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摘要：本研究通过引入合适的配体，证实了有机镓系化合物在光照射下会表现出类似过渡金属的双电子氧化还原反应，从而得以用于有机合成反应，有望促进可持续型催化剂的设计和利用光能的新型有机合成方法的开发。

关键词：光催化、有机合成、主族元素、镓、氧化还原反应

要点

对于有机镓系化合物，由于镓的 d 轨道^※^１不参与反应，此前一直被认为一种难以进行伴随价态变化的反应的主族元素^※2，而本研究证实了其在光照射下会表现出类似过渡金属^※3的氧化还原反应性。
通过该反应，成功合成了用于医药品和功能性材料的苯二胺^※4。
提出了不使用稀有过渡金属、利用储量丰富的主族元素实现可持续催化反应的新方向。

概要

研究团队明确了有机镓系化合物在光照射下会表现出类似过渡金属的双电子氧化还原反应。

此前，过渡金属因能利用被称为d轨道的电子轨道可逆地交换电子，因而被广泛用作各种氧化还原反应的催化剂；而主族元素由于d轨道不参与反应，一直被认为难以进行伴随价态变化的反应。

为攻破这一课题，研究团队开发了一种能暂时储存和交换电子的氧化还原活性配体^※5——“非那烯（Phenalenyl）型配体^※6”，并采用了利用可见光驱动电子转移的新策略。结果，首次在世界上证实了13族元素中的三价镓在可见光照射下能可逆地转变为一价。此外，将该反应应用于1,3 -二烯和异氰化物的反应，成功开发了一种合成医药、功能性材料的基本骨架——苯二胺的新型光反应（图）。该成果为取代稀有且昂贵过渡金属、利用主族元素实现可持续催化反应迈出了重要一步。

图利用镓（Ga）的 (I/III) 氧化还原反应，通过光照进行 (4+1+1) 环化反应合成苯二胺

“本研究来源于“能否用光控制13族元素的氧化还原反应”这一朴素的问题。我们没有忽视光照射下的意料之外的结果，而是准确捕捉其科学意义，发现了镓的光驱动氧化还原反应这一新现象。这正是不被常识束缚自由想法，通过高级的专业知识和技术，变成具体化的成果的一个实例。“

研究背景

过渡金属因能利用d轨道可逆地交换电子，一直被用作伴随氧化还原的化学转化催化剂。而铝和镓等主族元素由于d轨道不参与反应，此前一直被认为难以通过其氧化还原反应进行有机合成。例如，13族元素中的一价镓会与σ键和π键反应，通过两电子氧化转变为稳定的三价镓；而其逆反应（还原过程）在热力学上处于劣势，通常不会发生。近年来，为实现可持续化学过程，迫切需要开发利用主族元素的催化反应，以替代稀有且昂贵的过渡金属。研究小组针对这一课题，将目光转向了“光”和“氧化还原活性配体”，作为实现主族元素可逆氧化还原的新方法。

研究内容

研究小组开发了一种导入了具有暂时交换电子结构的苯乙基型配体的一价有机镓种。苯乙基型配体具有易于交换电子且能吸收可见光的特性，因此可以通过光诱导电子转移。这种一价镓与1,3-二烯反应生成环状三价镓；在蓝色 LED光照射下，镓-碳键会可逆地断裂，一价镓得以再生。此外，发现在异氰化物存在下，利用这种键断裂过程，异氰化物会发生插入反应，从双插入体中生成 1,2 -苯二胺骨架。该反应与常见的 (2+2+2) 型或 (4+2) 型不同，可将其视作由可见光驱动的 (4+1+1) 环化反应^※7，是将镓的双电子氧化还原反应应用于有机合成的首个实例。

研究意义

本研究首次证明了可以通过光照射，控制镓的氧化还原并应用于有机合成反应。这将此前局限于过渡金属和 14、15族元素的氧化还原这一化学概念扩展到了13 族元素。此外，由于反应在可见光照射这种温和且环境负荷小的条件下进行，有望促进可持续型催化剂的设计和利用光能的新型有机合成方法的开发。特别是在减少对稀有金属资源的依赖、实现利用主族元素的反应过程方面具有重大意义。

术语解释

※１ d轨道

原子中电子存在的位置（轨道）之一，对决定过渡金属的性质起着重要作用。d 轨道的电子大多参与化学键和氧化还原反应，是过渡金属能参与多种化学反应的原因之一。

※2 主族元素

元素周期表中 1 族、2 族、13 族至 18 族元素的统称。包括铝、镓、硅、磷、硫等。近年来正在推进利用这些元素开发不使用过渡金属的新型催化反应和电子材料。

※3 过渡金属

元素周期表中 3 族至 12 族元素的统称。虽然有许多元素可用作催化剂，但与主族元素相比，缺点是一般较为稀有且昂贵。

※4 苯二胺

苯环上连接两个氨基（-NH₂）的化合物的统称。广泛用作医药品、染料和塑料的原料。此外，由于具有易提供电子的性质，也用于金属络合物的合成和氧化还原材料的设计。

※5 氧化还原活性配体

配体是指连接在金属等中心元素周围的有机分子或原子团。通常，电子交换（氧化还原）由中心元素承担，但氧化还原活性配体自身可以交换电子，因此可以在不改变中心元素氧化数的情况下产生新的氧化态和反应性。

※6 非那烯（Phenalenyl）型配体

以属于芳香族酮的9-羟基非那烯为母体的有机分子作为配体，属于氧化还原活性配体的一种。

※7 (4+1+1) 环化反应

多个分子或原子团结合形成新的环状结构的环化反应的一种。“（4 + 1 + 1）”表示参与反应的原子数的组合，表示由4个原子、1个原子和另一个原子单元协同形成一个六元环状结构。在本成果中，1,3 -二烯相当于含4个原子的单元，2组异氰相当于各含1个原子的单元。

https://www.jst.go.jp/pr/announce/20251128/index.html

https://doi.org/10.1021/jacs.5c15802

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