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摘要：氢燃料电池（固体聚合物燃料电池）利用氢气和氧气产生能量，是实现碳中和的最重要技术之一。然而，目前已投入实际应用的氢燃料电池，其正极所使用的铂基催化剂虽然性能较高，但由于是稀有金属，储量有限，导致了氢燃料电池价格居高不下。因此，为了在社会上广泛应用氢燃料电池，开发一种不使用铂的催化剂至关重要。基于廉价且丰富的碳材料，并具有高耐用性的氮掺杂碳催化剂作为一种有前途的候选而备受关注，但其在燃料电池内部的酸性环境中存在活性显着降低的问题，成为了实用化的障碍。一直以来，研究小组研究了氮掺杂碳催化剂在酸性环境中活性降低的机制，并阐明了反应过程中活性位点的水合是主要因素。此次，研究小组基于这种机制设计了催化剂，成功开发了一种氮掺杂碳催化剂，该催化剂即使在酸性环境中也具有接近铂基催化剂的电压特性和高电流特性。由此获得的正极催化活性在无金属催化剂中是世界最高水平。此外，该催化剂的长期耐用性在非铂基催化剂中也处于最高水平。如果能够在燃料电池中应用该正极催化活性，则有望实现商业化。

关键字：氢燃料电池、非铂基催化剂、氮掺杂碳催化剂、无金属正极催化剂、固体聚合物燃料电池

研究背景

目前已经商业化的氢燃料电池正极采用了高性能铂基催化剂，但铂价格昂贵，地球上的储量极为有限。因此，开发一种无铂催化剂对于未来氢燃料电池的广泛应用至关重要。氮掺杂碳催化剂因其高耐用性和低成本而成为强有力的选项之一。

然而，虽然氮掺杂碳催化剂在碱性环境中表现出了高活性，但由于实际的燃料电池使用酸性质子透过膜，因此在酸性环境中催化活性降低的事实一直是实用化的障碍。一直以来，研究小组研究了氮掺杂碳催化剂在酸性环境中活性降低的机制，并阐明了反应过程中活性位点的水合可能是主要因素。

也就是说，为了提高酸性环境中的活性，重要的是防止活性部位的水合。然而，如果活性部位附近的疏水性增加，则难以将反应所需的质子提供给活性部位。

因此，本研究通过在活性位点附近引入负责质子传导的微粒，试图制备出一种可以在不改变疏水性的情况下提供质子的结构。

研究内容与成果

研究小组试图制备一种基于氮掺杂石墨烯的催化剂，该催化剂在氮掺杂碳催化剂中往往具有较高的活性。在通常的氮掺杂石墨烯的制备方法中，为了进行氮掺杂，一般在氨气氛中加热氧化石墨烯。然而此时，石墨烯会堆积形成团块，无法提高活性位点附近的疏水性。

因此，本研究中首先将氧化石墨烯和NaCl水溶液混合后，通过蒸发水使NaCl结晶，且该结晶周围有氧化石墨烯覆盖。在这种结构中，石墨烯不会相互堆叠。在氨气氛中加热氧化石墨烯进行氮掺杂后，将NaCl溶解在水中并去除，得到了具有笼状间隙的氮掺杂石墨烯（参考左图）。研究小组测量了这种笼状结构的氮掺杂石墨烯的氧还原反应活性。结果显示，在酸性溶液中的发电电压与在碱性溶液中几乎相同，且接近铂基催化剂的发电电压（参考右图）。

此外，通过各种显微镜观察等进行结构分析，结果发现，氧气作为气体被捕获在笼状结构内，反应机制也发生了变化。也就是说，笼状结构诱发荷叶效应并使活性位点附近变得疏水，促进了氧化还原反应的基本过程。

另一方面，与铂基催化剂相比，施加过电压时的电流值显示出较大的衰减，表明了对活性位点的质子供应不足。因此，当研究小组将覆盖有负责质子传导的聚合物的SiO₂微粒引入笼状结构中以创建质子供应路径后，能够将施加过电压期间的电流特性改善到与铂基催化剂相同的水平。

这种笼状氮掺杂石墨烯催化剂作为无金属催化剂具有世界最高水平的正极催化活性，并且比铂基催化剂具有更高的耐用性。一些非铂基金属催化剂表现出较高的正极催化活性，但其耐用性不如铂基催化剂，因此，该笼状氮掺杂石墨烯催化剂被认为在长期运行中具有优势。

图（左）本研究合成的笼状氮掺杂石墨烯示意图（caged-NrGO+PSiP）和（右）在0.5M的H₂SO₄水溶液中测量的正极催化活性。

与常规方法制备的氮掺杂石墨烯（NrGO）相比，活性大大提高，表现出了足以替代铂基催化剂（Pt/C）的电流电压特性。

未来展望

本研究在实验环境下研究了笼状氮掺杂石墨烯的正极催化剂活性，但如何在燃料电池中发挥这种正极催化活性也将是一个挑战。现有燃料电池的制备条件是针对铂基催化剂进行优化的，因此有必要寻找出适合氮掺杂石墨烯催化剂的最佳制备条件。同时，关于电流特性还有进一步改善的空间，研究小组的目标是在分析反应机制的基础上提高催化性能。

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世界最高活性的燃料电池用无金属正极催化剂开发成功！