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摘要：日本东京大学的研究小组通过利用脉冲激光沉积法，在氧化铝基板上合成了在金红石型晶体结构SnO₂中添加W作为施主杂质的单晶薄膜，并研究了其导电特性，通过优化W的添加量，成功合成了一种红外透明电极，有望提高利用近红外光的下一代太阳能电池的转换效率。

关键字：透明电极、太阳能电池、高迁移率透明电极材料、光伏发电、钨、氧化锡薄膜

普通太阳能电池用透明电极不易利用红外光发电，近期，日本东京大学（以下简称“东大”）等的研究小组宣布，发现了添加有微量钨（W）的氧化锡（SnO₂）薄膜能够利用红外光进行发电的原因——用W的五价阳离子取代SnO₂晶体中的Sn原子，由此表现出高电子迁移率；通过钨的d轨道和氧的p轨道的杂化，使钨的五价状态稳定。

为了将太阳能电池发电产生的电力提取到外部电路中，使用相对于入射光透明且具有高导电性的透明电极。通常使用添加有锡（Sn）作为施主杂质的氧化铟（In₂O₃）和添加有氟作为施主杂质的氧化锡（SnO₂）作为实用性透明电极，但是这些材料存在传导电子的迁移率低的问题，为了获得高导电性，掺杂了高浓度电子。

近年来，为了进一步提高光伏发电的效率，正在积极推进开发利用可见光、乃至红外光进行发电的太阳能电池。但是，高浓度的传导电子具有反射红外光的特性，因此存在红外光的利用效率低的问题。针对于此，需要开发一种即使在低电子浓度下也能够获得高导电性的高迁移率透明电极材料。

最近发现，当在In₂O₃和SnO₂等导带由金属的s轨道组成的氧化物半导体中添加过渡金属作为施主杂质时，该氧化物半导体会变成具有高迁移率的透明电极。一般认为这是由于施主杂质的d轨道不会与氧化物半导体的导带杂化，进而不会干扰电子状态。

在上述两种物质中，虽然施主杂质的d轨道的能量分裂会导致稳定的电荷状态发生变化，但更重要的是使比母晶的金属离子(In³⁺和Sn⁴⁺)大+1价的状态稳定，以使迁移率降低的主要原因——电离杂质散射最小化。然而，稳定这种电荷状态的机制和方法还没有完全建立起来。

因此，研究小组此次利用脉冲激光沉积法，在氧化铝基板上合成在金红石型晶体结构SnO₂中添加W作为施主杂质的单晶薄膜，并研究了其导电特性。通过优化W的添加量，成功合成了一种红外透明电极，其薄层电阻为13Ωsq^-1，对波长为2μm的红外光，具有约80%的透光率。

通过改变W添加量x而制成的SnO₂薄膜的（a）透光率和反射率以及（b）薄层电阻。x=0.014时，薄层电阻为13.6Ωsq^-1，对波长为2μm的红外光，具有80%以上的透光率

（资料来源：东京大学网站）

对所添加W的位置和电荷状态进行研究后发现，W以比SnO₂中的Sn⁴⁺大+1价的+5价(W⁵⁺)的形式取代Sn，从而抑制了电离杂质散射。

(a)添加了W的SnO₂薄膜的W添加量与电子浓度之间的关系。(b)添加了W的SnO₂薄膜的电子浓度与迁移率之间的关系

（资料来源：东京大学网站）

此外，使用第一性原理计算对第VI族元素W在SnO₂晶体中以+5价状态稳定存在的机制进行研究后发现，W的5d轨道分裂为（1）带隙中的深能级和(2)比导带下端更高的能级。已阐明，（1）能级上，一个电子被俘获呈高速自旋状态；而（2）能级上，通过释放一个电子到导带中从而稳定+5价的状态。

（a,b）添加了W的SnO₂的（a）能带结构和（b）状态密度的能量分布；

（c）由于W5d轨道和O2p轨道的杂化而引起的d轨道分裂示意图；

（d）band 1～3的电荷密度分布在c轴方向和b轴方向的投影

（资料来源：东京大学网站）

此外，还发现W5d轨道的分裂不能通过周围氧化物离子(O^2-)的负电荷效应（晶体场分裂）来解释，而是由与O^2-的p轨道杂化引起的（配体场分裂）。

众所周知，在过渡金属氧化物中，配体场分裂会影响过渡金属离子的d轨道分裂，但在以往对透明电极的研究中，针对所添加的过渡金属化合物，只考虑了晶体场分裂的影响。

因此，研究小组根据此次的研究成果，通过考虑配体场分裂的影响，可以更准确地预测氧化物半导体中过渡金属的电荷状态，并寻找新的施主杂质。今后，通过开发更高性能的红外透明电极，有望提高利用近红外光的下一代太阳能电池的转换效率。

东京大学等：阐明钨添加氧化锡薄膜可使用红外光发电的原因