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本文1638字，阅读约需5分钟

摘要：研究小组将氧化锰用作水电解的阳极（析氧催化剂），通过添加磷酸，使溶解的催化剂在电极上再生，成功让其作为“自修复型”催化剂发挥作用，在电压在1.68～3.00V范围内反复变动的苛刻条件下，能持续进行2000小时以上。

关键词：氧化锰催化剂、可再生电力、劣化、自修复、磷酸

研究小组开发出一种即使在水电解的电压发生变化的环境中，也能长期稳定运行的锰氧化物催化剂。该研究成果有望为开发利用可再生能源波动电力的制氢技术做出贡献。

太阳能和风能等可再生能源作为环境负荷小的可持续电力来源受到关注。然而，其存在的课题是输出电压会随着天气和时间段在几秒到几小时内大幅波动。为了利用这种不稳定的能源进行水电解，开发出在变动电压下也能稳定运行的电解催化剂至关重要。

研究小组针对这一问题，考虑将氧化锰用作水电解的阳极（析氧催化剂）。特别是，通过巧妙利用锰的氧化还原反应，引入了使催化剂自身反复再生的反应路径，成功让其作为“自修复型”催化剂发挥作用。结果证明，即使在电压在1.68～3.00V范围内反复变动的苛刻条件下，也能持续进行2000小时以上的水电解。

本研究提出了基于反应路径设计的“自修复型”电解催化剂的概念，有望促进实现利用不稳定的可再生能源高效制取氢等化学燃料的下一代电解技术。

引入自修复路径的水电解催化剂

背景

目前，水电解作为低环境负荷的制氢技术受到关注。如果利用太阳能电池和风力发电等由可再生能源产生的电力进行电解，就可以在不使用化石燃料的情况下制氢。

然而，可再生能源产生的电力并非总是稳定的，其输出受天气等因素影响而波动。例如，阴天或无风时，输出电压会下降。相反，阳光过强或风力过大时，输出电压供应会过大。特别是，电压过大时，许多传统催化剂会分解，导致性能下降。

在此背景下，研究小组设计出催化剂在氧化分解的同时进行自修复的“自修复型”反应路径，通过这种方法，致力于开发在变动环境下也能长期稳定运行的锰氧化物催化剂。

研究方法与成果

此次，研究小组通过最大限度地利用锰的氧化还原特性（图1），成功开发出在变动电压下也具有高耐久性的锰氧化物催化剂。水的电解是在两个电极分别产生氢气和氧气，因此需要两种催化剂。特别是，此前研究发现，氧化锰作为制氧催化剂表现出色。然而，二氧化锰在面临2V以上电压时也会溶解（图1的橙色反应），与贵金属催化剂氧化铱相比，材料寿命较短是其面临的问题。

为抑制催化剂因溶出而发生的劣化，研究小组引入了使溶解的锰离子（图1橙色部分）在催化剂上再生的反应（图1绿色反应）。具体而言，通过添加磷酸，使得Mn⁷⁺与电极上的Mn²⁺反应生成Mn³⁺；再生的Mn³⁺作为催化反应的中间体，可再次参与电解反应。由此，成功引入了使催化剂暂时溶解后也能再生的机制。

图1 氧化锰的反应机制

（A）无电压波动时的反应机制。（B）施加过电压时的反应机制。（C）引入自修复路径时的反应机制。蓝色箭头表示水电解，橙色箭头表示催化剂溶出，绿色箭头表示相当于催化剂修复的反应路径。

图2的试验直观地展示了其效果。研究小组模拟可再生能源产生的变动电压，向锰氧化物催化剂交替施加3.00V和1.68V的电压。氧化锰在1.68V时未溶解，但在3V时发生溶解。因此，每隔3小时施加8分钟3V电压，催化剂逐渐溶解，重复操作约200次后催化剂功能丧失90%以上。然而，在有磷酸的条件下，溶解的锰离子会在电极上再生。因此，即使施加680次以上的3V电压后，仍能保持初始性能的90%以上。

图2 有无修复路径导致催化剂特性的变化

锰的溶出量（A：无磷酸，B：有磷酸，纵轴为锰离子浓度）和电解电流（C：无磷酸，D：有磷酸）随时间的变化。在A、B中，在橙色背景的时间段施加3V电压，其余时间施加1.68V电压。无磷酸时，溶解的锰离子会在溶液中积累（A），而在有磷酸存在时，锰氧化物催化剂会自我修复，溶液中的锰离子减少（B）。因此，无磷酸的情况下，在第200次脉冲（波动）时催化剂活性丧失90%以上（C），而有磷酸的情况下，在第680次脉冲时仍能维持初始活性的90%（D）。

本研究中，不仅是锰，还测量了钴、铁、镍等其他3d过渡金属的氧化物在变动电压下的耐久性。然而，即使加入磷酸，除氧化锰外的催化剂在约50次波动后也会完全失去活性。由此得知，在电压变动的环境下，锰具有独特的催化功能。

（1）原文信息

DOI：10.1038/s41893-025-01665-y

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一种可应对变动电压的氧化锰水电解催化剂