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摘要：研究小组通过将聚合物固体酸催化剂PAFR II与微波技术相结合，成功开发出一种分解POM（一种工程塑料），并将其转化为溶剂、杀虫剂和主体分子柱芳烃等高附加值化学品的化学升级回收技术。

关键词：废塑料回收、POM、聚合物固体酸催化剂、PAFR II、微波加热

概要

研究小组通过将聚合物固体酸催化剂PAFR II与微波加热相结合，开发出一种分解“聚甲醛（POM）”并将其回收再利用的技术，全球对于该物质的需求不断增长，但其本身难以回收再利用。

本研究成果有望为构建可持续的化学工业和实现循环型社会做出贡献。

研究小组通过将聚合物固体酸催化剂PAFR II与微波技术相结合，成功开发出一种分解POM（一种工程塑料），并将其转化为溶剂、杀虫剂和主体分子柱芳烃等高附加值化学品的化学升级回收技术。

利用聚合物酸催化剂PAFR II将POM转化为有用物质的化学升级回收

背景

塑料是现代社会不可或缺的材料，但由于大多数塑料无法降解，难以回收利用，对环境造成了巨大负担。随着塑料废弃物引发的环境问题日益严峻，通过化学方法回收再利用废弃塑料，并将其转化为具有附加价值的化学品的“化学升级回收技术”正受到人们的广泛关注。特别是，作为工程塑料之一的“聚甲醛（POM）”因其具有很高的强度和防水性，被广泛用于汽车零件、家用电器和日用品（如接头、扣具、齿轮等），其全球需求正在不断扩大。然而，POM也带来了一项技术挑战：由于其热分解温度较高，传统的回收技术难以对其进行回收再利用。尽管以往也有分解POM并回收再利用的研究，但许多现有技术存在可持续性问题，例如在POM分解过程中需要消耗大量能量，因此导致大量二氧化碳（温室气体）排放，或需要环境影响较大的有机溶剂和大量催化剂。此外，将POM焚烧会排放二氧化碳，因此从环境角度来看，焚烧处理也是不可取的。研究小组开发出一种在酯化反应（羧酸与醇反应生成酯和水的反应）等反应中具有高催化活性和高耐久性的聚合物固体酸催化剂——“PAFR II（间苯酚磺酸-甲醛树脂）”，其催化活性超过了现有的固体催化剂和均相催化剂。

研究小组提出了利用PAFR II优异的催化活性，分解POM并将其转化为高附加值化合物，同时减少二氧化碳排放的想法，并着手开发一种对环境影响较小的POM的新型化学升级回收方法。

研究方法与成果

研究小组着眼于仅在微波照射下才能观察到的化学反应、以及已知反应速率的加速效应等的“非热微波效应”（以下简称“微波效应”），提出将具有高催化活性的PAFR II与微波加热相结合，可有效地分解和转化POM，从而得到高附加值化合物的想法。

首先，作为模型反应，研究小组使用浓度为260mol ppm（每摩尔原料260ppm）的PAFR II作为催化剂，用微波照射POM(1)和反应物1,3-丙二醇(2a)2小时。结果发现，由POM（1）分解生成的甲醛与1,3-丙二醇2a发生反应，以高达 99%的收率获得有用的环状缩醛——1,3-二氧六环（3a）（图1上图）。为了验证该模型反应，研究小组在不同条件下研究了1,3-二氧六环（3a）的收率。为了验证加热方法，研究小组采用油浴加热（放入油中加热）代替微波加热，结果发现，1,3-二氧六环（3a）的收率仅为73%，远低于微波加热的收率。这些结果表明，在该反应中，微波加热比油浴加热更为有效。

接下来，为了验证催化剂PAFR II的浓度，研究小组将催化剂PAFR II的浓度降低至100mol ppm（每摩尔原料100ppm），结果发现，1,3-二氧六环(3a)的收率为 79%。即使将催化剂浓度降低到一半以下，收率仍保持在79%，这表明PAFR II具有很高的催化效率。此外，在与其他酸性催化剂的比较实验中，PAFR II表现出最优异的反应性能（图1下图）。

这些结果表明，将催化剂PAFR II与微波加热结合，可以从POM废料中选择性地合成有用的化学品。

图1各种催化剂下POM（1）与1,3-丙二醇（2a）的反应

（上图）模型反应：在催化剂PAFR II存在下，对POM（1）和1,3-丙二醇（2a）进行微波照射时，以高收率获得1,3-二氧六环(3a)；

（下图）与其他六种催化剂相比，催化剂PAFR II的收率最高。

为了验证该方法的实用性，研究小组利用实际使用过的废弃POM塑料制品（接头、扣环、齿轮、管材等）进行实验，并以56-95%的高收率获得了有用的化学品1,3-二氧六环(3a)。

接下来，研究小组还验证了该催化剂在微塑料领域的应用，微塑料近年来已成为一个严重的环境问题。在模型反应中，研究小组使用粉碎至几百微米大小的POM塑料，结果以88%的高收率获得了1,3-二氧六环（3a）。

此外，即使在使用含碳纤维的复合材料碳纤维增强POM（CFRP）的实验中，研究小组不仅以68%的收率获得了1,3-二氧六环（3a），同时还成功以96%的高比例回收了碳纤维本身。

回收使用后的催化剂进行清洗和干燥，即使重复使用6次（再利用5次），仍能保持97～99％的稳定收率，证实了该催化剂可以反复使用。

根据这些结果，对于实际的废塑料、在海洋和土壤中积累的微细POM微塑料以及组成复杂的CFRP，也有望使用本方法将其分解并作为资源再利用。此外，催化剂PAFR II可重复使用，有助于实现循环型社会。

为了验证采用该方法制备的高附加值化学品的实用性，研究小组以废塑料制得的二乙氧基甲烷为原料，合成了功能性材料主体分子柱芳烃（图2左图）以及杀虫剂氯虫苯甲酰胺的合成中间体（图2右图）。结果表明，功能性材料主体分子柱芳烃的收率为63%，杀虫剂氯虫苯甲酰胺的收率为55%。研究发现，采用该研究方法获得的化学品在实际制造中具有应用价值。

研究小组通过生命周期评价（LCA）评估了采用该方法在废塑料整个生命周期中的环境影响。结果表明，采用该方法的POM升级回收，温室气体排放量显著低于采用传统1,3-二氧六环合成法的温室气体排放量6.08kg CO₂-eq/kg（单位为每公斤合成产品换算为二氧化碳(CO₂)的排放量），仅为1.88kg CO₂-eq/kg。

这些结果表明，通过将具有高催化活性的PAFR II和微波加热相结合，可以有效地分解和转化POM，从而实现“化学升级回收”，将废塑料作为实用化学产品的原料进行再利用。

图2 柱芳烃和氯虫苯甲酰胺的合成中间体

研究小组使用PAFR II作为催化剂，并利用POM与乙醇（一种环境友好型溶剂）反应得到的二乙氧基甲烷，合成了主体分子柱芳烃（左图）和杀虫剂氯虫苯甲酰胺的中间体（右图）。收率分别为63%和55%。

未来展望

本研究成果有望推广从废旧塑料中获取有用物质的新型回收方法，并作为一种环境友好型技术应用于微塑料问题和CFRP的处理，从而为构建可持续的化学工业和实现循环型社会做出贡献。

将具有高催化活性的PAFR II与微波加热相结合的技术已经在克级规模上完成了验证。此外，回收的产品还可以用作杀虫剂或高性能材料的合成原料，使其成为一项有助于构建资源循环型社会的技术。未来，研究小组计划与企业合作扩大规模，并将其应用范围扩展到除POM以外的其他废塑料。

研究小组想要强调的是，“工程塑料废料有可能成为未来的资源”。研究小组计划在未来5到10年内将其投入实际应用，并将继续加快基础研究和应用研究，以推动其从实验室阶段走向工业应用。

https://www.kyushu-u.ac.jp/f/64498/26_0121_01.pdf

https://doi.org/10.1039/D5GC06065F

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