序中,进行第2冲压工序时的第2冲压压力低于第3冲压压力。在本发明中,不对负极层叠体进行压制,或者对负极层叠体进行压制时的第2压制压力被设定为相对较低。因此,在进行第三冲压工序时,负极层叠体不会过度变硬。由此,通过比第一冲压压力低的第三冲压压力的第三冲压工序,也能够使各层充分地密合。
【0045】 【0045】
  第2のプレス圧は、第3のプレス圧に対して、例えば、80%以下、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、又は10%以下であってよい。上述のとおり、第2プレス工程を行わなくてもかまわない。 第二冲压压力相对于第三冲压压力例如可以为80%以下、 70%以下、 60%以下、 50%以下、 40%以下、 30%以下、 20%以下或10%以下。如上所述,也可以不进行第二冲压工序。
【0046】 【0046】
<具体的態様> <具体的方式>
[全固体電池の製造方法] [全固体电池的制造方法]
  本発明の全固体電池の製造方法の一例を図2~4に示した。 将本发明的全固体电池的制造方法的一例示于图2 ~ 4 。
【0047】 【0047】
(正極積層体形成工程) (正极层叠体形成工序) )
  図2に、正極積層体形成方法の一例を示した。正極積層体形成工程では、正極集電体層1の両面にそれぞれ正極活物質層2を形成する。正極活物質層2は、正極集電体層1の両面のそれぞれ全面に形成してもよい。しかし、正極集電体層1の両面のそれぞれ一部の領域に正極活物質層2を形成し、発生する電力を集電し、外部へ取り出すための正極集電タブ1aとなる部分を残してもよい。 图2表示正极层叠体形成方法的一例。在正极层叠体形成工序中,在正极集电体层1的两面分别形成正极活性物质层2 。正极活性物质层2可以分别形成在正极集电体层1的两面的整个面上。但是,也可以在正极集电体层1的两面的各自一部分的区域形成正极活性物质层2 ,将产生的电力集电,留下成为用于向外部取出的正极集电片1a的部分。
【0048】 【0048】
(第1プレス工程) (第1冲压工序) )
  次に、第1プレス工程において、正極集電体層1の両面にそれぞれ正極活物質層2を形成して得られた積層体を、例えばロールプレスにより、第1のプレス圧にてプレスする。第1プレス工程のプレス条件は、例えば、第1のプレス圧を50kN/cmとし、170℃において加工速度2m/分で行ってよい。 接着,在第一压制工序中,例如通过辊压机以第一压制压力对在正极集电体层1的两面分别形成正极活性物质层2而得到的层叠体进行压制。第一冲压工序的冲压条件例如可以将第一冲压压力设为50kN / cm ,在170 ℃下以加工速度2m /分钟进行。
【0049】 【0049】
(裁断) (裁断)
  第1プレス工程後の正極積層体10は、所望のサイズに裁断される。このとき、正極集電体層1の一部が正極集電タブ1aとなるように成形してもよい。 第1冲压工序后的正极层叠体10被裁断成所希望的尺寸。此时,也可以将正极集电体层1的一部分成形为正极集电极耳1a 。
【0050】 【0050】
(絶縁処理) (绝缘处理) )
  正極積層体は、更に必要に応じて正極集電タブ1aに絶縁処理を施してよい。絶縁処理は、正極集電タブ1aのうち、全固体電池積層体となったときに負極積層体と重なる領域に、絶縁部材6を形成する処理である。絶縁部材6の形成は、例えば、ポリイミドテープ等の絶縁性テープの貼付、絶縁材の塗布等によってよい。 正极层叠体可以进一步根据需要对正极集电片1a实施绝缘处理。绝缘处理是在正极集电极耳1a中成为全固体电池层叠体时与负极层叠体重叠的区域形成绝缘部件6的处理。绝缘部件6的形成例如可以通过聚酰亚胺胶带等绝缘性胶带的粘贴、绝缘材料的涂敷等来形成。
【0051】 【0051】
(負極積層体形成工程) (负极层叠体形成工序) )
  一方、図3に示した一例のように、負極積層体形成工程では、負極集電体層5の片面に、負極活物質層4及び固体電解質層3を順次に形成して、負極積層体20を得る。負極活物質層4及び固体電解質層3は負極集電体層5の全面に形成してもよい。しかし、負極集電体層5の一部の領域に負極活物質層4及び固体電解質層3を形成し、発生する電力を集電し、外部へ取り出すための負極集電タブ5aとなる部分を残してもよい。 另一方面,如图3所示的一例那样,在负极层叠体形成工序中,在负极集电体层5的单面依次形成负极活性物质层4和固体电解质层3 ,得到负极层叠体20 。负极活性物质层4和固体电解质层3也可以形成在负极集电体层5的整个面上。但是,也可以在负极集电体层5的一部分区域形成负极活性物质层4和固体电解质层3 ,将产生的电力集电,留下成为用于向外部取出的负极集电片5a的部分。
【0052】 【0052】
(裁断) (裁断)
  負極積層体20は、次いで所望のサイズに裁断される。このとき、負極集電体層5の一部が負極集電タブ5aとなるように成形してもよい。 接着,负极层叠体20被裁断成所希望的尺寸。此时,负极集电体层5的一部分可以成型为负极集电极耳5a 。
【0053】 【0053】
(第2プレス工程) (第2冲压工序) )
  負極積層体20は、所望により、第3のプレス圧よりも低い第2のプレス圧にて、第2プレス工程(図示せず)を施してもよい。 负极层叠体20也可以根据需要以低于第3压制压力的第2压制压力实施第2压制工序(未图示) 。
【0054】 【0054】
(全固体電池積層体形成工程) (全固体电池层叠体形成工序) )
  図4に、全固体電池積層体形成工程、及び第3プレス工程の一例を示した。全固体電池積層体形成工程では、正極積層体10の両面に、負極20を、固体電解質層3が正極活物質層2に接するようにそれぞれ積層して、全固体電池積層体30を得る。積層は、公知の方法によってよい。 图4表示全固体电池层叠体形成工序以及第3冲压工序的一例。在全固体电池层叠体形成工序中,在正极层叠体10的两面以固体电解质层3与正极活性物质层2接触的方式分别层叠负极20 ,得到全固体电池层叠体30 。层叠可以用公知的方法进行。
【0055】 【0055】
(第3プレス工程) (第3冲压工序) )
  得られた全固体電池積層体30を、例えばロールプレスにより、第3のプレス圧にてプレスする。第3プレス工程のプレス条件は、例えば、第3のプレス圧を20kN/cmとし、130℃において加工速度2m/分で行ってよい。 将得到的全固体电池层叠体30例如通过辊压机以第3压制压力进行压制。第三冲压工序的冲压条件例如可以将第三冲压压力设为20kN / cm ,在130 ℃下以加工速度2m /分钟进行。
【符号の説明】 [符号说明]
【0056】 【0056】
  1    正極集電体層 1    正极集电体层
  1a    正極集電タブ 1a正极集电极耳
  2    正極活物質層 2    正极活性物质层
  3    固体電解質層 3    固体电解质层
  4    負極活物質層 4    负极活性物质层
  5    負極集電体層 5    负极集电体层
  5a    負極集電タブ 5a负极集电极耳
  6    絶縁部材 6    绝缘部件
  10    正極積層体 10    正极层叠体
  20    負極積層体 20    负极层叠体
  30    全固体電池積層体 30    全固体电池层叠体

丰田真的落后于电动汽车技术吗?

最近,断言“丰田在电动汽车化方面完全落后”的大众媒体不断增加。下面,客观说明,电动汽车所需的技术大致分为1)电动机。 2)将直流转换为交流的逆变器。 3)将行驶能量转换成电能来回收的再生制动器。 4)四个电池。其中,丰田除电池外在世界上位列前茅。

首先,电机。安装在普锐斯上的电机功率为60千瓦(82马力)。适用于凯美瑞HV 100kW级(136马力)。两者都具有很强的动力,可以用于电动汽车。而且,由于批量生产,因此成本低得惊人。甚至可靠性也非常高。

逆变器技术无疑是世界上最好的。如果使用Camri混合逆变器,只需使用一部分就可以用于叶级电动车。除了实现这种高效率之外,如果考虑性能,这是非常合理的。它将在竞争力方面压倒竞争对手。

决定性的是再生制动技术。再生制动亦称反馈制动,是一种使用在电动车辆上的制动技术。在制动时把车辆的动能转化及储存起来;而不是变成无用的热。

这项技术非常困难。目前还没有制造商可以将制动踏板控制为一个简单的开关,只靠踏板的踩下与松开,就能实现汽车的起动、加减速以及停止。

丰田唯一的弱点就是电池。以前是和松下公司合作。现在正独自开发。同时,如果不考虑如何有效地使用二手车电池,那么性能下降的电池将会和手机一样变成垃圾。

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电动车辆 特開2018-131097

电动汽车 特開2018-121397

汽车 特開2018-114768

车辆用电源系统的控制方法以及车辆用电源系统 特開2018-069900

驱动装置 特開2018-102056 pdf

 

DENSO ,马自达,丰田共同开发电动汽车——波及到锂离子电池的相关品牌

丰田汽车,马自达,DENSO 于28日宣布将成立一家新公司,共同开发可涵盖各种细分市场和型号的电动汽车(EV)。 投资资本比例为丰田90%,马自达5%,DENSO5%。

在新公司中,主要进行如下三个方面的研究:(1)特征研究:为单元和车辆规定EV的最佳性能和功能,(2):将实现(1)的特性的各部分进行安装并验证车辆性能,(3) :通过(2)将每个部分和每个车辆视为一组车辆的最佳构想。

在正式宣布之前,NHK报道的股票价格从前盘上涨。 DENSO上涨112日元达到5756日元后卖出在25日又变为年初最高值5722日元,马自达也增加了4.2%,丰田也出现了积极转机。

此外,由于EV的发展也随之波及到相关的品牌如锂离子电池。如 Ohara ,安永 ,田中化学研究所,日本化学工业,Moritech Steel ,日立化成,FDK ,菊水电子工业,关东电化工业等正在稳步发展。

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汽车的电池保护装置 特開2016-105365

蓄电装置的配设结构 特開2015-151047

车辆用电源控制装置以及车辆用电池的充电方法 特開2015-027121

车辆用电源控制装置 特開2014-193094

车辆用电源装置 特開2014-103814

 

 

 

为实现2020年左右的FCV的销量扩张,丰田汽车将扩大燃料电池堆和高压氢气罐设备的生产

随着燃料电池汽车(FCV)的普及,丰田汽车称,将扩大FCV核心零部件氢燃料电池堆及存储氢气的高压储氢罐的生产能力,以实现2020年前后全球FCV年销量3万辆的目标。此外,丰田为了扩大FCV在全球的销售,正在扩大海外销售国家和地区,而在日本,正在考虑进一步扩大目前四大都市区的目标区域。

生产设备的扩充—–在急需扩充生产设备的背景下,丰田汽车公司将建设新的工厂和新生产线,并且通过利用可再生能源和氢能源,力求今后建设的新工厂和新生产线在2050年实现CO2零排放。

FCV的销售国家/地区的扩大—–目前,Mirai在11个国家销售:日本,美国和欧洲的九个国家。丰田汽车官方强调,“在中国、澳大利亚、加拿大和阿拉伯联合酋长国进行实证实验,在了解当地对于FCV的需求的同时,也积极地在当地配合开展推进加氢站建设的工作,从而为将来扩大FCV销售范围而进行基础设施的准备。”

未来,丰田将继续改善供氢基础设施,建设低碳氢的供应和使用链,为低环境负荷的”氢社会”普及做出贡献。

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电动车辆 特開2018-113799

IPM电动机用转子 特開2018-107928

燃料电池系统 特開2018-113157

罐 特開2018-115682

燃料电池系统 特開2018-125189

等待充电仅需几分钟!“电池更换式”电动汽车的研究

一般来说,电动汽车都需要连接电源进行充电,即使是使用快速充电器,至少也需要1个小时左右才能充满电量,因此,充电的等待时间长一直是影响电动汽车普及的瓶颈,为了大幅缩短汽车的充电等待时间,根据日本媒体 NHK 报导指出,丰田公司正在研究一种更换电池式的充电技术,以便在几分钟内可以快速更换电池。

该技术是一种通过在各地经销处设置充电站,将电量不足的电池迅速更换为充满电量的电池的模式。如此一来,电动车就再也不用耗费时间等待充电。考虑到电池的体积与重量,目前丰田打算首先应用在短距离移动的电动汽车上,然后继续研究如何增加更换电池的场所,如何普及等问题。

实际上,这种电池更换式的技术已在电动摩托车上投入应用。在台湾,新型的电动摩托车已经采用该种模式进行销售。将这种模式引入到电动汽车普及便是丰田的目标。如果采用这种模式,高价格的电池便不再是车主所有,只是需要的时候租借即可,因此,车辆的售价将会大幅度降低。

在当前日本国内还不到1%的普及率的现状下,电动汽车将会如何发展,引人注目。一直被视为在纯电动汽车研发上落后于其他生产厂家的丰田,已正式发表计划并进入电池技术领域的开发,毋庸置疑,今后以电动汽车为中心的竞争将会更加激烈!

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充电装置 特開2018-14851.htm

充电装置及充电控制方法 特開2017-93085.htm

镍氢蓄电池及其制造方法 特開2018-125071.htm

绝缘基板及具备绝缘基板的电力变换装置 特開2017-162988.htm

电池壳体 特開2017-111893.htm

丰田汽车2030年销售目标:电动车550万台以上、EV•FCV100万台以上

12月18日,丰田发表了2020年至2030年以混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车(FCV)等电动汽车的研发为中心的电动汽车的挑战计划。

为了‘实现可持续发展的社会’和‘赢得顾客的微笑’,努力创造更好的汽车,创建良好的城市和社会环境,丰田以“安全安心”、“感动”、“环境”等价值理念,提供符合顾客需求的产品。根据丰田规划,在2030年,全球范围内的电动化汽车年销量将超过550万辆,EV、FCEV等零排放车型年销量力争达到100万辆以上。到2025年左右,通过HV·PHV·EV·FCV等电动专用车和HV·PHV·EV等电动车型配置的进一步扩大,全球销售的所有车型将是电动专用车或电动化车型配置。因此,将不再生产发动机汽车。

为了向更多客户提供更好的电动汽车,关于电动汽车的核心技术之一的电池方面,丰田正在努力开发有望提高性能的全固体电池,期望将其作为下一代电池能够在2020年代前半期实现商业化。同时,丰田正在与松下公司进行探讨研发行业最领先的方形车载电池的合作事宜,对包括丰田在内众多汽车厂商普及电动化汽车做出贡献。

此外,丰田还将在支撑电动车普及的社会基础设施布局方面加大力度。具体来说,丰田将和相关机构、合作公司一起积极推进电池循环再利用体制的建立,以及充电桩和加氢站建设工作。

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锂离子二次电池 特開2018-133303.htm

双极电极和碱性蓄电池 特開2018-133208.htm

电池组 特開2018-133250.htm

电池模块的制造方法以及制造系统 特開2018-133136.htm

充电控制装置 特開2018-133907.htm