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本文1871字，阅读约需5分钟

摘要：研究小组利用同步辐射X射线计算机断层扫描（CT），建立了一种以高空间分辨率可视化全固态锂硫电池（SSLSB）正极内部的充放电反应空间分布的方法，发现电极尺度上缓慢的离子传输（使锂离子分布于整个电极）限制了快速充放电和稳定的充放电循环。

关键词：硫化物全固态电池、可视化、原位观测、正极、离子传输通道

要点

利用同步辐射X射线计算机断层扫描（CT），建立了一种以高空间分辨率可视化全固态锂硫电池（SSLSB）正极内部的充放电反应空间分布的方法。
研究发现，电极尺度上缓慢的离子传输（使锂离子分布于整个电极）限制了快速充放电和稳定的充放电循环。
通过该方法，可以直接捕捉电池内部发生的实际情况，有望促进包括SSLSB在内的各种电池系统的电极设计优化。

研究背景

兼具高安全性和高能量密度的全固态电池作为替代锂离子电池的储能设备正引起人们的广泛关注，世界各地都在积极开展相关研发工作。其中，从能源安全的角度来看，使用日本储量丰富、且具有较高理论容量的硫作为活性材料的SSLSB作为一项重要的下一代储能技术，正引起广泛关注。

然而，目前的SSLSB存在高速充放电困难，且容量会随着反复充放电循环而显著下降的问题，因此尚未投入实际使用。为了克服这些问题，有必要弄清楚电池内部充放电反应的发生机制，以及阻碍反应的因素。到目前为止，通过电化学阻抗谱等电化学测量方法对反应进行了分析，但这些方法只能获得整个电极的平均信息，无法了解电极内部反应的具体进展过程。因此，阻碍SSLSB性能提升的关键瓶颈所在仍然未知。

此次举措

本研究中，研究小组尝试通过使用在大型同步辐射装置SPring-8的BL37XU上获得的高亮度X射线的X射线CT，直接观察SSLSB正极内部的充放电反应的空间分布。X射线CT是一种观察电池内部结构的强大方法，但人们普遍认为，当硫等轻元素锂化时，X射线吸收量的细微变化很难被检测到。本研究中，研究小组通过将相对低能量的高亮度同步辐射X射线与自主开发的原位（电池运行下）测量电池相结合，克服了这一技术挑战（图1）。通过这一技术，研究小组沿厚度方向成功精确测量了具有稳定循环特性、实用厚度的正极内部发生的反应的位置和程度。

图1. 原位X射线CT测量的概述。

（左）原位（电池运行状态下）测量电池及其内部的SSLSB电池的结构。利用相对低能量的高亮度同步辐射X射线和自主开发的测量电池，可以测量电池运行过程中的反应分布；

（右）通过X射线CT获得的SSLSB三维重建图像。

观察结果表明，当提高放电速率时，放电反应（硫的锂化）优先在供应锂离子的固体电解质层侧进行；而在另一侧的集流体附近，反应没有得到充分进行（图2（a））。这表明，在高速放电时，难以将锂离子均匀分布于整个电极，从而导致容量下降。此前人们认为，高速充放电时性能下降是由于硫本身对锂离子和电子的渗透性较差所致。然而，本研究证实，正极复合材料内部复杂且低效的锂离子传导路径是性能下降的关键因素。此外，更重要的发现是，在充电时，反应的不均匀性比放电时更明显，充电反应（硫的脱锂）在固体电解质侧集中发生，而充电反应在集流体侧更难发生（图2（b））。这意味着，即使在充电后，锂化硫仍会残留在集流体附近。这种充放电时反应分布的不对称性导致无法参与充电反应的锂化硫在电极内积累，从而成为阻碍稳定充放电循环的主要因素。

图2. SSLSB正极厚度方向上的充放电反应分布的可视化。

(a)高速放电时的反应分布。反应优先在固体电解质层侧（x=0）进行，而在集流体侧（x=L）反应受到抑制；

(b)高速充电时的反应分布。与放电时相比，充电时的反应分布不均匀性更明显，集流体侧几乎没有反应发生，且充电后仍有锂化硫残留。

为了阐明充放电时反应分布不对称性的原因，研究小组利用差分进化算法，根据实验中获得的反应分布数据，反推正极复合材料内部的有效离子电导率。结果表明，充电时该值下降到放电时该值的三分之一左右，并定量地证明这种衰减是反应分布不对称的主要原因。由此，本研究首次阐明了宏观尺度上缓慢的离子传输（使锂离子分布于整个正极）是阻碍高速充放电和稳定充放电循环的主要因素。

未来展望

本研究中，研究小组建立了一种在电池运行过程中以高分辨率观察电极内部反应分布的新方法。通过这种方法，研究小组能够直接获取传统电化学测量无法获得的电极内部反应发生的位置和方式信息，从而能够更准确地理解限制电池性能的因素。通过该方法在电池运行状态下观察正极内部情况，可以清楚地看出，要提高SSLSB的性能，重要的是开发一种在充电时不会降低离子传输性能的固态电解质材料，以及设计一种能够高效地将锂离子输送到整个电极的正极结构。

本研究开发的可视化方法不仅可以应用于固态电池，还可以应用于各种需要高容量和高输出的电池系统。此外，从观察到的反应分布推导出有效离子电导率等重要传输参数的分析方法，为优化电极设计提供了具体的指导。电极内部离子传输缓慢是其他全固态电池普遍面临的挑战，本研究建立的方法有望显著提高全固态电池的整体性能。

（1）原文信息

DOI：10.1002/aenm.202503863

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以高分辨率可视化全固态锂硫电池内部反应——阐明阻碍高速充放电和循环稳定性的因素