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本文2097字，阅读约需6分钟

摘要：在CO2电解工艺的设计中，压力不仅可以作为促进反应的操作条件，更可作为调控反应选择性的主要参数加以利用：当CO2压力上升至5～15 MPa时，其溶解度增加，反应活性提高；当压力进一步升高时，电极表面的CO2覆盖率上升，电子迁移特性发生变化，使得反应产物发生改变。

关键词：CO2电解、高压、CO2浓度、产物选择、碳循环

要点

在高压条件下对CO₂进行电解时，由于CO₂会高密度覆盖电极表面，使得电子状态发生变化，从而改变反应路径。
阐明了通过压力调控将CO₂资源化制成燃料和化学品工艺的新思路。
有望推动利用高压电解的高效碳循环技术的开发，以及利用可再生能源的化学品制造工艺的实用化。

概要

通过电解二氧化碳（CO₂）实现资源化的“电化学CO₂还原反应（CO₂RR）工艺”，作为从根本上削减CO₂的方法备受关注，但是由于CO₂在水中的溶解度较低，反应速率和选择性的控制成为重大课题。

东北大学学际科学前沿研究所的笘居高明教授、大学院工学研究科的Zhang Xishuo研究生以及多元物质科学研究所的岩濑和至副教授等人组成的

研究团队阐明，在高压条件下对CO₂电解，存在一种可通过压力改变反应性的新机制。本研究结合了最高达20兆帕（MPa）的高压条件下的电化学实验与第一性原理计算，系统分析了CO₂还原反应与压力的相关性。结果发现，当CO₂压力上升至5～15 MPa时，其溶解度增加，反应活性提高；但是当压力进一步升高时，电极表面的CO₂覆盖率上升，电子迁移特性发生变化，使得反应路径本身也发生改变。

本研究首次揭示了在高压CO₂电解过程中，决定反应选择性的重要因素不仅是浓度增加效应，也包括由表面覆盖引起的电子状态变化。这一发现为设计将CO₂制成燃料和化学品的电解工艺提供了新的方针，同时也有望推动利用高压电解的高效碳循环技术的开发，以及利用可再生能源的化学品制造工艺的实用化。

研究背景

从应对全球变暖的角度来看，迫切需要不仅是减少二氧化碳（CO₂）排放，还需要能将其作为资源再利用的“碳回收技术”。其中，利用可再生能源电力将CO₂转化为化学品的电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR），作为有望实现可持续社会的技术而受到关注。通过CO₂RR，可以生产出一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）等基础化学品，这些物质可广泛用作燃料或化工原料。

然而，由于CO₂在水中的溶解度较低，导致可参与反应的CO₂量受限，提高反应速率和产物选择性一直是重大课题。为解决这一问题，人们已尝试了多种方法，例如采用气体扩散电极、优化电解池结构等。

其中，利用高压条件提高CO₂溶解度的方法，作为一种从根本上改善反应物供给限制的有效方法而受到关注。事实上，过去已知通过提高CO₂压力可以提升反应活性，但是另一方面，对于压力与产物选择性之间的关系尚未形成系统的理解。特别是在高压条件下反应基于什么样的原理发生变化，目前仍缺乏明确的指南。

本研究举措

本研究构建了一套独家的电化学实验系统，可在高达20 MPa（约200个大气压）的高压条件下进行CO₂电解反应，并利用金（Au）和锡（Sn）催化剂对反应机制进行了详细分析。此外，通过将实验结果与第一性原理计算（密度泛函理论，DFT）相结合，从分子层面阐明了压力变化对反应机制的影响。

结果表明，随着CO₂压力的增大，反应的主导因素发生显著变化。具体而言，当CO₂压力上升至5～15 MPa时，水中CO₂的溶解度增加，促进了CO₂向电极表面的供给，从而提高了反应活性。在该压力范围内，反应主要受浓度效应控制，这一结果与以往的认知一致。

然而，在压力更高的范围，电极表面吸附的CO₂量大幅增加，形成高密度覆盖表面的状态。在该状态下，不仅CO₂供给量增加，电极表面的电子分布及中间产物的电子态发生变化，使得反应路径也发生变化（图1）。

图1. 在金（Au(110)）和锡（Sn(100)）催化剂上CO2还原反应路径的自由能（1/9ML表示9个CO2吸附位点上有1个CO2分子吸附着）。

(a) 金催化剂：CO2经由COOH等中间体转化为一氧化碳（CO）。

(b) 锡催化剂：CO2经由HCOO中间体转化为甲酸（HCOOH）。

纵轴的“吉布斯自由能”是表示反应进行难易程度的指标，数值越低表示体系能量越稳定，反应越容易进行。

这种机制的差异在产物选择性上表现尤为明显。采用锡催化剂时，随着压力升高，甲酸生成量急剧上升，其变化程度无法仅用CO₂溶解度增加来解释；而采用金催化剂时，在高压条件下，CO的生成选择性暂时升高后，随着压力进一步增加，观察到了产率下降的非线性行为（图2）。这些结果表明，通过催化剂种类与压力条件的组合，有可能实现对产物的调控。

图2. 在50℃、不同压力条件（5～20 MPa）下CO2电解产物的选择性。

(a) 采用金催化剂时一氧化碳（CO）和氢气（H2）的生成比例。

(b) 采用锡催化剂时甲酸（HCOOH）和氢气的生成比例。

纵轴的“法拉第效率”表示输入的电能中用于生成目标产物的比例（即电能利用效率）。

本研究首次系统地揭示，在高压CO₂电解中，除了以往重视的浓度效应外，表面覆盖引起的电子状态变化也是决定反应选择性的关键因素。由此得出了积极利用压力的新型反应设计指南。

未来展望

本研究的成果表明，在CO₂电解工艺的设计中，压力不仅可以作为促进反应的操作条件，更可作为调控反应选择性的主要参数加以利用。未来，若能结合催化剂材料的选择与电解条件的优化，以CO₂为原料高效且选择性地生产目标化学品，有助于实现可持续性化学制造工艺，

研究人员谈到了今后的展望，“本次提出的‘表面高密度覆盖导致电子态变化’这一概念是普遍性的知识，不仅适用于CO₂电解，也可适用于其他电化学反应和催化反应，预计将对能源转换和资源循环等广泛领域产生影响。接下来，我们计划通过扩展更多种类的催化材料，开发可持续运行的高压电解系统，加速面向实用化的研究。”

https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20260518_01web_CO2.pdf

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00443

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