日本产综研与京都大学共同研发出锌空气二次电池新型电解质

2019年7月,日本产业技术综合研究所(产综研)-京都大学能源化学材料开放创新实验室(ChEM-OIL)的陈致尧研究员与窪田啓吾主任研究员等人宣称,其与京都大学能源化学研究生院的松本一彦教授等人合作开发出了一种新型电解质。该电解质能够抑制因充放电引起的劣化、延长锌空气二次电池寿命。

锌空气电池因其重量轻和容量大而作为新一代蓄电池备受关注。另一方面,其也存在一些问题。如,电解质为水溶液,电解质中的水分挥发导致电解液劣化;电解质为碱性,与空气中的二氧化碳发生反应生成氧化锌导致电极性能降低;在负极上生成枝晶。

现有锌空气电池结构及问题 出自:产综研

在京都大学的协助下,产综研致力于研发将锌空气电池转换为二次电池的材料。本次使用的电解质是氯化锌水合物熔融盐,其具有高浓度的氯化锌。该电解质为酸性,不与二氧化碳发生反应;通过将氯化锌的浓度提高到极限值,可以抑制挥发性并同时抑制枝晶的形成。

锌离子中水分子配位的浓度依赖性 出自:产综研

对比研究了使用碱性水溶液作为电解质的常规锌空气二次电池和使用氯化锌水合物熔融盐的锌空气二次电池的充放电效率。结果表明:使用碱性水溶液的锌空气二次电池反复充放电数次后效率急剧下降,第五次充放电效率尚不足首次充放电效率的20%。

与此相对,在使用了氯化锌水合物熔融盐的锌空气二次电池中,即使反复充放电10次后,其充放电效率与首次充放电效率相同,且电压没有降低。解决了将碱性水溶液用作电解质时的问题,并延长了电池的寿命。

使用不同电解质时锌空气二次电池的充放电效率对比图 出自:产综研

参考日本报道原文:https://eetimes.jp/ee/articles/1907/08/news027.html

新型全固体铝空气二次电池研发成功

固体电池、空气电池是二次电池领域重要的研究对象,日本富士色素公司融合两项技术开发出了全固体铝空气二次电池。

追溯电池发展历史,世界上最古老的“巴格达电池”距今已有2000多年历史。而现代干电池的原型开发于131年前,自此电池发生了急速进化。

巴格达电池

图片来自雅图日本

一次电池是最先被普及应用的电池,随后可充电反复使用的二次电池应运而生,与其相关的技术研发竞争也日渐激烈。最初的二次电池是镍镉电池,于1960年开始被广泛使用。但因镉是有害物质且容量小,1990年发展出镍氢电池。随后1991年锂离子电池开始量产并广泛应用于智能手机、个人电脑、电动汽车。如下图所示,现有的镍氢电池及锂离子电池具有不同的优缺点,在迎来量产30周年之际,出现了与之竞争的新型二次电池——固体电池和空气电池。

简单地说固体电池就是将迄今为止作为正极负极的电解液替换为固体电解质。而空气电池是在正极的活性物质中使用了空气中的氧。这两种新型二次电池具有利于小型化、安全性强及电容量高的特点。而富士色素公司将固体电池、空气电池相结合开发出了全固体铝空气二次电池。

硬币型全固体铝空气二次电池样品

目前各厂商正在研发的固体电池、空气电池的电极中大多使用锂。其主要原因在于与其他材料相比锂可实现高容量。但由于金属锂具有很大的不稳定性,可能导致起火或爆炸,且随着需求量的不断扩大,锂矿资源有可能在数十年内枯竭。

富士色素公司将视点转向了铝。理论上铝空气电池的电池容量约为目前锂离子电池(150 ~ 250Wh/kg)的30至50倍(8100wh /kg),虽不及锂空气电池的理论容量(1.14万Wh/kg),但从安全性高、资源丰富、价格低等方面考虑铝空气电池具有优势。

可循环使用的丰富铝资源

铝空气电池因其高容量的特点已在军队中得以使用,但在使用过程中发现因氧化铝、氢氧化铝的副产物沉淀会发生无法发电的问题。此次富士色素公司研发的全固体铝空气二次电池负极使用铝,正极空气极使用碳或钛类材料。电解质使用与离子液体类似的深共晶溶剂(DES: Deep Eutectic Solvent),且通过合成最适合的添加剂成功地实现了电解质的固体化。通过此次在全固体化上取得的成功,相对现有的铝空气电池更易于制造,且提高了电池长时间工作时的稳定性。

铝空气二次电池概念图

离子液体是指全部由离子组成的100℃以下的液体盐,也称第三液体。因其具有阻燃性高、优异的介电性和安全性等特点,多被用于电解液、抗静电剂等。此次全固体铝空气二次电池中使用的深共晶溶剂具有与离子液体非常相似的性质,且易于降低成本。

电池领域的主角争夺战从未停息,几十年后铝有望取代锂成为二次电池主角。

参考日本报道原文:https://emira-t.jp/topics/10331/

全固态电池 日本主流厂商研发动向

全固态电池是决定电动汽车(EV)及IoT(物联网)普及的关键因素,如今技术研发竞争愈演愈烈。

全固态电池的原理与锂离子电池基本相同,最大的区别是电极间电解质是液体还是固体。锂离子电池采用了液体电解质具有可燃性,一旦破损有可能起火。相反,全固态电池采用固体电解质没有泄露的危险。另外固体电解质锂离子移动的速度快,因此能够缩短充电所需的时间。日本计划2020年中旬实现普及,目前正为实现量产开展各项技术研发。

作为动力源,高能锂离子电池每公斤的能源输出量为200∼250千瓦时,而全固态电池约为锂离子电池的2倍。另外,锂离子电池由于离子溶出到电解液中,反复充放电时性能将随之下降,而全固态电池离子不溶解,因此电池寿命更长。根据国际能源署(IEA)报道, 2017年全球销售的100万台以上的EV和插电式混合动力汽车(PHEV)几乎全部采用了锂离子电池,2020年中期开始全固态电池的采用率将升高。据富士经济预测,全固态电池的市场规模在2030年将达到3300亿日元,之后将急剧增加,到2035年全固态电池的市场规模将达到约2兆8千亿日元。

■全固态电池在宇宙、汽车、IoT领域的发展

预计全固态电池的实用将始于电子设备及传感器,FDK展示如半导体芯片一样大小的超小型筐体,该产品计划在2020年发售。

汽车厂商均进入技术研发白热化。丰田和松下将在2020年成立车载电池新公司,共享大容量锂离子电池和全固态电池技术。

全固态电池的应用领域不仅在地球上,日前也发展到宇宙领域。日本特殊陶业公司已将自主研发的全固态电池提供给日本太空公司ispace用于宇宙探索,该公司计划2021年发射月球探测器。日立造船也已开始全固态电池AS-LiB的样品供货,计划今年内将在大阪投产。据悉该电池在摄氏100度以上的高温下也能工作,适用于宇宙领域。

■全固态电池零部件开发竞争同样激烈

在全固态电池热潮下,电解质、正极材料、负极材料等主要材料生产企业也展开了激烈的技术竞争。三井金属在固体电解质、正极材料、负极材料的研发上均有涉猎。

固体电解质方面,三井金属公司在以硫磺、锂、磷等为原材料的电解质方面新研发了各原材料的烧结技术,目标不仅限于批量生产,预计将在2025年前后实用。日本有色金属资源及材料制造商JX金属在电解质开发方面已与东日本钛金属展开合作。日本第二大石油公司出光兴产公司与汽车厂商等进行技术研发合作,并已获得相关专利,计划2020年实用。

正极材料是锂离子电池发展的关键,目前正极材料的原材料大多采用钴等稀有金属。住友金属矿山公司将传统的正极材料应用到了全固态电池中。而住友化学正在开发新型正极材料,其中将不再使用稀有金属,取而代之的是镍或锰。

负极材料是保持电池充电状态的关键,大大左右着电池的容量。日本GSYUASA公司通过利用金属硅开发出了可实现约3倍能量密度的产品。

全固态电池领域日本领先于世界。日本新能源产业的技术综合开发机构(NEDO)是促进科技产品转化的军师,丰田、松下、旭化成等企业均在研发框架中。轻质大容量新型电池“空气电池”的研发竞争等新潮流不断涌现,全固态电池的商用化步伐正在不断扩大。

参考日本报道原文:http://rrd.me/edMqj

 

丰田 以高速率放电的“空气电池”

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空気電池

空气电池

 

公開番号: JP2019029287A

公开(公告)号: JP2019029287A

 

出願番号: JP2017150019

申请号: JP2017150019

 

出願人: トヨタ自動車株式会社

申请(专利权)人: 丰田汽车株式会社

 

発明者: 広瀬  寛

发明(设计)人: 広瀬  寛

 

 

代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人

代理人: 山本  典輝,山下  昭彦,岸本  達人

 

国際特許分類: H01M 12/06,H01M 4/86

国际分类号: H01M 12/06,H01M 4/86

 

公開日: 2019-02-21

公开日: 2019-02-21

 

出願日: 2017-08-02

申请日: 2017-08-02

 

要約:

摘要:

 

【課題】高レートでの放電が可能な空気電池を提供する。【解決手段】  正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池とする。【選択図】図1

【课题】 本发明提供一种能够以高速率进行放电的空气电池。【解决方案】 本发明提供一种空气电池,其具有正极、含有电解液的隔膜和负极,正极在同一平面上,具有多个载体和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层的同时,还具有多个催化剂层,在各催化剂层间具有间隙,各催化剂层与隔板接触,并且与隔板接触,一种空气电池,其特征在于,比隔板平面更突出。【选择图】 图1

発明の詳細な説明:

说明书:

 

本願は、空気電池を開示する。

本申请公开了空气电池。

 

正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高く、小型化及び軽量化が容易である等の多くの利点を有している。空気電池に関する技術として、例えば特許文献1には、金属線メッシュである集電体を導電助剤で被覆した後、触媒層シートをプレス圧着した空気極を有する空気電池が開示されている。

作为正极活性物质利用氧的空气电池具有能量密度高、容易小型化及轻量化等多种优点。作为与空气电池相关的技术,例如在专利文献1中公开了一种空气电池,其具有将作为金属线网的集电体用导电助剂包覆后,对催化剂层片进行加压压接而得到的空气极。

 

また、特許文献2には、平面領域における導電性材料の平均担持量が、0.3mg/cm2〜9.0mg/cm2の範囲内である空気極を有する非水空気電池が開示されている。

另外,在专利文献2中,公开了一种具有平面区域中的导电性材料的平均担载量为0.3 mg / cm2 ~ 9.0 mg / cm2的范围内的空气极的非水空气电池。

 

特開平07−220726号公報国際公開第2010−100752号公報

日本特开平07 – 220726号公报国际公开第2010 – 100752号公报

 

特許文献1に開示されている空気電池は、触媒層が平面上に均一に存在しているため、触媒層の空隙が電解液で埋まってしまい、空気の拡散に時間がかかるため、高抵抗であり、高レートでの放電が困難であるという問題があった。

在专利文献1所公开的空气电池中,由于催化剂层均匀地存在于平面上,因此催化剂层的空隙被电解液填埋,空气的扩散耗费时间,因此为高电阻,存在高速率下的放电困难的问题。

 

そこで本開示は、高レートでの放電が可能な空気電池を提供することを課題とする。

因此,本发明的课题在于提供一种能够以高速率进行放电的空气电池。

 

上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。すなわち、本開示は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池である。

为了解决上述课题,本公开采取以下的手段。即,本公开是具有正极、含有电解液的隔膜和负极的空气电池,正极在同一平面上,具有多个载体和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层的同时,还具有多个催化剂层,在各催化剂层间具有间隙,各催化剂层与隔板接触,并且与隔板接触,一种空气电池,其特征在于,比隔板平面更突出。

 

本開示によれば、高レートでの放電が可能な空気電池を提供することができる。

发明效果根据本发明,能够提供一种能够以高速率进行放电的空气电池。

 

本開示の一実施形態に係る空気電池の構造を模式的に示す図である。図1に示す空気電池の正極を構成する一つの正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図である。本開示の他の実施形態に係る空気電池の正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図であり、図2に対応する図である。図2に相当する断面のSEM画像である。図4と同一の断面における、担体(正極集電体)と触媒層との境界部分の拡大SEM画像である。触媒層の厚みと得られる電流密度との関係を示す図である。触媒層と担体(正極集電体)との合計厚みと得られる電流密度との関係を示す図である。

是示意性地表示本发明的一个实施方式的空气电池的结构的图。图2B是示意性地表示构成图1所示的空气电池的正极的一个正极单元与隔膜的边界部分的截面的图。是示意性地表示本公开的其他实施方式的空气电池的正极单元与隔板的边界部分的截面的图,图2B是与图2对应的图。是相当于图2的剖面的SEM图像。是与图4相同的截面中的、载体(正极集电体)与催化剂层的边界部分的放大SEM图像。是表示催化剂层的厚度与所得到的电流密度的关系的图。是表示催化剂层与载体(正极集电体)的合计厚度与所得到的电流密度的关系的图。

 

以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。

以下,对本公开进行说明。另外,以下所示的方式是本公开的例示,本公开并不限定于以下所示的方式。

 

本開示の空気電池は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、各触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする。

本公开的空气电池是具有正极、含有电解液的隔膜和负极的空气电池,正极在同一平面上,具有多个载体和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层的同时,还具有多个催化剂层,在各催化剂层间具有间隙,各催化剂层与隔板接触,并且与隔板接触,其特征在于,比隔板平面更突出。

 

図1に、本開示の一実施形態に係る空気電池の構造を模式的に示す。図1に示す空気電池は、正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する。正極は、正極集電体としても機能する担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有する。以下、一つの担体(正極集電体)に触媒層が形成されたものを「正極ユニット」と称する。図2に、図1に示す空気電池の正極を構成する一つの正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す。以下、図1、2を参照しつつ、本開示に係る空気電池が有する各構成について説明する。

图1示意性地示出了根据本公开的实施方式的空气电池的结构。图1所示的空气电池具有正极、含有电解液的隔膜和负极。正极具有多个作为正极集电体发挥功能的载体、和在载体上多层担载的含有催化剂的催化剂层。以下,将在一个载体(正极集电体)上形成有催化剂层的单元称为“正极单元” 。图2所示,示意性地表示构成图1所示的空气电池的正极的一个正极单元与隔膜的边界部分的截面。以下,参照图1 、图2 ,对本发明的空气电池所具有的各结构进行说明。

 

<正極>正極は、酸素を活物質として、酸素の酸化還元反応を行う電極(空気極)である。図1に示すように、正極は、同一平面上に、担体と、担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有する。

正极是以氧作为活性物质,进行氧的氧化还原反应的电极(空气极)。如图1所示,正极在同一平面上,具有多个载体和含有载体上多层担载的催化剂的催化剂层。

 

(担体)担体は、触媒の支持体となり、触媒を担持する部材である。担体は、後述する複数の触媒層を各触媒層間に隙間を有して形成可能なものであれば特に限定されないが、正極集電体としても機能することが好ましい。担体が正極集電体である形態によれば、空気電池における正極の占める体積を小さくすることができるため、エネルギー密度を高めることができる。かかる観点から、担体は、図1、2に示すように、円形の断面を有して長手方向に延在するワイヤー状であることが好ましく、導電性を有する材料により形成されることが好ましい。担体に用いる導電性を有する材料としては、従来から集電体として用いられるものを特に限定されずに適用できる。例えば、導電性を有する金属を有する金属や、樹脂を導電性を有する金属で被覆したものを使用することができる。また、後述するセパレータが含む電解液に埋もれない構造であれば、多孔質であってもよい。

(载体)载体为催化剂的支撑体,是担载催化剂的部件。载体只要能够在各催化剂层间具有间隙地形成后述的多个催化剂层即可,没有特别限定,优选作为正极集电体发挥功能。根据载体为正极集电体的方式,能够减小空气电池中的正极所占的体积,因此能够提高能量密度。从该观点出发,载体如图1 、2所示,优选为具有圆形的截面并在长度方向上延伸的线状,优选由具有导电性的材料形成。作为载体中使用的具有导电性的材料,可以没有特别限定地应用以往作为集电体使用的材料。例如,可以使用具有导电性的金属或由具有导电性的金属覆盖树脂的金属。另外,只要是在后述的隔膜所含的电解液中不填埋的结构,则也可以是多孔质。

 

(触媒)本開示に用いる触媒は、酸素酸化能、酸素還元能、酸化還元能を有するものであれば特に限定されず、公知の触媒を使用することができる。正極に使用可能な触媒としては、例えば、Bi2Ru2O7−X(Xは酸素欠陥量を示し、具体的には0.01〜0.1)で表わされるルテニウム酸ビスマス等のパイロクロア系化合物、ペロブスカイト型化合物、白金等の貴金属等が挙げられる。

(催化剂)本发明中使用的催化剂只要具有氧氧化能力、氧还原能力、氧化还原能力就没有特别限定,可以使用公知的催化剂。作为可用于正极的催化剂,例如,Bi2Ru2O7 – X(X表示氧缺陷量,具体而言,可列举出0.01 ~ 0.1)所表示的钌酸铋等的裂解石系化合物、钙钛矿型化合物、铂等贵金属等。

 

触媒の形状は特に限定されないが、図1、2に表れているように球状の粒子であることが好ましい。触媒が球状の粒子である形態において、触媒の粒子径は、後述するように、毛管現象により触媒層がセパレータの含む電解液を吸い上げることが可能であれば特に限定されない。例えば、60nm程度とすることができる。

催化剂的形状没有特别限定,如图1 、2所示,优选为球状的粒子。在催化剂为球状的粒子的方式中,催化剂为球状的粒子,催化剂的粒径如后所述,只要催化剂层能够通过毛细管现象吸出包含隔板的电解液即可,没有特别限定。例如,可以设定为60nm左右。

 

(触媒層)図1に示すように、担体には、複数の触媒層が担体の長手方向に沿って、且つ、それぞれ担体の長手方向に直交する断面の円周方向に沿って設けられている。図2に示すように、触媒層は、担体に触媒が多層に担持されることにより形成されている。

(催化剂层)如图1所示,在载体上,沿着载体的长度方向且分别沿着与载体的长度方向正交的截面的圆周方向设置有多个催化剂层。如图2所示,催化剂层通过在载体上多层担载催化剂而形成。

 

図2に表れているように、触媒層は、多層であり、その一部が電解液を含むセパレータに沈み込みセパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出している。かかる形態とすることにより、触媒層全体がセパレータの電解液に沈み込むことなく、触媒層が毛管作用により電解液を吸い上げることにより、触媒層に沿って、薄い電解液層ができるため、空気の拡散が良く、抵抗を下げることが可能となる。これにより、高レートでの放電が可能となる。なお、図2には、触媒層が2層である形態を示すが、触媒層は多層であれば良く、層数は特に限定されない。

如图2所示,催化剂层为多层,其一部分沉入含有电解液的隔板,并与隔板接触,比隔板平面更突出。通过采用该方式,催化剂层整体不会沉入隔膜的电解液,催化剂层通过毛细管作用吸上来电解液,由此能够沿着催化剂层形成薄的电解液层,因此空气的扩散良好,能够降低电阻。由此,能够进行高速率下的放电。需要说明的是,图2中示出催化剂层为2层的方式,但催化剂层只要为多层即可,层数没有特别限定。

 

触媒層の厚みは特に限定されないが、触媒粒子間の毛管作用を促進する観点から、セパレータの凸凹に埋もれない厚みがあることが好ましく、セパレータの凸凹の倍の厚みがあると好ましい。例えば、2μm以上45μm以下とすることができる。また、触媒層には触媒粒子を複数積層することが好ましく、2層以上、より好ましくは4層以上積層されていることが好ましい。

催化剂层的厚度没有特别限定,从促进催化剂粒子间的毛细管作用的观点出发,优选为不填埋于隔板的凹凸的厚度,优选为隔板的凹凸的倍的厚度。例如,可以设定为2 μ m以上45 μ m以下。另外,催化剂层中优选层叠多个催化剂粒子,优选层叠2层以上,更优选层叠4层以上。

 

触媒層は、触媒同士を結着させるバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、電解液に溶解しないものであれば特に限定されず、PTFE等の公知のバインダーを使用することができる。

催化剂层也可以含有使催化剂彼此粘合的粘合剂。作为粘合剂,只要是不溶解于电解液的粘合剂就没有特别限定,可以使用PTFE等公知的粘合剂。

 

担体に触媒を担持し、触媒層を形成する方法は、特に限定されず、触媒、水、及び、所望によりバインダーを混合して得られるスラリーを、担体に塗布し、乾燥させることにより、触媒間に空隙が発生し、担体に触媒を多層に担持させてなる触媒層を形成することができる。スラリーの塗布及び乾燥は1回で完了してもよく、複数回行ってもよい。また、触媒量によって、多層状態を変更することが可能である。

在载体上载置催化剂,形成催化剂层的方法没有特别限定,将催化剂、水和根据需要混合粘合剂而得到的浆料涂布在载体上,通过干燥,在催化剂间产生空隙,可以形成在载体上多层担载催化剂而成的催化剂层。浆料的涂布及干燥可以1次完成,也可以进行多次。另外,可以根据催化剂量来变更多层状态。

 

(正極ユニット)正極ユニットは、一つの担体(正極集電体)と、該一つの担体に形成された触媒層とからなる。正極ユニットのサイズは特に限定されないが、セパレータが含む電解液に正極ユニットが埋もれにくくする観点から、厚み(担体と触媒層との合計厚み。図1、2に例示する形態においては、図2に表れている正極ユニットの円形断面の直径。)が5μm以上92μm以下であることが好ましい。セパレータに配置される隣接する正極ユニット間の間隔は、特に限定されないが、空気(酸素)を通過させ易くする観点から、1μm以上であることが好ましい。

(正极单元)正极单元由一个载体(正极集电体)和形成在该一个载体上的催化剂层构成。正极单元的尺寸没有特别限定,从正极单元难以填埋在隔膜所含的电解液中的观点出发,厚度(载体与催化剂层的合计厚度。在图1 、图2所例示的方式中,图2所示的正极单元的圆形截面的直径。)优选为5 μ m以上且92 μ m以下。配置于隔板的相邻的正极单元间的间隔没有特别限定,从容易使空气(氧)通过的观点出发,优选为1 μ m以上。

 

図1には、正極が3つの正極ユニットを有する形態を例示したが、本開示はこれに限定されない。正極が有する正極ユニットは一つでもよく、2以上の任意の数のユニットを有していてもよい。

在图1中,例示了正极具有3个正极单元的方式,但本公开并不限定于此。正极所具有的正极单元可以为一个,也可以具有两个以上的任意数量的单元。

 

<セパレータ>セパレータは、電解液を保液可能なものであれば特に限定されず、空気電池に使用される多孔膜や不織布等の公知のセパレータを使用することができる。また、セパレータに含まれる電解液は、水系電解液であれば特に限定されず、空気電池に使用される公知の電解液を使用することができる。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電解質塩を水に溶解させた電解液が例示される。

隔板只要是能够保液电解液的隔板即可,没有特别限定,可以使用空气电池所使用的多孔膜或无纺布等公知的隔板。另外,隔板所含的电解液只要是水系电解液就没有特别限定,可以使用空气电池中使用的公知的电解液。具体而言,可例示将碱金属或碱土金属等电解质盐溶解于水中而成的电解液。

 

<負極>負極は、負極活物質として、水系電解質液内で反応する公知の金属を含有しているものを適宜用いることができる。具体的には、typeS等の水素吸蔵合金、Al、Zn、Mgなどの金属、アルカリ電解液内で反応する公知の活物質金属等が例示される。また、負極は、負極活物質以外に、公知のバインダー、導電助剤等を含有していてもよい。また、本開示の空気電池は、負極の内部又は外面に当接して、負極の集電を行う負極集電体を備えていてもよい(図1、2には不図示。)。

负极作为负极活性物质,可以适当使用在水系电解质液中含有反应的公知的金属的负极活性物质。具体而言,可例示出typeS等的储氢合金、Al 、Zn 、Mg等金属、在碱性电解液内反应的公知的活性物质金属等。另外,负极除了负极活性物质以外,还包括负极活性物质,也可以含有公知的粘合剂、导电助剂等。另外,本公开的空气电池也可以具备与负极的内部或外表面抵接而进行负极的集电的负极集电体(在图1 、2中未图示。)。

 

本開示の空気電池は、図1に示した構造を複数層積層した構造であってもよい。

本公开的空气电池也可以是层叠了多层图1所示的结构的结构。

 

図1、2には、担体が正極集電体である形態を例示したが、本開示の空気電池はこれに限定されず、担体と正極集電体を別々に設ける形態としてもよい。図3は、本開示の他の実施形態に係る空気電池の正極ユニットと、セパレータとの境界部分の断面を模式的に示す図であり、図2に対応する図である。図3に示す形態では、正極集電体の表面に、担体と該担体中に分散して担持された触媒とからなる粒子(以下、「触媒担持粒子」という。)が多層に積層されることにより触媒層が形成されている。かかる形態において、担体は導電性を有することが好ましい。触媒担持粒子の粒子径は、毛管現象により触媒層がセパレータに含まれる電解液を吸い上げることが可能であれば特に限定されず、図1、2に例示した形態における触媒の粒子径と同様とすることができる。また、触媒担持粒子が多層に担持されることにより形成される触媒層の厚みは、図1、2に例示した形態における触媒層の厚みと同様とすることができる。触媒担持粒子における触媒の分散度、及び、正極集電体表面における触媒担持粒子の被覆率は、高レートでの放電が可能であれば特に限定されない。

在图1 、2中,例示了载体为正极集电体的方式,但本发明的空气电池并不限定于此,也可以为分别设置载体和正极集电体的方式。图3是示意性地表示本公开的其他实施方式的空气电池的正极单元与隔板的边界部分的截面的图,图2B是与图2对应的图。在图3所示的方式中,在正极集电体的表面上形成,由载体和分散担载于该载体中的催化剂构成的粒子(以下,称为“催化剂担载粒子” 。)层叠为多层而形成催化剂层。在该方式中,载体优选具有导电性。催化剂负载粒子的粒径只要能够通过毛细管现象吸出催化剂层包含在隔板中的电解液即可,没有特别限定,可以与图1 、图2例示的方式中的催化剂的粒径相同。另外,通过将催化剂负载粒子担载于多层而形成的催化剂层的厚度可以设为与图1 、图2例示的方式中的催化剂层的厚度相同。催化剂负载粒子中的催化剂的分散度、以及正极集电体表面的催化剂担载粒子的被覆率只要能够以高速率进行放电,就没有特别限定。

 

以下、実施例を参照しつつ、本開示の空気電池について説明を続ける。

以下,参照实施例,对本发明的空气电池继续进行说明。

 

<実施例>以下の材料を用いて、図1に示した本開示の一実施形態に係る空気電池を模した5種類の評価用セルを作製した。[正極]・触媒触媒:Bi2Ru2O7−X(x=0.01〜0.1)直径:40〜100nm積層量:3〜22μm・バインダーPTFE:ダイキン工業製、D−210Cバインダー量/触媒:0.042・担体(正極集電体)Niワイヤー:Φ50μm、ニラコ製、NI−311107・触媒の担持方法触媒/バインダー/水を、0.03344/0.00139/1.965ccの体積比率で混合し、スラリーを作製した。該スラリーに担体(正極集電体)であるNiワイヤーを浸漬させ、60℃で2h乾燥させることにより、担体(正極集電体)に触媒を担持させ、5種類の正極ユニットを作製した。[負極]活物質:LaNAlベース(A2B7型の水素吸蔵合金)typeS、日本重化学工業製バインダー:CMC(カルボキシメチルセルロース)、PVA(ポリビニルアルコール)導電助剤:カルボニルニッケル活物質/導電助剤/CMC/PVA=49/49/1/1vol%負極集電体:発泡Ni  住友電工製♯7[セパレータ]セパレータ:HF5215、三菱製紙製[電解液]1mol/LのKOH

<实施例>使用以下的材料,制作了模拟图1所示的本发明的一个实施方式的空气电池的5种评价用电池。[正极]·催化剂催化剂的Bi2Ru2O7 – X(x = 0.01 ~ 0.1)直径、40 ~ 100nm层叠量、3 ~ 22 μ m ·粘合剂PTFE · Dyne工业制造、D – 210C粘合剂量/催化剂的0.042 ·载体(正极集电体)Ni线、φ 50 μ m 、NIKco公司制、NI – 311107 ·催化剂的担载方法催化剂/粘合剂/水,以0.03344 / 0.00139 / 1.965 cc的体积比率混合,制作浆料。在该浆料中浸渍作为载体(正极集电体)的Ni丝,在60 ℃下干燥2h ,由此在载体(正极集电体)上担载催化剂,制作5种正极单元。[负极]活性物质:LaNAl基底(A2B7型的贮氢合金)typeS 、日本重化学工业制粘合剂、CMC(羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)导电助剂、羰基镍活性物质/导电助剂/ CMC / PVA = 49491 / 1vol%负极集电体、隔膜、HF5215 、三菱制纸制造的[电解液] 1mol / L的KOH

 

[評価用セルの作製]負極集電体上に上記負極材料(活物質/導電助剤/CMC/PVA)のペーストを、アプリケーターを用いて塗工し、乾燥させることで、負極集電体上に負極を形成した。負極上に上記電解液で湿らせたセパレータを配置し、該セパレータの上に、3つの正極ユニット(正極)を担体の長手方向が平行になるように配置し、実施例に係る5種類の評価用セルを作製した。

[评价用电池的制作]使用涂布机将上述负极材料(活性物质/导电助剂/ CMC / PVA)的糊料涂布在负极集电体上,通过干燥,在负极集电体上形成负极。在负极上配置用上述电解液润湿的隔膜,在该隔板上,3将各正极单元(正极)以载体的长度方向平行的方式配置,制作了实施例的5种评价用电池。

 

<比較例>触媒を担持した炭素とPTFE(バインダー)とを混錬しシート状にした電極と、金属メッシュとからなる、従来技術に係る正極を有する空気電池を、比較例に係る評価用セルとして用いた。

<比较例>将担载催化剂的碳与PTFE(粘合剂)混炼而制成片状的电极和金属网构成的、具有现有技术的正极的空气电池用作比较例的评价用电池。

 

[顕微鏡観察]作製した実施例に係る評価用セルの断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。図2に相当する断面のSEM画像を図4に示す。また、図4と同一の断面における、担体(正極集電体)と触媒層との境界部分の拡大SEM画像を図5に示す。図4に示すように、触媒層は、セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していた。また、図5に示すように、担体には、触媒が多層に積層された触媒層が担持されていた。

[显微镜观察]用扫描型电子显微镜(SEM)观察制作的实施例的评价用电池的截面。相当于图2的剖面的SEM图像如图4所示。另外,将与图4相同的截面中的、载体(正极集电体)与催化剂层的边界部分的放大SEM图像示于图5 。如图4所示,催化剂层与隔板接触,并且与隔板接触,比隔板平面更突出。另外,如图5所示,在载体上担载有多层层叠有催化剂的催化剂层。

 

[電流密度の測定]実施例及び比較例に係る評価用セルについて、サイクリックボルタムメトリーで測定した電流を用いて電流密度を測定した。触媒層の厚み、及び、触媒層及び担体の合計厚みに対して電流密度の測定結果をプロットしたものを図6、7に示す。図6、7に示すように、実施例の評価用セルは、比較例の評価用セルよりも触媒層の厚み、及び、触媒層と触媒層と担体との合計厚みが小さく、且つ、電流密度が高かった。よって、本開示によれば、エネルギー密度を高めること、及び、高レートでの放電が可能であることが確認された。

[电流密度的测定]对于实施例和比较例的评价用电池,使用通过循环伏安法测定的电流测定电流密度。将相对于催化剂层的厚度、以及催化剂层及载体的合计厚度绘制电流密度的测定结果的结果示于图6 、图7 。如图6 、7所示,实施例的评价用电池与比较例的评价用电池相比,催化剂层的厚度、以及催化剂层、催化剂层和载体的合计厚度小,且电流密度高。因此,根据本公开,确认了能够提高能量密度以及能够以高速率进行放电。

 

特許請求の範囲:

权利要求:

 

正極と、電解液を含むセパレータと、負極と、を有する空気電池であって、前記正極は、同一平面上に、担体と、前記担体に多層に担持された触媒を含む触媒層と、を複数有するとともに、各触媒層間に隙間を有し、前記各触媒層は、前記セパレータに接触しているとともに、セパレータ平面よりも突出していることを特徴とする空気電池。

本发明提供一种空气电池,其具有正极、含有电解液的隔膜和负极,所述正极在同一平面上,具有多个载体和催化剂层,该催化剂层含有多层担载于上述载体上的催化剂,在各催化剂层间具有间隙,所述各催化剂层与所述隔板接触,并且与所述隔板接触,一种空气电池,其特征在于,比隔板平面突出。

其他附图: