摘要：研究小组通过将钴和铁固溶在铈锆系氧化物中，使储氧陶瓷在400℃的温度下实现了以往13.5倍的储存量，此外在比以往低400℃的温度下合成了具有优异储氧特性的晶体结构，有望提高尾气净化催化剂的特性，降低钯等贵金属的使用量。

关键字：储氧陶瓷、晶体结构、尾气净化催化剂、贵金属、低温工作、高性能

有望应对欧盟严格的尾气排放标准

概要

自動車産業では電動化に加え、欧州で策定中のEuro7など排ガス規制強化への対応が喫緊の課題です。排ガス浄化触媒の高性能化と貴金属使用量削減の鍵を握るのが酸素貯蔵セラミックスです。

在汽车产业，除了电动化外，应对欧洲正在制定的“Euro7”等严格的尾气排放标准也是一个非常紧迫的课题。储氧陶瓷是提高尾气净化催化剂的性能和减少贵金属使用量的关键。

東北大学大学院工学研究科知能デバイス材料学専攻の高村仁教授らは、セリウム・ジルコニウム系酸化物にコバルトと鉄を固溶させ、400℃という低い作動温度で従来の13.5倍の酸素貯蔵量を達成しました。また、優れた酸素貯蔵特性を示す結晶構造を得るために、これまで合成に1200℃という高温が必要でしたが、その温度を800℃に低減しました。この酸素貯蔵セラミックスの低温作動化と高性能化は触媒中のパラジウム等の貴金属使用量削減にも貢献します。

日本东北大学院工学研究科智能设备材料学的高村仁教授领导的研究小组将钴和铁固溶在铈锆系氧化物中，在400℃的低工作温度下，实现了以往的13.5倍的储氧量。另外，为获得具有优异储氧特性的晶体结构，以往的合成需要1200℃的高温，而本研究将该温度降低到了800℃。实现储氧陶瓷的低温工作和高性能有助于减少催化剂中钯等贵金属的使用量。

图1：尾气催化剂蜂窝（左）和此次开发的储氧陶瓷（右）

背景

2050年のカーボンニュートラルに向けて自動車産業では電気自動車（EV）へのシフトが加速しています。一方、2021年度の国内自動車販売数におけるEV比率は依然として1%未満と低く、エンジン搭載車の排ガス浄化は環境問題において引き続き最重要課題です。

为实现2050年碳中和，汽车产业正在加速向电动汽车（EV）转型。另一方面，2021年度日本国内汽车销量中EV占比仍不到1%，搭载燃油发动机的汽车尾气净化仍是环境问题中最重要的课题。

実際、欧州では2025年の導入を目指して次期排ガス規制(Euro7)の策定が大詰めを迎えており、この規制では有害ガス排出量のさらなる厳格化に加えて、規制物質の追加も検討されている模様です。これらに対処するためには、エンジンの高性能化に加えて、排ガス浄化触媒の高性能化・高機能化が必須です。

实际上，在欧洲，目标在2025年开始实施的新尾气排放标准（Euro7）的制定已接近尾声，该排放标准除了进一步严格限制了有害气体排放量之外，还在讨论增加新的限制排放物质。为应对这些问题，除了提高发动机的性能外，提高尾气净化催化剂的性能和功能也必不可少。

排ガス浄化触媒は、ハニカム構造体、パラジウム等の貴金属触媒、助触媒と呼ばれる酸素貯蔵セラミックスから構成されます。酸素貯蔵セラミックスはセリウム・ジルコニウム系酸化物であり、図2に示すように排ガス中の炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）の除去や、過剰な酸素を吸収する役割を担っています。

尾气净化催化单元由蜂窝结构体、钯等贵金属催化剂和被称为助催化剂的储氧陶瓷构成。储氧陶瓷是一种铈锆系氧化物，如图2所示，负责去除尾气中的碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）并吸收过剩的氧气。

近年、ハイブリッド車（HEV）などでは排ガス温度が低下傾向にあり、酸素貯蔵セラミックスには低い作動温度でも十分な貯蔵量が求められます。また、酸素貯蔵セラミックスは貴金属触媒ナノ粒子の成長を抑制するため、寿命にも影響を及ぼします。

近年来，混合动力汽车（HEV）等的尾气温度有下降的倾向，这就要求储氧陶瓷即使在较低的工作温度下也需要有足够的储存量。另外，由于储氧陶瓷抑制贵金属催化剂纳米粒子的生长，因此会对寿命产生影响。

これまでセリウム・ジルコニウム系酸化物の高性能化・高機能化を目的として様々な元素置換や製造方法の工夫がなされており、コバルトや鉄などの遷移金属添加により酸素貯蔵量が向上することは知られていましたが、添加元素の存在状態や性能向上の機構については諸説あり未解明でした。

为提高铈锆系氧化物的性能和功能，人们研究了各种各样的元素置换和制造方法，并通过添加钴、铁等过渡金属来提高储氧量，但关于添加元素的存在状态和性能提高的机理，众说纷纭，至今尚未阐明。

图2:汽车尾气净化催化剂的示意图

研究成果和研究意义

セリウム・ジルコニウム系酸化物へのコバルトと鉄の固溶量に関しては、これまでエックス線構造解析や電子顕微鏡観察など様々な解析が行われてきましたが、その限界値は不明でした。本研究グループでは、コバルトと鉄からなる酸化物（スピネル型酸化物）が強い磁性を持つことに着目し、精密磁化測定を用いて5％以下であればコバルトと鉄がセリウム・ジルコニウム系酸化物に固溶することを明らかにしました。

关于钴和铁在铈锆系氧化物中的固溶量，已经进行了X射线结构分析和电子显微镜观察等各种分析，但其极限值至今不明。本研究小组着眼于钴铁氧化物（尖晶石型氧化物）具有强磁性这一特性，采用精密磁化测定，明确了如果含量在5%以下，钴和铁能够固溶于铈锆系氧化物中。

この5％のコバルトと鉄を含むセリウム・ジルコニウム系酸化物では、図3に示すように400℃という酸素貯蔵セラミックスとしては低い作動温度において、貴金属なしの条件下で既存材料の13.5倍の貯蔵量を示しました。同時に、酸化物表面での酸素解離と取り込み速度もコバルトと鉄の固溶により向上し、その温度において十分なサイクル特性も確認されました。これら成果は、排ガス浄化触媒の低温作動化やパラジウム等の貴金属使用量削減に貢献します。

如图3所示，含有5%的钴和铁的铈锆系氧化物在400℃的低工作温度、没有贵金属的条件下显示出了现有材料13.5倍的储存量。同时，氧化物表面的氧解离和吸收速度也因钴和铁的固溶而提高，在该温度下确认到了充分的循环特性。这些成果都有助于尾气净化催化剂的低温工作和减少钯等贵重金属的使用量。

图3:本研究开发的材料在400℃下的储氧特性

(仅陶瓷材料的特性)

さらに、鉄を添加したセリウム・ジルコニウム系酸化物では、図4に示すセリウムとジルコニウムが規則的に配列した特殊な結晶構造（κ構造）の生成が低温で促進されました。これまでこの規則構造がより高い酸素貯蔵量を示すことは知られていましたが、作製には1200℃・水素中という高温での強還元処理が必要であり、製造プロセスとして難しいことや、高温の熱処理により酸化物粒子が粗大化するため助触媒に求められる大きな比表面積を維持できず、実用は困難でした。

另外，在添加了铁的铈锆系氧化物，低温下也能够促进图4所示的铈和锆规则排列的特殊晶体结构(κ结构)的生成。虽然已知这种规则结构具有较高的储氧量，但制备时需要在1200℃高温的氢气气氛下进行强还原处理，作为制备工艺来说难度很大；此外由于高温热处理使得氧化物粒子粒径增大，因此无法维持助催化剂所要求的高比表面积，难以投入实际使用。

今回、鉄酸化物を添加するだけで、その規則構造がこれまでより400℃低い800℃で出現することが分かりました。この低温合成された規則構造を持つ粒子は、比表面積を従来方法よりも10倍以上大きく維持できるため、実用化が期待されます。

此次，仅添加铁氧化物，该结构在比以往低400℃的温度（800℃）下出现。由于低温合成，粒子的比表面积能够维持在比传统高温工艺大10倍以上，因此有望投入实际使用。

图4：铈和锆规则排列的晶体结构（κ结构）

未来展望

コバルトと鉄の添加によりセリウム・ジルコニウム系酸化物単体として高い酸素貯蔵量が達成されたことから、今後はパラジウム等の貴金属ナノ粒子と共にハニカム型触媒に搭載し、その排ガス浄化性能や寿命を評価することが望まれます。また、基礎研究の観点からは、酸化物の規則―不規則変態を微量元素添加により制御する新たな手法として、多様な結晶系への展開が期待されます。

通过添加钴和铁，铈锆系氧化物实现了高储氧量。未来有望与钯等贵金属纳米粒子一起搭载在蜂窝型催化剂上，评价其尾气净化性能和寿命。另外，从基础研究的观点出发，作为一种通过添加微量元素来控制氧化物的规则-不规则变态的新方法，有望应用于各种各样的晶体系统。

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