摘要：东京大学工学院等组成的研究小组通过设计削弱锂金属本身反应活性的电解液这一根本性手段，代替通过形成保护膜来抑制副反应的传统方法，在抑制锂金属劣化的同时，成功地使锂离子与锂金属之间的溶解沉积反应充分稳定地运行。通过本研究，确定了用于在实用层面实现特性的新的控制因素，并给出一个可不断优化的具体实例，有望为下一代蓄电池技术的自下而上的整体开发作出巨大贡献。

关键字：蓄电池、能量密度、新型电解液、锂金属、锂离子电池

要点

◆发现抑制锂金属电极劣化的新方向，以实现比锂离子电池更高的能量密度。

◆相比于用保护膜抑制锂金属与电解液之间的副反应的传统方法，指出了削弱锂金属本身反应活性的重要性。

◆通过机器学习提取了削弱锂金属反应活性的电解液特性，并提出了几种符合条件的新型电解液。

概要

锂离子电池应用于电动汽车、智能电网等，是实现低碳、可持续社会必不可少的关键设备，人们对于提高其能量密度的需求日益增加。作为实现这一点的有希望的方法，人们一直在尝试将目前用作负极材料的碳材料替换为可以更有效地储存电力的锂金属，但仍未实现实用级别的稳定运行。其原因在于锂金属与电解液之间发生副反应。

リチウムイオン電池は、電気自動車やスマートグリッドなど、低炭素・持続可能社会の実現に不可欠なキーデバイスであり、その高エネルギー密度化に対する社会的ニーズが高まっている。これを実現する有望な方法として、現在負極（マイナス極）材料に使用されている炭素材料を、より電気を効率的に蓄えられるリチウム金属に置き換える試みが継続的に行われているが、実用化レベルでの安定作動の実現には至っていない。その原因として挙げられてきたのが、リチウム金属と電解液の間で起こる副反応である。

东京大学工学院等组成的研究小组通过设计削弱锂金属本身反应活性的电解液这一根本性手段，代替通过形成保护膜来抑制副反应的传统方法，在抑制锂金属劣化的同时，成功地使锂离子与锂金属之间的溶解沉积反应充分稳定地运行。

東京大学大学院などのグループは、従来の保護被膜形成によって副反応を抑制する手法ではなく、リチウム金属の反応活性そのものを弱めるための電解液設計という抜本的施策によって、リチウム金属の劣化を抑制しながら、リチウムイオンとリチウム金属の間の溶解析出反応を十分に安定動作させることに成功した。

在使用分子动力学计算和量子化学计算提取了电解液的各种特征量后，还通过机器学习评估了各特征对锂金属的反应活性的影响程度。研究结果发现，以下三点很重要：电解液中（i）锂离子密度高；（ii）采用锂和阴离子接近的结构；以及（iii）至少存在满足上述（i）和（ii）的簇区域。此外，符合这些标准的几种新型电解液的库仑效率达到99%以上，已接近实用水平。由此，显示出以锂金属为负极、且能量密度远高于现有电池的新型蓄电池的可能性，以及明确的开发指南。

分子動力学計算や量子化学計算を用いて電解液のさまざまな特徴量を抽出した上で、リチウム金属の反応活性に対する影響度を機械学習により評価した結果、電解液中に(i)リチウムイオンが高密度に存在すること、(ii)リチウムとアニオンが近接する構造をとること、および (iii)上記(i)(ii)を満たすクラスタ領域が少なくとも存在すること、の3点が重要であることが解った。また、これらの基準に合致する複数の新規電解液が、実用レベルに迫る99%以上のクーロン効率を示した。これにより、リチウム金属をマイナス極に配する形式の、現状よりはるかに高いエネルギー密度を有するさまざまな新型蓄電池実現の可能性とともに、そのための明確な開発指針が示された。

研究背景

近年来，向低碳、可持续发展社会的转型已成为环境保护和经济增长并举的全球趋势，利用太阳能和风能等可再生一次能源的发电系统的引进和电动汽车的迅速普及成为世界各国的重点政策。为了实现这些政策，能够灵活接收和供应电能的蓄电技术必不可少，社会对具有更高能量密度的锂离子电池的需求也在不断增长。

近年、環境保全と経済成長の同時実現に向けた低炭素・持続可能社会への移行が世界的な潮流となっており、太陽光や風力などの再生可能一次エネルギーによる発電システムの導入や電気自動車の速やかな普及が世界各国の重点政策となっている。これらの実現には、電気エネルギーの柔軟な受給を可能にする蓄電技術が必要不可欠であり、その中でも最も優れた性能を有するリチウムイオン電池の更なる高エネルギー密度化への社会的要求が強まっている。

目前锂离子电池的负极设置有用于吸附锂离子的碳材料。如果可以去除该碳材料，并以金属形式直接沉积锂，则可以大幅提高能量密度，因此长期人们一直在进行这方面的研究。但由于锂金属的反应活性高，容易与电解液发生副反应，因此无法充分可逆地发生锂在离子与金属状态之间的沉积·溶解反应，阻碍了锂金属直接作为负极的应用。为了抑制副反应，研究小组此前虽然开发了能够形成良好的保护膜的电解液和添加剂等，但没有得到充分的效果，也没有投入实际使用。

現在のリチウムイオン電池のマイナス極には、リチウムイオンを吸蔵するための炭素材料が配置されている。この炭素材料を排除し、リチウムをそのまま金属の形で析出させて使用することができれば、大幅にエネルギー密度を高めることが可能となるため、古くから継続的に研究が行われている。しかし、リチウム金属は反応活性が高く電解液との間で副反応が容易に起こるため、イオンと金属の状態間の析出･溶解反応を十分に可逆的に起こすことができず、マイナス極としての採用は見送られてきた。副反応を抑制すべく、良好な保護被膜を形成可能な電解液や添加剤などが開発されてきたものの十分な効果は得られておらず、実用化には至っていない。

研究内容

本研究小组通过设计用于削弱锂金属本身反应活性的电解液这一根本性手段，代替通过形成保护膜来抑制副反应的传统方法，在抑制锂金属劣化的同时，成功地实现了稳定的可逆运行。

本研究グループは、従来の保護被膜形成によって副反応を抑制する手法ではなく、リチウム金属の反応活性そのものを弱める電解液設計という抜本的施策によって、安定可逆動作の実現に成功した。

首先，研究小组通过开发一种定量且准确地评估锂金属反应活性的实验方法，发现了锂金属活性因电解液而异。因此，通过对74种电解液综合应用分子动力学计算和量子化学计算，在提取出电解液的各种特征量后，通过机器学习评估了各特征量对实验获得的锂金属反应活性的影响程度。

まず、リチウム金属の反応活性を定量的かつ正確に評価する実験手法を開発することで、活性が電解液に依存して大きく変化していることを見いだした。そこで、74種類の電解液に対し、分子動力学計算や量子化学計算などを網羅的に適用することで電解液のさまざまな特徴量を抽出した上で、実験的に得られるリチウム金属の反応活性に対する影響度を機械学習により評価した。

结果表明，电解液中与锂间距、锂-阴离子间距有关的结构因素的影响程度极高，而与锂-溶剂间距有关的结构因素，以及与组成、电子状态、分子物理性质有关的因素的影响程度较低。

その結果、電解液中のリチウム間距離、リチウム-アニオン間距離に関わる構造要因の影響度が極めて高い一方で、リチウム-溶媒間距離に関わる構造要因や、組成、電子状態、分子物性などに関わる要因は影響度が低いことが解った。

通过综合考察分析结果，研究小组发现以下三点对于在削弱锂反应活性的同时提高沉积溶解反应的库仑效率很重要：电解液中（i）锂离子密度高；（ii）采用锂和阴离子接近的结构；(iii)至少存在满足上述(i)和(ii)的簇区域。此外，符合这些标准的几种新型电解液的库仑效率达到99%以上，已接近实用水平。

解析結果を総合的に考察することで、リチウムの反応活性を弱めつつ析出溶解反応のクーロン効率を高めるためには、電解液中に(i)リチウムイオンが高密度に存在すること、(ii)リチウムとアニオンが近接する構造をとること、および(iii)上記(i)(ii)を満たすクラスタ領域が少なくとも存在すること、の3点が重要であることが導出された。また、これらの基準に合致する複数の新規電解液が、実用レベルに迫る99%以上のクーロン効率を示した。

本研究针对多年来只能通过优化保护膜维持锂金属电极的可逆运行，提出了“通过电解液工程控制锂金属反应活性”这一新观点和方法，同时，阐明了电解液开发中基于数据的研究的有效性。实质性控制因素的加入对于不断追求性能提高的锂金属电极的可逆运行开辟了显著的改进空间。

本研究により、長年保護被膜の最適化に頼らざるを得なかったリチウム金属電極の可逆動作化に対して、「電解液エンジニアリングによるリチウム金属の反応活性制御」という新たな視点と方法論が示されたと同時に、電解液開発におけるデータ活用型研究の有効性が明らかになった。本質的な制御因子の追加により、性能向上が頭打ちになりつつあったリチウム金属電極の可逆動作に対し、大幅な改善の余地が生まれることになる。

社会意义

锂金属的溶解-沉积反应不仅是当前锂离子电池的显著能量密度，而且是讨论锂硫电池、锂空气电池、全固态电池等各种高性能下一代电池系统是否具有优异性能指标的前提反应。也就是说，如果没有实现锂金属的高度可逆的溶解-沉积反应，未来很多电池技术都无法实现，因而是一项急需的技术。

リチウム金属の溶解･析出反応は、現行のリチウムイオン電池の大幅なエネルギー密度のみならず、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池等、さまざまな高性能次世代電池システムの優れた性能指標の可能性を語る上での前提となる反応である。すなわち、リチウム金属の溶解･析出反応の高度可逆化の達成なしには、将来多くの電池技術は実現不可能という状況にあり、まさに切望されている技術である。

通过本研究，确定了用于在实用层面实现特性的新的控制因素，并给出一个可不断优化的具体实例，有望为下一代蓄电池技术的自下而上的整体开发作出巨大贡献。从长远来看，它还将为电动汽车和智能电网系统的普及作出贡献，以实现低碳和可持续发展社会。

本研究により、実用レベルの特性実現に向けた新たな本質的制御因子が同定され、最適化を見据えた具体例も合わせて提示されたことで、次世代型蓄電池技術開発全体のボトムアップに大きく寄与することが期待される。また、長期的には低炭素・持続可能社会の実現にむけた電気自動車やスマートグリッドシステムの普及にも貢献すると考えられる。

附图

图1：锂金属的沉积-溶解反应示意图。绿色的锂原子需要有效地重复电解液（左）中的离子状态与电极（右）中的中性状态之间的状态变化。

图2：由于锂金属的反应活性高（电位低），在较高电位区域（电位窗口内）与稳定电解液发生副反应，因此可逆性降低。为了防止这种情况，已经进行了优化保护膜的研究，但尚未获得足够的效果。本研究通过设计一种削弱锂金属本身反应活性（增加电位使其更接近电解液的电位窗口）的电解液，实现了更长的寿命。

图3：发生锂金属的沉积-溶解的电位（横轴）与库仑效率（纵轴）之间的关系。电位越高，锂金属的反应活性越低，可以抑制副反应。将这种能够准确测量电位的方法应用于72种电解液，除了发现两者之间具有明确的相关性外，还发现了几种库仑效率达到99%以上的新型电解液，有望投入实际应用。

图4：机器学习分析对锂金属反应活性的影响因素。通过分子动力学计算和量子化学计算收集了许多与电解液结构和物理性质有关的数据，量化了其对反应活性的实验值（电位）的影响程度。结果表明，电解液中与锂间距、锂-阴离子间距有关的结构因素的影响程度极高，而与锂-溶剂间距有关的结构因素，以及与组成、电子状态、分子物理性质有关的因素的影响程度较低。

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