要点

1. 成功开发出一种新型单原子催化剂，通过将铂原子嵌入载体表面的笼状结构中以稳定负载。 2. 克服了传统单原子催化剂中存在的原子在高温下聚集的缺点。 3. 使用12CaO･7Al₂O₃作为载体，与使用CaO和Al₂O₃相比，具有超高的活性以及稳定性。

概要

东京工业大学元素战略研究中心所长细野秀雄名誉教授、同研究中心的叶天南特任助教、北野政明副教授等人注意到，钙与铝的氧化物C12A7（12CaO･7Al₂O₃）是由亚纳米级尺寸的笼构成，而在最表面的笼结构存在缺陷，通过将铂原子嵌入有缺陷的笼结构中并稳定负载，成功研发出了一种新型单原子催化剂。过渡金属的单原子催化剂，由于其与原子周围的结合不饱和，与块状金属相比具有极高的催化活性，金属原子的利用效率也极高，因此被广泛研究。但是，在高温下，负载的单原子金属会发生聚集，导致活性降低。本次研究成果攻克了这一课题。本研究的结果表明，载体C12A7为仅由石灰和氧化铝等构成的廉价材料，而作为昂贵的催化剂铂以单原子稳定地负载于载体上，有助于实现活用普通元素及减少稀有金属的使用量的“元素战略”目标。本研究成果于2月24日在线发表于英国科学杂志《Nature Communications》。

背景

铂和铑等许多昂贵的贵金属可以有效地起到催化作用。作为大幅度减少贵金属用量的方法，已经深入研究了通过将单原子负载在固体表面的单原子催化剂。与块状金属相比，这种单原子催化剂中与原子周围的结合是不饱和的，所以具有极高的活性。然而，在大多数情况下，一旦温度升高，载体上的单原子就发生聚集，与常规金属纳米催化剂相似。因此，如何将单原子金属稳定的负载在固体表面上一直是技术难题。

研究方法

针对上述问题，本研究旨在将目标金属的单原子嵌入恰好能够容纳单原子的微笼中。将最典型的贵金属催化剂铂作为目标金属，并将12CaO・7Al₂O₃（以下称“C12A7”）作为决定催化活性的铂的载体。C12A7具有晶体结构，其中亚纳米尺寸的带正电笼三维连接。此前的基础研究表明，最表面的笼存在缺陷，而本次研究的关键就是将铂原子嵌入有缺陷的笼中。阴离子[PtCl₄]^2-的尺寸略小于存在缺陷的笼的缺口（如图1所示），因此，首先将该阴离子嵌入笼中，然后通过热还原将其转化为Pt原子，从而制成单原子催化剂。

图1 将铂的单原子负载于C12A7结晶中最表面上存在缺陷的笼中的方法（图片来自于titech.ac.jp）

表征单原子铂催化剂

通过扫描电镜（STEM，图2）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS，图3）对制备的催化剂进行表征，证实了铂原子按预期负载于C12A7表面。而使用大于笼尺寸的Pt络合物分子阴离子时，无法确认上述单原子结构。另外，还发现，即使在使常规的单原子催化剂中发生聚集的600℃高温下，本研究中的单原子催化剂依然保持单原子结构。

图2 高分辨率电子显微镜图像（HAADF-STEM像）（图片来自于titech.ac.jp）

图3 铂的EXFAS结构谱（K-吸收边）负载于C12A7表面的样品中，在对应于Pt-Pt距离的位置没有出现峰。（图片来自于titech.ac.jp）

催化性能

硝基苯分子具有多种工业上极为重要的取代基，因此研究了硝基苯分子的NO₂基团的选择性还原反应（参见图4）。在该氢化反应中，氢分子的裂解是决定反应速率的步骤，由C12A7骨架的氧离子配位的铂原子的环境比将氢气分解为两个氢原子更有利于解离为H⁺和H^-。在实验中，正如预期，极化的NO₂基团被H⁺和H^-选择性氢化，并以高收率获得了目标分子。此外，作为催化剂活性部位的性能的指标的TOF（Turnover Frequency）表明，本研究的催化剂以C12A7作为载体，相比于以C12A7的构成组分CaO和Al₂O₃直接作为载体相比，表现出高出几个数量级的活性，且具有优异的热稳定性能。

图4 研究的催化反应 R=Cl、OH、CN、CH＝CH₂、CHO、NH₂CO（图片来自于titech.ac.jp）

图5 铂负载于不同载体时氢化反应中的活性比较（图片来自于titech.ac.jp）

今后的展望

C12A7是市售高铝水泥的主要组成成分之一，价格低廉且环保。在此前研究中，通过扫描隧道显微镜对其表面结构进行研究，已经建立了修复笼中缺陷的方法。此外，有关表面重建过程中电子状态变化的研究也已完成。因此，期待可以进入到根据应用设计单原子催化剂的阶段。本研究使得能够有效利用由常见元素组成的廉价材料以及贵金属，契合“元素战略”的要求。

致谢‍

本次研究得到了科学研究资助计划（No. 17H06153、19H05051、19H02512），文部科学省元素战略项目（基础形成类型）（No. JPMXP0112101001），日本学术振兴会海外特别研究员（No.P18361）的大力支持。

用语说明

【用语1】扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）：从原子的X射线吸收边观察到50 eV至约1,000 eV范围内出现的振荡。从吸收边原子射出的电子（光电子）散射，产生重叠的电子波。通过分析电子波，可以得知元素种类，原子间距，原子数量等参数。【用语2】HAADF-STEM图像：使用细束电子束照射扫描样品，通过圆形检测器检测大角度散射的透射电子生成的图像。可以获得与原子序数成正比的对比度。本样品中，与钙，氧，铝等相比，观测到的铂的影像更加明显。【用语3 】TOF（Turnover Frequency，催化剂转化频率)：表示一个催化剂位点单位时间当量内可转化为产物的最大分子数，是衡量活性位点当量的催化剂活性大小的指标。论文信息刊载杂志：Nature Communications 论文题目：Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO･7Al₂O₃ for chemoselective hydrogenation of nitroarenes （12CaO・7Al₂O₃的亚纳米腔中捕获稳定铂单原子可用于选择性还原硝基烯）作者：叶天南（Tian-Nan Ye）、肖泽文（Zewen Xiao）、李江（Jiang Li）、巩玉（Yutong Gong）、阿部仁※、丹羽尉博※、笹瀬雅人、北野政明、細野秀雄（带※标的隶属高能加速器研究所，其余隶属东京工业大学元素战略研究中心）

参考日本报道原文：https://www.titech.ac.jp/news/2020/046158.html

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